DE2124324B2 - - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen b5 von Holzzellstoffen auf einen Weißgrad von wenigstens 60%, insbesondere ein zwei- oder dreistufiges Verfahren zum Bleichen von Sulfat- oder Sulfit-Zellstoffen.

Das Bleichen chemischer Holzzellstoffe erfolgt üblicherweise in mehreren Stufen unter Verwendung von elementarem Chlor, Ätznatron, Hypochlorite!! und Chlordioxid. Die bei dem Bleichverfahren erforderliche Stufenzahl hängt von der Art des ungebleichten Zellstoffs, d. h. ob er nach dem Sulfit- oder Sulfat-Verfahren hergestellt ist, einen niedrigen oder hohen ligningehalt aufweist und auch von seiner Endverwendung ab, d.h. ob er für Zeitungen, gelöste Zellstoffe, Schreibpapier und verdichtete Papiere verwendet wird.

Ein Sulfat- oder Kraftzellstoff wird gewöhnlich in fünf oder sechs Stufen gebleicht, die mit CEDED oder mit CEHDED beschrieben werden. Es bedeuten: C elementares Chlor, E Extraktion mit Ätznatronlauge, D Chlordioxid und H Bleichen mit Hypochlorit Bei der üblichen Kraftbleiche werden insbesondere in der Chlor-Stufe große Wassermengen benötigt, da die Chlorung gewöhnlich bei einem Zellstoffgeh.Jt von 3% durchgeführt wird. Das Bleichen in dieser üblichen Weise erzeugt schädliche Chlorionen, so daß die bei dem Prozeß anfallende Ablauge ein ernstes Wasserverunreinigungsproblem darstellt Die Kapitalkosten für eine Bleichanlage, die nach den oben beschriebenen üblichen Bleichverfahren arbeitet, isi wegen der großen Zahl an Ausrüstungsteilen ziemlich hoch. Beispiele für diese Ausrüstungsteile sind Wäscher, Verweiltürme, Zentrifugalpumpen, Verdünnungskästen und Regelgeräte. Bei jedem der oben beschriebenen mehrstufigen Bleichverfahren ergibt sich eine beträchtliche Faserzerstörung und dadurch ein Bleichausbcuteverlust von wenigstens 6 bis 7%.

Aus der US-PS 34 67 575 ist ein Verfahren zum Bleichen von Papier, insbesondere Zeitungspapier, bekannt, bei welchem Peressigsäure als Bleichmittel eingesetzt wird. Das feuchte Papier wird mit auf einen pH-Wert von 8 bis 9 gepufferter Peressigsäurelösung behandelt, auf 100⁰C erhitzt und mit Natrium-m-bisulfit nachbehandelt Dabei wird eine Verbesserung des Weißgrades des Papiers von 57 auf 65 bis 75, abhängig von der Konzentration der Peressigsäurelösung, erhalten. Papier ist aber im Gegensatz zu Holzzellstoff ein ligninarmes Material, und es wird in fester Form gebleicht

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Bleichen von Holzzellstoff, also ligninreichem Zellulosematerial in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zu schaffen, wobei maximale Viskosität erzielt werden soll. Neben dem Bleichen soll auch eine Delignifizierung unter Bedingungen, unter denen der Abbau der Zellulose auf einen möglictat niedrigen Wert gehalten wird, stattfinden, ein Problem, das beim Bleichen von Papier zwangsläufig nicht auftritt Das Bleichen von Kolzzellstoff soll in zweistufiger Arbeitsweise auf einen Weißgrad von wenigstens 60%, bei dreistufiger Arbeitsweise auf einen Weißgrad von über 80% möglich sein. Bei dem Verfahren soll die Menge Chlorionen in der Ablauge und damit die Wasserverschmutzung verringert werden, und der gebleichte Zellstoff soll in hoher Ausbeute erhalten werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Bleiehen von Holzzellstoffen auf einen Weißgrad von wenigstens 60%, weiches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Holzzellstoff in einer ersten Stufe mit 0,5 bis 3,0% Chlordioxid, bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten Holzzellstoffs, bei einer Temperatur von 20 bis 90°C während 5 bis 120 Minuten, und in einer zweiten Stufe mit 0,5 bis 2,0% Peressigsäure, bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten Holzzellstoffs,

bei einer Temperatur von 50 bis 90⁰C während 30 bis 120 Minuten behandelt wird, wobei der Anfangs-pH-Wert in der zweiten Stufe auf 8 bis 12 eingestellt wird.

