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Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus lignocellulosehältigem Material
Die Erfindung betrifft einVerfahren zur Herstellung von Zellstoff aus lignocellulosehältigem Material und betrifft insbesondere ein Verfahren, bei welchem Magnesiumbisulfit als Lignin entziehendes Mittel in der Kochflüssigkeit Verwendung findet.
Bei der Herstellung von Papier aus einem Holzbrei ist es für eine wirtschaftliche Fertigung erforderlich, in der Anlage für die Papierherstellung einen kontinuierlichen Ablauf zu erzielen. Die Maschinengeschwindigkeit und der Ausstoss hängen in grossem Umfange davon ab, in welchem Grade und mit welcher Geschwindigkeit der Wasserabfluss bei der Wasserabscheidung erfolgt. Demnach ist das charakteristische Merkmal des Zellstoffs der Grad seiner Wasserfreiheit. Es ist bekannt, dass ungeschlagener Zellstoff einen hohen Freiheitsgrad hat. Dieser wird jedoch durch das Schlagen reduziert, und die Abnahme dieser Wasserfreiheit ist direkt proportional zu der Schlagzeit. Auf Grund einer Untersuchung nach ShopperRiegler liegt eine normale Freiheit bei vielen Papierherstellungsverfahren bei 700 ml.
Um diese Freiheit beim Magnesiumbisulfitverfahren zu erreichen, sind etwa 50 min Schlagzeit erforderlich.
Jede Herabsetzung in der erforderlichen Schlagzeit zur Erzielung eines gewünschten Freiheitswertes stellt für den Papierhersteller eine Ersparnis im Kapitalaufwand und bei den Betriebskosten für die Schlägereinrichtung dar. Es ist daher ein Ziel der Erfindung, das Sulfitverfahren auf Magnesiumbasis zu verbessern, um einen Zellstoff herzustellen, der die gewünschte Wasserfreiheit bei einer verminderten Schlagzeit aufweist.
Es ist auch bereits bekannt, dass die niedrige Wasserfreiheit des geschlagenen Zellstoffs dem Umstande zuzuschreiben ist, dass der Zellstoff beim Schlagen feinfaserig wird. Schliesslich verliert der Zellstoff seine Form und wird eine formlose, gallertartige Masse. Man erreicht damit einen Punkt, über den hinaus ein zusätzliches Schlagen keine verbesserten Ergebnisse bringen kann. Die Dehnungs- und Bruchfestigkeit steigt mit dem Grad der Faserung, der durch das Schlagen bis zu einem gewissen Punkt hervorgebracht ist, und fällt dann ab. Es ist daher wünschenswert, einen Zellstoff zu gewinnen, der in möglichst kurzer Schlagzeit die höchste Dehnungs- und Bruchfestigkeit erhält.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt daher darin, das Magnesiumsulfitverfahren so zu verbessern,
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als der übliche Magnesiumsulfitzellstoff erreicht.
Für das Verfahren auf Sodabasis sind Zweistufen-Pulpmethoden entwickelt worden. Bei einem derartigen Verfahren, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 2,885, 317 beschrieben ist, wird das Holz in der ersten Stufe mit einer wässerigen Losung, dieSuIfit und/oder Bisulfit-Ionen und Ionen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthält, behandelt. Das behandelte Holz wird dann in der zweiten Stufe mit einem sauer reagierenden Mittel, wie Schwefeldioxyd, hydrolysiert. Dieses zweistufige Sulfitverfahren ist auf sehr harzreiche Holzsorten abgestellt, und seine wesentlichen Merkmale bestehen in einem alternierenden rbeiten bei Unter-und Überdruck beim Sulfitaufschluss.
