DE1815667A1

DE1815667A1 - Sulfitzellstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1815667A1
Application number: DE19681815667
Authority: DE
Inventors: Andrew Beelik
Original assignee: ITT Rayonier Inc
Current assignee: Rayonier Inc
Priority date: 1968-03-04
Filing date: 1968-12-19
Publication date: 1969-10-16
Also published as: US3560331A; NO120397B; SE338498B

Description

PATENTANWÄLTE ^ R R 7

Dipl.-Ing. El DEN El ER Dipl.-Chem. Dr. RUFF Dipf.-Ing. J. B EIE R

7 STUTTGART 1 Neckarstraße 50

12. Dezember 1968 R/hk

Anmelder; ITT Rayonier Incorporated,

161 East 42nd Street₉ Mew Yoris, M₃Yo₉ ÜIA

A 11 835

Sulfifcgellstegg ψιύ
Herstellung

Bei dssa bekannten nnü weife^QßfeQi

ren zur Herstellung einer veredelten, 3üf aochwerti^en P< stoff und zum Auflösen oder für andere Verwendungsarten von chemischem Zellstoff geeigneten Cellulosefaser wird HoIs zugsweise in Form von Spänen) in einer wässrigen Sulfitaufschlußlauge bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck aufgeschlossen, um Lignin und andere unerwünschte Materialien zn lösen und aus der Cellulose zu entfernen. Die erhaltene, im wesentlichen llgninfreie Cellulosefaser wird dann aus der Aufschlußlauge entfernt, zur Entfernung zurückbleibender, kleiner Ligninmengen und anderer Verunreinigungen verschiedenen Reinigungs- (z.B. Bleichen) und Waschstufen unterworfen und dann getrocknet. Auf diese Weise werden sehr weiße, aktive Zellstoffe aus im wesentlichen reiner Cellulosefaser hergestellt. 90 9 842/U 72

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Durch den Sulfitaufschluß \md das anschließende Bleichen des Holzes werden jedoch nicht nur Lignin und Verunreinigungen entfernt, es wird dadurch auch die Cellulose selbst mehr oder minder in direktem Verhältnis zur Strenge des Aufschlusses und des Bleichens angegriffen, abgebaut oder depolymerisiert> Wenn dies auch bis zu einem bestimmten Grad in Kauf genommen wird und werden muß, so bemühen sich Fachlaute, die größtmögliche Ausbeute so wenig wie möglich abgebauter (höchste innere Viskosität, I,v,} chemischer Cellulose mit maximal«:? Reinheit und Weiße zu erhalten· Die Forschung strebt ständig danach, verbesserte Methoden des- Sulfltkochung au entwickeln}. durch die entweder weniger abgebauter Chöhere X»V.) ungebleichter Zellstoff mit einer gegebenen leichten BXeichfähigkeiς er» halten wird_s oder ein leichter bleichbarer Zellstoff mi± einer gegebenen, relativ hohen I.V. Beides würde natürlich eine gebleichte Endcellulose mit einer maximalen I. V* um? Weiße ergeben«

Wie oben bemerkt«wird die Bleichfähigkeit eines ungebleichten Zellstoffes üblicherweise mittels der bekannten Standard-TAPPI-Kaliumpermanganat-Nummer (K-Nr.) gemessen. Bei sonst gleichen Faktoren zeigen abnehmende K-Nummern eine zunehmend leichtere Bleichfähigkeit an. Andererseits wird Abbau oder Depolymerisation der Cellulose im Zellstoff gewöhnlich durch Bestimmung der inneren Viskosität (Z.V.) ihrer Lösung in einer standardisierten Cumol-(Cuene)Lösung