Es wurde nun gefunden, daß ein Zellstoff mit meinem V/eißgrad von wenigstens 60% erhalten wird, wenn der Zellstoff in einer ersten Stufe mit gasförmigem oder gelöstem Chlordioxid und in einer zweiten Stufe mit Peressigsäure behandelt wird. Wenn sich an die Bleichung mit Peressigsäure in der zweiten Stufe eine dritte Bisichstufe mit gasförmigem oder gelöstem Chlordioxid anschließt, wird der Zellstoff in nur drei Stufen bis auf einen Weißgrad über 80% gebleicht,

Die Verwendung des dreistufigen Bleichverfahrens, d.h. Bleichung mit Chlordioxid, Peressigsäure und wieder Chlordioxid (D-Pa-D) hat mehrere Vorteile. Zunächst ist der in nur drei Stufen erreichte Weißgrad vergleichbar mit dem bei einem üblichen fünfstufigen Verfahren erreichten Weißgrad. Hierdurch werden die Kapitalkosten einer neuen Bleichanlage erheblich gesenkt Weiter sind die Zellstoffe von besserer Qualität, d. h. höfes*er Viskosität, und höherer Bleichausbeute, d. h. geringerem Zellstoffschwund, wenn man den Vergleich mit einem fünfstufig gebleichten Zellstoff zieht Ferner hat das vorliegende Verfahren Vorteile bezüglich der Wärmewirtschaft und des Wasserbedarfes, da alle Stufen bei der gleichen Temperatur und Zellstoff-Konzentration arbeiten können. Da schließlich die Konzentration des Zellstoffs bei der Chlordioxid-Bleiche zwischen 10 und 40% betragen kann gegenüber nur 3% bei der Bleiche mit elementarem Chlor, wird der Wasserbedarf erheblich reduziert und dementsprechend nimmt die Belastung des Flusses mit Verunreinigungen ab.

In der ersten Stufe wird ohi unraffinierter, aufgeschlossener Sulfat- oder Sulfit-Zellsv - ff entweder mit einer Chlordioxid-Lösung in Wasser oder mit gasförmigem Chlordioxid behandelt

Bei Verwendung einer wässerigen Chlordioxid-Lösung kann die Konzentration des Zellstoffs zwischen 10 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Gew.-%, bezogen auf ofentrockenen Zellstoff, betragen. Die Konzentration des Chlordioxids kann zwischen 0,5 und 3,0 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Zellstoff, betragen. Vorzugsweise liegt die Chlordioxid-Konzentration bei Kraft-Zellstoffen von Hartholz bei 1,5 Gew.-%, bei Kraft-Zellstoffen aus Weichholz bei 2 Gew.-% und bei Sulfit-Zellstoffen bei 1 Gew.-% oder darunter, wobei alle Prozentzahlen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs bezogen sind. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 90⁰C, vorzugsweise bei 70⁰C, und bei einem Anfangs-pH-Wert zwischen 5,0 und 6,0 erfolgen. Bei beispielsweise 1,5 Gew.-% Chlordioxid und einer Temperatur von etwa 70° C beträgt die typische Reaktionszeit etwa zwei Stunden.

Bei Verwendung von gasförmigen Chlordioxid in der ersten Stufe kann die Zellstoffkonzentration zwischen 10 und 40 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 30 Gew.-liegen. Bei Verwendung von gasförmigem Chlordioxid in einer Konzentration von 0,5 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf trockenen Zellstoff beträgt die Reaktionszeit 5 bis 10 Minuten bei etwa 20⁰C.