Die USA-Patentschrift Nr. 1, 848,661 bezieht sich ebenfalls auf ein zweistufiges Aufschlussverfahren, bei welchem aber in der ersten Stufe ein nicht saures Sulfit und in der zweiten Stufe eine Lösung von schwefeliger Säure verwendet wird. Durch die brit. Patentschrift Nr. 18, 199/1914 ist ein Verfahren be-
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wird eine Methode empfohlen, gemäss welcher Holzschnitzel bei Raumtemperatur in einer Lösung von Magnesiummonosulfit vor dem Aufschluss mit Bisulfitlauge eingeweicht werden. Keines dieser bekannten Verfahren lieferte jedoch eine Lösung für das Problem, die störende Ausfällung von Magnesiummonosulfit aus einer Aufschlusslösung mit einem niedrigen Verhältnis von SO. zu MgO zu verhindern.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Anwendung eines solchen Zweistufen-Sulfitverfahren,s insbesondere bei nicht harzigen Arten, wie der Schierlingstanne, die gewünschten Eigenschaften, wie hohe Ausbeute, hoher Hemicellulosegehalt und rasche Ausbildung der Dehnungs- und Bruchfestigkeit, in hohem Masse durch die Kochverhältnisse in der ersten Stufe bestimmt werden. Insbesondere wurde gefunden, dass ein Anfangs-PH im Bereich von 5,9 bis 5,0 in der ersten Stufe diese gewünschten Zellstoffeigenschaften in der kürzesten Kochzeit hervorbringt. Es wurden ein3 Reihe von Kochversuchen angestellt, bei welchen die Kochflüssigkeiten der ersten Stufe auf Basis von Soda und Sulfiten verschiedene pH-Werte hatten und zur Aufbereitung von Holzspänen der Schierlingstanne benutzt wurden.
Die Kochbedingungen der ersten und zweiten Stufe waren für alle Kochvorgänge die gleichen. Die Temperatur der ersten Stufe war 1400C (90 min bis zu 1400C und 8 h bei 1400C), die Temperatur der zweiten Stufe war 1300C beim Gebrauch wässeriger SOg-Lösungen.
Auf Grund dieser Versuche wurde festgestellt, dass in dem pH-Bereich von 5, 9 bis 5, 0 eine rapide Erhöhung in den Bruchfestigkeitseigenschaften mit einer merklichen Verminderung in der Kochzeit mit nur einem leichten Rückgang der Gesamtleistung auftrat.
Für die Wirtschaftlichkeit der Zellstoffherstellung ist es wünschenswert, die Chemikalien und den Wärmeinhalt der Kochflüssigkeiten unter Beseitigung von Verunreinigungen zurückzugewinnen. Dazu wäre
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Magnesiumoxyd oder-hydroxyd zu verstehen ist anzuwenden. Dieses Verfahren hat sich als wirtschaftlich erfolgreich bei der Rückgewinnung von Chemikalien für Kochflüssigkeiten erwiesen.
Wie bereits erwähnt, scheiden Kochflüssigkeiten auf Basis von Magnesiumsulfit normalerweise Magnesiummonosulfit ab, wenn das Molverhältnis von Schwefeldioxyd zu Magnesiumoxyd unter etwa 1, 85 fällt (entsprechend einem PH-Wert von etwa5, 0). Variationen in der Lösungstemperatur und Konzentration beeinflussen die Löslichkeit von Magresiummonosulfit. Normalerweise verhindert jedoch diese Löslich- keitsbegrenzung von Magnesiummonosulfit die Erzielung eines niedrigen Molvarhältnisses SO2 : MgO bei einem hohen Anfangs-pH-Wert in der ersten Stufe, der jedoch erforderlich ist, um dem Zellstoff die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.