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BAD ORIGINAL

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gemessen* Eine abnehmende I.V. zeigt erhöhten Abbau oder Depolymerisation der Cellulose an, und in der Regel kann die K-Nr. nur auf Kosten der Verringerung der I.V. gesenkt werden» Aus diesem Grunde ist man dazu übergegangen, das Verhältnis von K-Nr. zu I*V_e als ein Maß für die Qualität eines ungebleichten Sulfitzellstoffes festzulegen. Je niedriger der numerische Wert des Verhältnisses bei sonst gleichbleibenden weiteren Faktoren ist, desto besser ist der Zellstoff. Wendet man diese Bemessung auf herkömmliche, chemisch weiterzuverarbeitende Sulfitzellstoffe an, so findet man, daß diese Zellstoffe einen Wert von l,o, in vielen Fällen von 1,5, übersteigen« Eines der verbreiteten Anwendungsgebiete für chemisch weiterznverarbeitenden Sulfitzellstoff ist die Herstellung von Celluloseacetat. Es ist bekannt, daß für eine Acetyl ierung bestimmte Zellstoffe einen so niedrigen Hemicellulosegehalt wie möglich haben sollten, da der Hemicellulosegeh'alt ein wichtiges Kriterium für die Qualitätsbewertung der genannten Zellstoffe ist. Glukomannane sind eine Art von Hemicellulose, die unveränderlich vom Holz in die meisten, chemisch weiterzubearbeitenden Zellstoffe übergeht und dort zumindest in Spurenmengen auftritt_o

Im Laufe einer Untersuchung, deren Zweck es war, einen Weg zur Beschleunigung der hydrolytischen Spaltung von Glukomannan-Molekülen während des Sulfitaufschlusses von Holz zu finden und dadurch ihre Entfernung zu erleichtern, wurden gewisse Versuche ausgeführt, in denen man einen Teil des Wassers

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In den verwendeten Sulfitaufschlußlaugen durch unterschiedliche Mengen Essigsäure ersetzte, überraschenderweise wurde durch den Zusatz der Essigsäure nicht nur der Glukomannan-Geha.lt des erhaltenen Zellstoffs verringert, sondern völlig unerwartet lag auch die K-Nr. des Zellstoffes, wenn der EsIgsMure-Gehalt der Lauge innerhalb gewisser Grenzen blieb, beträchtlich niedriger, ohne daß ein kompensierender Rückgang der I.V. auftrat. Tatsächlich war die I.V. des Zellstoffes sogar höher als normal. Bei weiterer Untersuchung wurde gefunden, daß man durch Kochung des Holzes mit einer Sulfitaufschlußlauge einer löslichen Base mit kontrollierten Mengen Essigsäure leicht Zellstoffe mit einem K-Nr./I.V.-Verhältnis erhält, das deutlich unter l,o, unter den entsprechenden Bedingungen falls erwünscht sogar unter o₍5. Heat·

Nach der Erfindung wird ein hochwertiger Sulfitzellstoff mit im wesentlichen erhöhter Bleichfähigkeit und Grundviskosität hergestellt, indem Holz auf herkömmliche Weise mit einer Sulfitaufschlußlauge einer löslichen Base aufgeschlossen wird, in der etwa 2o bis 75 Volumenprozent Wasser durch Essigsäure ersetzt sind.

Durch die Erfindung wild ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von leicht bleichbaren Sulfitzellstoffen mit einem beträchtlich erhöhten I.V.-Wert geschaffen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schließt man also Holz (vorzugsweise

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in Form von herkömmlichen Spänen oder Schnitzeln) auf übliche Weise mit einer wässrigen Sulfitaufschlußlauge einer löslichen Base auf« wobei die Lauge zwischen ca«2o und 75 Volumenprozent (vorzugsweise etwa 5o %) Essigsäure anstelle einer äquivalenten, normalerweise in der Aufschlußlauge enthaltenen Wassermenge enthält· Durch diese Abwandlung des Aufschlußverfahrens wird ein ungebleichter Zellstoff erhalten, der zur Verwendung bei der Herstellung von hochwertigem Papier oder als eine verbesserte Cellulose zur Auflösung oder chemischen Weiterverarbeitung geeignet ist und eine bedeutend höhere I.V» als normal sowie ein kontrollierbares K-Nr./ IοV.-Verhältnis von l,o oder darunter hat. Der Mannangehalt des Zellstoffs ist zusätzlich reduziert.

Im kommerziellen Sulfitkochungsverfahren wird Holz (gewöhnlich in Form von Spänen) in einer wässrigen Sulfitaufschlußlauge bei Temperaturen zwischen ca. 125° und 15o C und einem Druck zwischen ca. 3,5 und Io atü (ca. 5o und 15o psig) etwa 3,5 bis 9,ο Stunden aufgeschlossen oder gekocht. Es wird ein Zellstoffbrei aus im wesentlichen reiner Cellulose und einer Sulfitablauge erhalten, die Lignin, lösliche Kohlenhydrate, anorganische Salze und andere lösliche oder löslich gemachte Bestandteile des Holzes enthält. Die freigesetzte Cellulosefaser wird dann von der Sulfitablauge getrennt und mittels verschiedener kombinierter Bleich-, Extraktions- und Waschvorgänge gereinigt und schließlich getrocknet. Man er-

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hält auf diese Weise eine reaktive, sehr weiße, relativ reine Cellulosefaser, die sich zur Umwandlung in hochwertige Papiere und zur Herstellung regenerierter Cellulose und Cellulosederivate, wie Kunstseiden, Celluloseacetate, Nitrate usw., eignet.

Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren und das dadurch erhaltene Produkt beruhen darauf, daß der Aufschluß zu einem leicht bleichfähigen Zellstoff mit einer außergewöhnlich hohen I.Vo oder umgekehrt zu einem Zellstoff mit einer außergewöhnlich niedrigen K-Nr. bei einer gegebenen I.V, führt, wenn man etwa 2o bis 75 Volumenprozent des Wassers in der Sulfitauf schlußlauge einer löslichen Base durch eine gleiche Menge Essigsäure ersetzt. Ersetzt man weniger als etwa 2o % des Wassergehaltes der Aufschlußlauge durch Essigsäure, so erhält man eine gewisse Abnahme des K-Nr./I.V„-Verhältnisses des ungebleichten Zellstoffes; es tritt jedoch eine starke und völlig unvorhergeshene Abnahme des genannten Verhältnisses auf, wenn das Essigsäurevoluroen auf über 2o % erhöht wird. Desgleichen erhält man immer noch eine gewisse Reduktion des K-Nr./I.V.-Verhältnisses, wenn mehr als 75 Volumenprozent durch Essigsäure ersetzt werden, jedoch wirken sich Essigsäure-Zusätze, die weit über diese Menge hinausgehen, nachteilig auf die daraus hergestellten Produkte aus und führen beispielsweise zur Trübung und Verfärbung von Cellulose-Acetat-Filmen und verringern die positiven Auswirkungen drastisch.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie in herkömmlichen SuI-fitkochungsverfahren durchgeführt. Soll ein fertiges, gebleichtes Produkt die gleiche I.V₀ haben wie ein herkömmlicher Zellstoff, dann sind entsprechend schärfere Kochungsbedingungen erforderlich, die wiederum ein weißeres und reineres Celliiloreendprodukt zur Folge haben. Die zur Erhaltung eines Zellstoffes mit einer bestimmten I.V. und/oder K-Nr. erforderliche Dauer und Temperatur sowie der Druck eines Kochungsvorgangs sind Veränderliche! die bei Sulfitkochungsprozessen immer berücksichtigt werden müssen; die Bestimmung der für die Herstellung eines Produktes mit den gewünschten Merkmalen am besten geeigneten Kochungsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren ist für den Fachmann leicht möglich.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen»

Beispiel 1:

Es wurden fünf Kochungen von südlichen Kiefernholzspänen mit jeweils 3,2 kg Holz (ofentrocken) in 12 1 Soda-Sulfitaufschlußlauge, die die Essigsäuremengen enthielt, und unter den in Tabelle X aufgeführten Aufschlußbedingungen vorgenommen. Die Merkmale der erhaltenen, ungebleichten Zellstoffe zeigen

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die auffallende Zunahme an Bleichfähigkeit und IeV. an, die durch das Vorhandensein der angegebenen Prozentsätze Essigsäure (als Eisessig) in den Aufschlußlaugen erhalten wurden»

Tabelle I

Kochuriq Nr. 1 2 3 4 5

Aufschluß!auge

Essigsäure in Volumenprozent

Gesamt S0_ - g/loo ml Freies SOp - g/loo ml

Kochunqsplan

Max. Temp. ⁰C Max. Druck atü

(psig) Gesamtdauer Std.:Mln.

Zellstoff (ungebleicht)

Gesiebte Ausbeute % TAPPI K-Nr.
Cuene I.V.