Durch Anwendung einer Chlordioxid-Lösung oder von gasförmigem Chlordioxid in der ersten Stufe wird der Ligningehalt des Zellstoffs unter den oben genannten Verfahrensbedingungen erheblich reduziert, was durch die Verringerung der Kappa-Zahl von etwa 15 bis auf 2 -4 zum Ausdruck kommt.

Nach einer Wasserwäsche mit nachfolgender Zentrifugierung oder Filtration wird der teilweise gebleichte Zellstoff der ersten Stufe in einei· zweiten Stufe mit Peressigsäure gebleicht Die Konzentration der Peressigsäure kann zwischen etwa 04 und etwa 2,0 Gew.-% des trockenen Zellstoffs betragen, wobei die Zellstoffkonzentration zwischen etwa 10 und etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Gew.-% liegt Die Reaktion kann bei etwa 50 —90⁰C, vorzugsweks bei

ίο etwa 70⁰C erfolgen. Während der Peressigsäure-Bleichung in der zweiten Stufe, die 30 bis 120 Minuten dauert, muß der Anfangs-pH-Wert in dem Bereich von 8,0—12,0, vorzugsweise zwischen 8,0 und 10,0 liegen. Der pH-Wert kann durch Zugabe von NaOH und/oder

N31.CO3 eingestellt werden. Der Anfangs-pH-Wert in

der zweiten Stufe muß auf wenigstens 8,0 eingestellt werden, wenn ein optimales Bleichergebnis erreicht werden soll.

Nach den ersten beiden Stufen, nämlich der

Behandlung mit Chlordioxid (D) und mit Peressigsäure (Pa) hat der Zellstoff einen Weißgrad von wenigstens 60% und ist als Rohstoff für Zeitungen geeignet

Um den Weißgrad des Zellstoffs auf über 80% zu steigern, so daß er zur Herstellung von Zellstofflösungen oder für geleimtes Papier geeignet ist, wird eine dritte Stufe angeschlossen, in welcher der Zellstoff mit gelöstem oder gasförmigem Chlordioxid behandelt wird.

Die Konzentration des gelösten Chlordioxids kann

0,25 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 Gew.-% und die Zellstoff konzentration 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% betragen, wobei sich alle Prozentzahlen auf das Trockengewicht des Zellstoffs beziehen. Die Reaktionstemperatur kann 50 bis 90⁰C, vorzugsweise 7O⁰C betragen, und die Reaktionszeit kann zwischen 30 und 120 Minuten liegen.

In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, zwischen der ersten Chlordioxid-Behandlung und der Peressigsäure-Behandlung in der zweiten Stufe eine Extraktion

mit Ätznatron einzufügen. Bei Zellstoffen mit hohen Lignin-Gehalten, wie z. B. 5% oder mehr (Kraft-Zellstoffe aus Weichholz) ergibt der Zusatz von 1 bis 2 Gew.-% NaOH bezogen auf Zellstofftrockengewicht, bei etwa 70° C während etwa 2 Stunden einen erhöhten

Weißgrad des Zellstoffs in den nachfolgenden Stufen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

100 g (bezogen auf ofentrockene Substanz) eines nach dem Kraft-Verfahren hergestellten Hartholz-Zellstoffs wurden in der ersten Stufe wie folgt behandelt:

Erste Stufe

o/_o Chlordioxid (gelöst)

