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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ungebleichten Pulpe grosser Helligkeit und mechanischer Festigkeit, bei dem ein ligninzellulosehaltiges Material mit einer alkalischen Lösung, deren PH-Wert mindestens 9 beträgt, imprägniert wird und der PH-Wert der das imprägnierte Material enthaltenden Lösung auf einen Wert von ungefähr 3 bis ungefähr 9 eingestellt wird und das Material gekocht und mechanisch raffiniert wird. Dieses Verfahren kann mit einer verhältnismässig wenig aufwendigen Anlage durchgeführt werden.
Die stetig steigende Nachfrage nach Papier und zellulosehaltigen Materialien zwingt zu wirtschaftlicher Verwendung des Holzes und vor allem zur Verwertung von Laubholz. Dies bedingt die Herstellung von Zellstoff grösstmöglichster Ausbeute, die sich jedoch mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften des Produktes und mit einem hohen Grad an Weisse vereinbaren lässt.
Die hohen Kosten der Anlagen erschweren nicht nur die Finanzierung, sondern erfordern ein Höchstmass an Wirtschaftlichkeit.
Die Notwendigkeit, grosse Anlagen zur Herstellung von Zellstoff errichten zu müssen, macht die Entwicklung der Papierindustrie in den unterentwickelten Ländern schwierig und hindert die höchste Ausnutzung des Waldreichturns in industriell hochentwickelten Ländern.
Die Herstellung von Zellstoff mittels Verfahren, die in billigen Anlagen durchführbar sind, ist daher ein wichtiger Faktor für die künftige Entwicklung der Papierindustrie.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff höchster Ausbeute (85 bis 940/0) besteht darin, Holzspäne, insbesondere Laubholz, mit einer wässerigen Lösung kaustischer Soda zu behandeln ; dieses Verfahren hat eine günstigere Wirkung auf das Holz als alle andern chemischen Behandlungen.
Das Holz quillt rasch auf, wenn es in einer Lösung kaustischer Soda aufgeschwemmt ist. Die dreidimensionale Struktur des Lignins hemmt das Aufquellen der Zellulosefasern. So entstehen Spannungen innerhalb des faserigen Aufbaues : die äusseren Faserschichten, welche hochgradig ligninhaltig sind, werden beim Schleifen, das nach der alkalischen Imprägnierung vorgenommen wird, zerrissen, so dass eine faserige Oberfläche erhalten wird, welche eine gute Bindung der einzelnen Fasern untereinander gewährleistet.
Eine weitere Wirkung der kaustischen Soda ist die Verseifung der Azetylgruppen der Hemizellulosen, der Estergruppen und Laktone, welche wahrscheinlich die Hemizellulose an das Lignin binden ; dies alles trägt zur Erhöhung der Quellung der Zellstruktur bei, die Trennung der Fasern bei der Zellstoffherstellung und die Bildung der Bindungen zwischen den Fasern bei der Papierherstellung wird erleichtert.
Höhere Temperaturen als die Raumtemperatur bewirken die Erhöhung der Eindringgeschwindigkeit der Lauge in die Späne, und dies erleichtert die Reaktionen unter entsprechender Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Endzellstoffes.
Das bekannte, vorstehend erwähnte Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass die Behandlung des Holzes mit Alkalien farbige Zellstoffe ergibt, mit Farbtönen, die von hellgelb bis dunkelbraun schwanken, Diese Zellstoffe können ohne grössere Verringerung der Ausbeute nur gebleicht werden, wenn das Bleich verfahren in zwei oder drei Stufen durchgeführt wird, was jedoch eine Steigerung der Herstellungskosten der Zellstoffe sowie der Anlagen zur Durchführung der Verfahren mit sich bringt.
Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Zellstoffen höchster Ausbeuten, mit guten physikalischen Eigenschaften und gutem Weissegrad, wobei das Verfahren einfach und billig mit verhältnismässig billigen Anlagen durchgeführt werden kann. Weiters wird die Herstellung eines Zellstoffes bezweckt, der eine rasche Entwässerung auf dem Maschinentuch ermöglicht und damit eine rasche Trocknung des feuchten Papiers, was eine höhere Leistung bedeutet.
Weitere Ziele sind : die Herstellung eines Zellstoffes mit geringerer Vergilbungsneigung als bei den bekannten gebleichten Zellstoffen mit hoher Ausbeute, und die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Zellstoffes, der gute mechanische Eigenschaften aufweist, welches auch die Möglichkeit bietet, Abfälle aus der Holzbearbeitung, die zu Spänen verarbeitet werden können zu verwenden, sowie Abfälle aus dem Ackerbau und selbst tropische Überseehölzer.