Es wurde nun gefunden, dass der Niederschlag von Magnesiummonosulfit aus einer Magnesiumsulfitkochflüssigkeit, die ein niedriges Molverhältnis SO : MgO und. einen hohen pH-Wert hat, dadurch verhindert werden kann, dass dieses niedrige Molverhältnis im Kocher an Ort und Stelle mit den Holzspänen od. dgl. auf Zellstoff zu verarbeitendem Material eingestellt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus lignocellulosehältigem Material in zwei Stufen, bei dem in der ersten Stufe eine Magnesiumsulfit und -bisulfit und in der zweiten Stufe eine freies Schwefeldioxyd enthaltende, vorzugsweise wässerige Lösung angewendet wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe vor Beginn des Kochprozesses in Gegenwart des Lignocellulosematerials und während des Kochprozesses so viel Magnesiumoxyd bzw. -hydroxyd zugesetzt wird, dass während dieser Stufe in der Kochflüssigkeit ein Molverhältnis von Schwefeldioxyd zu Magnesiumoxyd von etwa 1, 4 bis 1, 85 und ein PH-Wert von etwa 5,9 bis 5,0 aufrecht erhalten wird.
Erfindungsgemäss wird entweder trockenes Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd oder eine wässerige Suspension derselben dem Lignocellulosematerial im Kocher zugesetzt, u. zw. vor, gleichzeitig oder nach dem Zusatz von Magnesiumbisulfit oder löslicher Magnesiumsulfit-Bisulfit-Kochfüssigkeit. Es kann auch zweckmässig sein, als Kochflüssigkeit für die erste Stufe eine solche aus einem vorhergehenden Kochprozess zuzugeben. Die Menge von Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd, die dem Kocher in Gegenwart von Lignocellulosematerial zugesetzt wird, soll ausreichend sein, um mit der Magnesiumsulfit-Bisulfit-Lösung unter Bildung einer Anfangskochflüssigkeit zu reagieren, deren Molverhältnis S02 : MgO z.
B. nur 1,40 beträgt, was einen Anfangs-PH-Wert von etwa 5,9 ergibt, ohne merklichen Niederschlag
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bis 1, 70. Da der PH-Wert die Tendenz hat, während des Kochprozesses infolge der Bildung von Säure abzunehmen, ist es wünschenswert, den auf anglichen Zusatz von Magnesiumoxyd oder-hydroxyd zu erhöhen bzw. diese Substanzen im Verlauf des Prozesses weiter zuzusetzen, um den gewünschten PH-Wert im Kocher während der ersten Stufe aufrecht zu erhalten.
Bei Ausführung des erfindungsgemässenverfahrens wird bis zu 15-30 %o des Lignocellulosematerials ge-
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Dann werden dem Kocher ausreichende Mengen von Schwefeldioxyd zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 1, 5 zu senken, wonach die Masse fertig gekocht wird.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nachfolgend ein Ausführungsbeispiel eines typischen Verlaufs dieses Verfahrens wiedergegeben.
Beispiel : Eine Kochsäure auf Basis Magnesiumsulfit mit einer Schwefeldioxyd-Gesamtkonzentration von 3,72 g/100 ml und einer Konzentration an gebundenem SO, von 1, 82 g/100 ml wurde einem Kocher zugeführt, der Holzspäne der Schierlingstanne enthielt. Magnesiumoxyd wurde dem Kocher unmittelbar in solcher Menge zugesetzt, dass die Kochflüssigkeit eine Konzentration an gebundenem S02 von 2, 25 g/100 ml hatte. Der Anteil an Kochflüssigkeit (ohne den Wassergehalt des Holzes) war 4, 29 kg je kg von ofentrockenem Holz ; auf Trockenholz bezogen, betrug der Schwefeldioxydgehalt insgesamt etwa 160/0 bei einem Gehalt an gebundenem S02 von 9,7%.
Der Zusatz von Magnesiumoxyd zum Kocher ergab eine Kochflüssigkeit, die ein Molverhältnis von SO2 : Mg0 von 1, 64 und einen pH-Wert von 5,4 hatte. Die Temperatur des Kocherinhalts wurde allmählich von 100 auf 1500C gesteigert, u. zw. in einem Zeitraum von 2 h, und dann während etwa 4 h auf der Temperatur von etwa 150 C gehalten.