Reaktionstemperatur
Reaktionszeit
Anfangs-pH-Wert
Zellstoffkonzentration

1,5% bezogen auf

trockenen Zellstoff

70⁰C

2 Stunden

54-6,0

10,0%

Die Zellstoffprobe wurde dann ausgiebig mit Wasser gewaschen und zentrifugiert. Die teilweise gebleichte Probe wurde dann geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1	5	Ungebleicht	21 24	324 6 Die Bewertung des vollständig gebleichten in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3	Zellstorfs ist
	14,75 26,74 32,4	Teilweise gebleicht (D)	Ungebleicht	Vollständig gebleicht (D-Pa-D)
	3,74 25,34 10 52,3	Viskosität 26,74 Weißgrad, % 32,4	24,99 88,4
Kappa Nr. (Tappi T 236 m-60) Viskosität (Tappi T 230 su-66) (Centipoisty- Weißgrad(TappiT217 m-48) (%)

Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß sich bei Behandlung des ungebleichten Kraft-Zellstoffs mit Chlordioxid (D) in der ersten Stufe eine 75%ige Reduzierung der Kappa-Zahl und eine Zunahme des Weißgrades um 20% ergeben.

Der obige teilweise gebleichte Zellstoff (D) der ersten Stufe wurde in der zweiten Stufe mit Peressigsäure wie folgt gebleicht:

Zweite Stufe
Peressigsäure

Reaktionstemperatur Reaktionszeit Anfangs-pH-Wert

(der pH wurde mit NaOH und

Na₂CO₃ eingestellt) Zellstoffkonzentration

1,0% bezogen auf
trockenen Zellstoff
70⁰C
2 Stunden

8,0
10,0%

Der obige mit Chlordioxid und Peressigsäure (D-Pa) gebleichte Zellstoff wurde danir mit Wasser gewaschen und zentrifugiert. Der halb gebleichte (D-Pa) Zellstoff wurde dann geprüft Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2 Ungebleicht

Halbgebleicht (D-Pa)

Reaktionstemperatur
Reaktionszeit
Anfangs-pH-Wert
Zellstoffkonzentration

0,5% bezogen auf

trockenen Zellstoff

70⁰C

2 Stunden

6,0 -6,5

10,0%

Aus der Tabelle 3 ist zu ersehen, daß ein Kraftzellstoff durch das erfindungsgemäße dreistufige Chlordioxid-Peressigsäure-Chlordioxid-Verfabren bis auf einen hohen Weißgrad gebleicht werden kann.

Viskosität, Weißgrad und prozentualer Zellstoffschwund des vollständig gebleicbt-ϊπ Stoffes (D-Pa-D) wurde mit einem Kraftzellstoff v^r^Uchen, der nach einem üblichen fünf-Stufen-Verfahren CdEDED gebleicht worden war. Die Ergebnisse finden sich in der Tabellen

Tabelle 4

Vollständig
gebleicht

Kappa Nr. 14,75 2,62

Viskosität (Centipoise) 26,74 22,47

Weißgrad, % 32,4 79,7

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen deutlich, daß ein Kraftzellstoff in nur 5?vei Stufen mit Chlordioxid in der ersten und Peressigsäure in der zweiten Stufe bis auf einen Weißgrad gebleicht werden kann, der für Zeitungsrohstoffe und auch für den Markt halbgebleichter Zellstoffe ausreicht

Der halbgeblüichte Zellstoff (D-Pa) der zweiten Stufe wurde dann in der dritten Stufe mit Chlordioxid (D) wie folgt gebleicht:

Dritte Stufe
Chlordioxid (gelöst)

Der vollständig gehleichte Zellstoff der dritten Stufe wurde dann mit Wasser gewaschen und zentrifugiert.

Weißgrad Viskosität Schwund % (Centipoise) %

3-Stufen D-Pa-D 88,4 25,1 3,85

(Beispiel 1)

5-Stufen C₀EDED 85,5 17,0 5,53

(herkömmlich)

Aus der Tabelle 4 ist zu ersehen, daß das D-Pa-D-Verfahren einen Zellstoff mit höherer Viskosität, d.h. besseren physikalischen Eigenschaften und geringerem Stoffschwund, d. h. einen geringeren Bleichausbeuteverlust liefert als das herkömmliche CdEDED-Verfahren.