Zur Erreichung dieser und weiterer Ziele wird gemäss der Erfindung so verfahren, dass die alkalische Lösung ein Borhydrid eines Alkalimetalls enthält, wobei das Borhydrid des Alkalimetalls in einem Anteil von 0, 1 bis ungefähr 2 Gew.-des ligninzellulosehaltigen Materials (bezogen auf eine ofentrockene Basis) anwesend ist und die alkalische Lösung eine Alkalität, ausgedrückt als Na2O, von ungefähr 3 1/2 bis ungefähr 16Gew.-% des ligninhaltigen Zellulosematerials (auf ofentrockener Basis) besitzt, dass gegebenenfalls die Imprägnierung mit der alkalischen, ein Alkalimetallborhydrid enthaltenden Lösung auf eine Behandlung miteiner sauren Lösung und deren maximalen Abzug folgt, dass weiters das Imprägnieren mit der alkalischen Lösung, die das Borhydrid des Alkalimetalls beinhaltet,
bei einer zwischen Raumtemperatur und ungefähr 1000C liegenden Temperatur ausgeführt wird und die Einstellung des pH-Wertes durch Versetzen des imprägnierten Materials mit einer wässe-
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Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die alkalische Lösung von dem ligninhaltigen imprägnierten Zellulosematerial getrennt wird und die pH-Einstellung durch die wässerige saure Lösung bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis ungefähr 1000C erfolgt.
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Das ligninzellulosehaltige Material ist vorzugsweise Laubholz. Als Borhydrid eines Alkalimetalls wird vorzugsweise Natriumborhydrid eingesetzt. Nach dem Imprägnieren wird das Material mechanisch zerfasert und dann mit der wässerigen, sauren Lösung behandelt, die vorteilhafterweise eine Lösung von Schwefeldioxyd ist.
Es wurde insbesondere gefunden, dass die alkalische Lösung aus einer wässerigen Lösung aus kaustischer Soda oder einer Mischung von kaustischer Soda und Natriumsulfit bestehen kann, oder aus einer Mischung von Natriumsulfit und Natriumkarbonat, oder auch aus gepuffertem Natriumsulfit, wobei die Behandlung mit der alkalischen Lösung bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur von ungefähr 1500C während mindestens 15 min durchgeführt wird.
Es wurde auch gefunden, dass die Behandlung mit der alkalischen Lösung bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann und nach dem Abtropfen der alkalischen Lösung, und vor der mechanischen Zerfaserung kann ein Kochen des ligninzellulosehaltigen Materials in Dampfstufe bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und ungefähr 1200G durchgeführt werden, oder es kann ein Kochen mit einer Natriumsulfitlösung, enthaltend zwischen ungefähr 5 und ungefähr 20 g/l Natriumsulfit, bei einer Temperatur zwischen zirka HO und zirka 1500C durchgeführt werden.
Es wurde ausserdem gefunden, dass die Behandlung mit der wässerigen sauren Lösung sofort nach dem Abtropfen der Imprägnieralkalilösung durchgeführt werden kann und dass das Material danach vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 80 und zirka 1800C gekocht werden kann.
Ausserdem wurde noch gefunden, dass eine Behandlung mit der wässerigen sauren Lösung vor der Behandlung mit der alkalischen Lösung bei einer Temperatur zwischen zirka 110 und zirka 1500C durchgeführt werden kann. Die Vorteile aus diesem Verfahren sind zahlreich, vor allem derjenige, dass ein hochweisser Zellstoff erhalten wird ; Weissgrad 65 bis 90 Ph, mit einer Ausbeute, die höher als 90% liegt, und mit sehr guten mechanischen Eigenschaften.
Gemäss der Erfindung wird auch der Vorteil erzielt, dass ein weisser Zellstoff hergestellt wird, ohne dass dafür weitere Bleichverfahren zur Anwendung kommen müssen, wie es dagegen bei bekannten Verfahren der Fall ist.
Das Natriumborhydrid hat, ausser dem Umstand, dass ein weisser Zellstoff erhalten wird, eine reduzierende
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Steigerung an Ausbeute um 10 bis 15%, bezogen auf das Holz.