Etwa 63o der Kochflüssigkeit der ersten Stufe wurden dann abgetrennt und eine wässerige Schwefeldioxydlösung mit einer Konzentration von 6,7 g/100 ml wurde den Spänen zugesetzt, was ein Gesamtflüssigkeitsverhältnis von 4,3 ergab, bezogen auf die ursprüngliche Holzcharge. Die zweite Kochstufe wurde bei einer maximalen Temperatur von etwa 130 C während 2 h 45 min durchgeführt. Während dieser Zeit wurde der Druck im Kocher verringert und dann der Inhalt ausgetragen.
Die vorstehend erwähnten Temperaturen und Zeiten des Kochprozesses können nach den Kenntnissen und Erfahrungen des Fachmannes variiert werden, u. zw. je nach den Arten und Typen der Kocher und den verschiedenen, jeweils gewünschten Merkmalen des Zellstoffs.
Der nach diesem Ausführungsbeispiel hergestellte Zellstoff hatte ähnliche Merkmale wie der nach dem Verfahren auf Sodabasis gewonnene und ergab eine höhere Ausbeute. als normalerweise mit einem gebräuchlichen Magnesiumsulfitverfahren erzielbar ist.
Es wurden auch Vergleiche zwischen dem Zweistufen- und dem konventionellen Verfahren auf Magnesiumbasis gemäss den in The Tappi Standard Methods for Testing Pulp, No. T-200-m45, beschriebenen Methoden durchgeführt. Gemäss diesen Methoden wurde ein Zellstoffbrei von 1, 570/0 Konsistenz in einem Standard-Valley-Schlaggerät (von der Firma Valley Iron Werks, Appleton, Wisconsin, für Laboratoriumszwecke entwickelt) hergestellt und aus der Masse von Hand aus Blätter geformt.
Die Bruchfestigkeit dieser Handblätter wurde nach den in Tappi Standard Method No. T-220-m53 und T-403-m53 beschriebenen Methoden bestimmt, wobei ein von der Firma B. V. Perkins and Son, Inc., of Holyoke, Massachusetts, erzeugter Festigkeitsmesser (Mullentestee benutzt wurde.
Die Entwässerungseigenschaften der dem Valley-Schlaggerät entnommenen Zellstoffproben (Grade der Wasserfreiheit) wurden nach den in der Tappi Standard Method No. T-227-m58 und Tappi Date Sheet 20 angegebenen Methoden unter Verwendung eines Schopper-Riegler-Freiheits-Testers (der Firma Testing Machines, Inc., New York City) geprüft. Es wurden die Entwässerungs- und Bruchfestigkeits- merkmale von Zellstoffen untersucht, die nach der Zweistufenmethode der Erfindung und nach einem bekannten Sulfitverfahren auf Magnesiumbasis in Verbindung mit verschiedenartigen Schlagzeiten zubereitet wurde.
Die rationelle Papierfertigung erfordert ein grosses Ausmass kontinuierlicher Arbeit der Papierma- schinen. Die Maschinengeschwindigkeit u. dgl. und der Ausstoss lassen sich in dem Masse steigern, in welchem der Zellstoffbrei sein Wasser vermindert (Drainageeigenschaft) ; was durch den Grad der Wasserfreiheit angegeben ist. Eine normale Wasserfreiheit für viele Vorgänge liegt bei 700 ml nach dem Schopper-Riegler-Tester.
Bei diesen Untersuchungen wurde gefunden, dass etwa 30 min Schlagzeit erforderlich sind, um diesen Grad der Wasserfreiheit bei einem erfindungsgemäss hergestellten Zellstoff zu erreichen, verglichen mit etwa 50 min, die beim herkömmlichen Sulfitverfahren auf Magnesiumbasis benötigt werden. Dies stellt selbstverständlich eine wesentliche Ersparnis für denPapierhersteller in der Kapitalinvestition und den Betriebskosten der Schlägerausrüstung dar. Ausserdem kann auch festgestellt werden, dass das erfindungsgemässe Verfahren bei gleichwertiger Freiheit einen Zellstoff mit besseren Festigkeitseigenschaften liefert.
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