K-Nr./I.V.-Verhältnis Mannan %

ο 5 25 5o 97

6,15 6,13 6,13 6,Io 6,Io 5,43 5,41 5,41 5,38 5,38

134 134 139 142 144

7,38 7,73 7,87 7,66 8,44

Clo5) (llo) (112) (Io9) U2o)

6:45 7:12 6:47 7Soo 9:o3

46,3 44,2 44,9 43,9 54,3 18,1 12,5 8,2 5,5 31,6 9,89 11,o2 12,o2 11,18 13,45 1,83 1,12 O.68 o,49 2,35 7,2 7,2· 6,7 4,8

Beispiel 2:

Fünf Teile einer Charge westlicher Schierlingskiefernholzspäne mit einem Gewicht von jeweils 2,5 kg (ofentrocken} wurden in 12 1-Mengen Soda-Sulfitaufschlußlauge, die wechselnde Mengen Essigsäure enthielt, unter den folgenden Bedingungen und mit den in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnissen gekocht:

ORIGINAL INSPECTED

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Tabelle	Kochungs Nr.	II	2	3	4	5
Aufschlußlauge	1
Essigsäure - Volumen prozent Gesamt SO₂ - g/loo ml Freies SO« - g/loo ml		5 6,77 6,Io	25 6,69 6,o2	5o 6,75 6,o7	ca. 97 6,75 6,o7
Kochunqsplan	O 6,76 6,o7
O Max. Temp. C₀ Max» Druck atü Cpsig) Gesamtdauer StdnsMin.		139 7,73 (Ho) 5:32	143 7,73 (Ho) 6:27	145 7,8o (111) 6:3o	15o 7,38 (Io5) ll:5ü
Zellstoff Cungebleicht)	139 7,73 (Ho) 5i33
Gesiebte Ausbeute % TAPPI K-Nr. Cuene I.V. K-Nr./I.V.-Verhältnis Mannan %		49,5 13,6 lo,33 1,31 9,2	45,4 6,2 11,29 o,55 7,8	49, ο 8,5 lo,66 o,8o 4,8	49,ο 13,4 15,37 o,87 9,1
Beispiel	5o,5 16,1 lo,5o 1,53 9,ο
3:

Proben ungebleichter, in den Beispielen 1 und 2 aus südlichen Kiefern- und westlichen Schierlingstannenholzspänen hergestellter Zellstoffe wurden in einem herkömmlichen Bleichprozeß gebleicht und dann mittels eines herkömmlichen Verfahrens zu .Triacetaten acetyliert. Sodann wurden vergleichsweise Bestimmungen der Färbungs- und Trtibungsdichte an den so gebildeten Acetatlösungen mittels von der Tennessee Eastman Corporation entwickelter Methoden angestellt, die die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeitigten.

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Tabelle III

Essigsäure in der Kochungslauc-e (Volumenprozent) __

Südlicher Kiefernholz- ο 5o ca. 97

Zellstoff

Trübung, ppm 15o 45 ISo+

Färbung, ppm 57o 58o

Schierlingstannenholzzellstoff

Trübung, ppm 95 55

Färbung, ppm 48o 35o 65o

Durch die Verwendung von Essigsäure in der Kochungslauge in einer Menge von 5o % im abgewandelten Sulfitkochungsprozeß nach der Erfindung wird die Triacetattrübung erheblich verringert«, Die in der aus erfindungsgemäßem Schierlingsholzzellstoff bereiteten Triacetafclösung erhaltene Farbminderung trat jedoch nicht in dem entsprechenden Triacetat aus südlichem Kiefernholzzellstoff auf· Dagegen ist es offensichtlich, daß sich die Verwendung von hohen Essigsäurekonzentrationen, wie etwa 97 %_f beim Kochen des Holzes sowohl auf die Verfärbungs- als auch die TrUbungsdichte der daraus bereiteten Triacetate nachteilig auswirkt.

Beispiel 4:

In der zweiten Kochungsserie, die unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise und der gleichen Späne wie in Beispial 2 durchgeführt wurde, wurde eine geringfügige Änderung der Auf-

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schlußdauer bei einer Konzentration von 5o Volumenprozent Essigsäure vorgenommen, um zu veranschaulichen, wie die I«V« und das K-Nr₃/I₄V₀-Verhältnis des ungebleichten Zellstoffes variiert werden können« Aus der Reihe der erhaltenen Ergebnisse wird eine beachtliche Kontröllierbarkeit der Eigenschaften des Produktes ersichtlich·

fabeile IV

Kochunq Nr,	1	2	3	4
Essigsäure - Volumenprozent Freies SO₂ - g/loo ml Gebundenes SO^ - g/loo ml	O 6,o6 3,2o	5o 6,Io 3,34	5o 6,32 3,31	7o 6,11 3,33
Kochunqsplan
Maximale Temp« ⁰C Gesamtdauer, Stdn:Min«	138 5:16	145 6:2o	145 7:4o	148 8:3o
Zellstoff Cungebleicht)
TAPPI K-Nr« Cuene I.V. K-Nr./ieV.-Verhältnis	16,2 11,2 l,4o	13,9 15,3 o,91	4,9 12,2 o,4o	7,1 13,8 o,51
Beispiel 5:

Die durch die Gegenwart von Essigsäure in der Kochungslauge erhaltenen Verbesserungen in der Bleichfähigkeit und I.V. sind bei Verwendung von Sulfitlaugen löslicher Basen beträchtlich. Bei Kochung mit einer Calciumsulfit!auge werden diese Verbesserungen jedoch nicht weitergegeben oder sind zumindest wesentlich geringere In diesem Beispiel wird dieses Phänomen, dessen exakte Ursache unbekannt ist, erläutert«

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BAD ORfGINAt

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Es wurde eine große einheitliche Probe Schierlingstannenholzspäne bereitet, mit der sechs Versuchskochungen unter Verwendung von 2,5 kg-Mengen auf ofentrockner Basis und der Verfahrensweise von Beispiel 2 vorgenommen wurden. Die Essigsäuregehalte der Laugen, die Aufschlußbedingungen und die •erhaltenen Ergabnisse sind in Tabelle V aufgeführt«. Daraus geht hervor- dnB eine wesentliche Verbesserung der Ergebnis^ se nur mit £ulfitlaugen löslicher Basen, hier der Natrium- und Ammoniumsulfitlaugen, erhalten wurde.

	Gesamtdauer	Tabelle V	Zellstoff (unqebleicht)	2	3	4	5	6
Kochung Nr.	Stdn:Min.	1		Na	NH-	NH-	Ca	Ca
Base	Na	5o	ο ³	5o³	O	5©
Essigsäure-	O
Volumenprozent
Kochunqsplan		145	14o	145	14o	145
Max Temp. ⁰C«	138	7,73	7,73	7,73	7,73	7,73
Max. Druck atü	7,73	(Ho)	(Ho)	(Ho)	(Ho)	(Ho)
ipsig)	(Ho)	7:4o	5sl2	6:3o	6:o8	7:oo
5:16

Gesiebte Ausbeute % 47,7 46,4 44,8 43,7 45,1 44,3

TAPPI K~Nr. 16,2 4,9 11,9 8,7 12,3 lo,8

Cuene I.V. 11,6 12,2 lo,8 11,6 lo,5 lo,2

K-Nr./I.V.-Verhält- l,4o o,4o l,lo o,75 1,17 I,o6 nxs

Aus den in den vorsttienden Beispielen aufgeführten Daten ergibt sich, daß durch die Ersetzung von etwa 2o bis 75, vorzugsweise etwa 5o, Volumenprozent des normalerweise in Sulfitaufschlußlaugen vorhandenen Wassers durch das äquivalente VoXu-

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men Essigsäure die Permanganatnununer des ungebleichten Zellstoffes gesenkt oder in anderen Worten seine Bleichfähigkeit erhöht wird. Gleichzeitig nehmen ungebleichte I.V.-Werte trotz Erhöhung der Kochungszeit und -Temperatur zu. Die Folge sind bemerkenswert niedrige K-Nr./I.V.-Werte, Darüber hinaus ergibt sich eine wesentliche Senkung des Mannangehalts des Zellstoffes durch die Verwendung von bis zu etwa 5o % Essigsäure in der Aufschlußlaugeο

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Claims

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1. Sulfitzellstoff mit geringem Mannangehalt und einem Verhältnis von Kalium-Permanganat Nr./innerer Viskosität (K-Nr./I.V.) in ungebleichtem Zustand von nicht größer als 1, vorzugsweise weniger als 1.

2. Verfahren zur Herstellung von kaum abgebautem, ungebleichtem Holzzellstoff mit hohem durchschnittlichem Polymerisationsgrad und verbesserter Bleichbarkeit, insbesondere eines solchen nach Anspruch l_y dadurch gekennzeichnet, daß Holz in einer Sulfitaufschlußlauge in üblicher Weise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck aufgeschlossen wird, wobei ca. 2o bis 75 Volumenprozent des in üblichen Aufschlußlaugen enthaltenen Wassers durch ein gleiches Volumen Essigsäure ersetzt sind·

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlußlauge verwendet wird, die ca. 5o Volumenprozent Essigsäure, bezogen auf das Volumen des in üblichen Aufschlußlaugen enthaltenen Wassers, enthält.

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