Beispiel 2

100 g (bezogen auf ofentrockene Substanz) nach dem Kraftverfahren hergestellter Hartholz-Zellstoff wurden in der ersten Stufe mit gasförmigem Chlordioxid anstelle der Chlordioxid-Lösung nach Beispiel 1 behandelt Die Bedingungen in jeder der drei Stufen sind nachfolgend angegeben.

Erste Stufe
Chlordioxid (gasförmig)

Reaktionstemperatur
Reaktionszeit

Zweite Stufe
Peressigsäure

Reaktionstemperatur Reaktionszeit Anfangs-pH-Wert

131% bezogen auf
trockenen Zellstoff
20⁰C
5 Minuten

1% bezogen auf

trockenen Zellstoff

70⁰C

2 Stunden

8,0

Der Weißgrad des Zellstoffes nach den ersten beiden Stufen, d.h. nach der Behandlung mit gasförmigem Chlordioxid und mit PeressigsSure (Og-Pa) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Dritte Stufe
Chlordioxid (Losung)

Reüktionstemperatur
Reaktionszeit

0,7% bezogen auf
trockenen Zellstoff
70"C
2 Stunden

Tabelle S

Der Zellstoff wurde mit Wasser gewaschen und dann zwischen jeder der Stufen zentrifugiert. Der Zellstoff wurde dann bewertet, siehe Tabelle 5 Nr. 3.

Hartholz Kraft-Zellstoff

Weißgrad

Viskosität (Centipoise)

1. ungebleicht 32,4 26,74

2. Chlordioxid 65,0 (gasförmig)

- Peressigsäure

3. Chlordioxid 80,0 26,55 (gasförmig)

- Peressigsäure-Chlordioxyd

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bleichen von Holzzellstoffen auf einen Weißgrad von wenigstens 60%, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzzellstoff in einer ersten Stufe mit 0,5 bis 3,0% Chlordioxid, bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten Holzzellstoffes, bei einer Temperatur von 20 bis 90⁰C während 5 bis 120 Minuten und in einer zweiten Stufe mit 0,5 bis 2,0% Peressigsäure, bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten Holzzellstoffs, bei einer Temperatur von 50 bis 90° C während 30 bis 120 Minuten behandelt wird, wobei der Anfangs-pH-Wert in der zweiten Stufe auf 8 bis 12 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Bleichen bis auf einen Weißgrad von wenigstens 80%, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der ersten Stufe bei 50 bis 90⁰C, vorzugsweise 70⁰C während 30 bis 120 Minuten mit 0,25 bis 2,0 Gew.-% Chlordioxid behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzzellstoff in der ersten Stufe bei einem Zellstoffgehalt von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf ofentrockenen Holzzellstoff, bei etwa 20°C während 5 bis 10 Minuten mit gasförmigem Chlordioxid behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzzellstoff bei einem Zellstoffgehalt von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf ofentrockenen Holzzellstoff, in der ersten und dritten Stufe bei etwa 70⁰C während 5 bis 10 .Minuten mit gasförmigem Chlordioxid behandelt wird. J5

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzzellstoff in der ersten Stufe bei einem Zellstoffgehalt von 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, und einem Anfangs-pH-Wert von 5 bis 6 zwischen 20 un 90^eC, vorzugsweise bei 70⁰C, mit einer Chlordioxid-Lösung einer Konzentration zwischen 0,5 und 3 Gew.-% behandelt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder

4, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzzellstoff in v, der ersten und dritten Stufe bei einem Zellstoffgehalt von 10 bis 20Gew.-% und einer Temperatur von etwa 70⁰C während 30 bis 120 Minuten mit einer Chlordioxid-Lösung behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzzellstoff zwischen der ersten und zweiten Stufe einer Extraktion mit einer 1 bis 2 Gew.-%igen Natronlauge, bezogen auf den ofentrockenen Holzzellstoff, unterzogen wird. M