Zum besseren Verständnis des Verfahrens werden nun im folgenden einige Ausführungsbeispiele gegeben, die nicht einschränkend gelten.
Be is piel 1 : 100 g Pappelholzspäne einer Stärke zwischen 0,5 bis 1 mm wurden mit 500 ml Lauge, enthaltend 20/g/l kaustische Soda und 4 g/l Natriumborhydrid, bei einer Temperatur von 1100C 30 min lang behandelt. Die Lauge wurde dann ausgeschieden und die imprägnierten Späne wurden mittels eines Laboratoriums-Scheibenzerfaserers zerfasert. Der Zellstoff wurde mit einer wässerigen Lösung aus Schwefeldioxyd neutralisiert und daraufhin mit Platten mit Schlitzen von 0,25 mm sortiert. Der Verbrauch an kaustischer Soda betrug 5%, bezogen auf das Holz, und derjenige an Natriumborhydrid betrug 0, 9%, bezogen auf das Holz.
Der so erhaltene Zellstoff ergab eine Ausbeute von 94%, einen Grad an Weisse (Ph) von 83 und eine Entwässerungsfähigkeit von 600 C. S. F. (C. S. F. = Canadien Standard Freeness).
Mit diesem Zellstoff erhaltene Papierbogen wiesen die folgenden Merkmale auf : Zugfestigkeit 6700 m, Berstfestigkeit 28, Einreissfestigkeit 40.
Die mit Spänen aus Götterbaumholz und Birkenholz erhaltenen Zellstoffe, die unter den gleichen Verhältnissen wie oben beschrieben gekocht wurden, wiesen die folgenden Eigenschaften auf : Götterbaumholz : Weisse : 78, Zugfestigkeit : 2500 m, Einreissfestigkeit : (f) 30 Birkenholz : Weisse : 75, Zugfestigkeit : 6000 m, Einreissfestigkeit (f) 60.
Beispiel 2 : 100 g Pappelholzspäne wurden bei 1100C gekocht, u. zw. 1 h lang mit einer Lauge aus 10 g/l kaustischer Soda, 10 g/l Natriumsulfit und 0, 6 g/l Natriumborhydrid in einem Verhältnis von Holz/Lauge von 1/5.
Die nachfolgende Behandlung nach dem Kochen war gleich derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben wurde.
Im Laboratorium aus diesem Holzstoff zubereitete Papierbogen wiesen die folgenden Eigenschaften auf :
Ausbeute 95%, Grad an Weisse : 70 Ph, Entwässerungsfähigkeit : 580 C. S. F. Zugfestigkeit 5100 m, Berstfestigkeit 23, Einreissfestigkeit 32.
Beispiel 3 : 100 g Nadelholzspäne wurden bei 1100C gekocht, u. zw. 2 h lang mit einer Lauge aus 20 g/l kaustischer Soda, 20 g/l Natriumsulfit und 4 g/l Natriumborhydrid.
Die darauffolgende Behandlung war ähnlich der im Beispiel 1 beschriebenen.
Die im Laboratorium aufbereiteten Papierbogen im Gewicht von 60 g/mZ wiesen folgende Eigenschaften auf :
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Entwässerungsfähigkeit : 570 C. S. F., Weisse : 88, Zugfestigkeit : 5000 m, Einreissfestigkeit : 55.
Beispiel 4 : 100g Pappelholzspäne wurden bei 800C 1 h lang mit einer Lauge, bestehend aus 20 g/l kaustischer Soda und 2 g/1 Natriumborhydrid behandelt.
Bei einem Verbrauch von Natriumborhydrid von 0, 4% auf das Holz wurde nach Zerfassung ein Zellstoff mit Weisse : 75 (Ph) erhalten, Zugfestigkeit : 6700 m, Einreissfestigkeit : 47, Berstfestigkeit : 30, Entwässerungs- fähigkeit : 640 C. S. F.
Beispiel 5 : 100 g Pappelholzspäne der Stärke 0,5 bis 1 mm wurden bei Raumtemperatur mit 100 ml Lauge imprägniert, bestehend aus 20 g/l kaustischer Soda und 2 g/l Natriumborhydrid. Nach 2stündiger Imprägnierung wurde 80% der Lauge abgetropft und die imprägnierten Späne im Dampf bei 1100C 30 min lang gekocht.
Nach der Zerfaserung wurde der Holzstoff mit einer wässerigen Lösung aus Schwefeldioxyd angesäuert. Der Verbrauch an Natriumborhydrid betrug 0, 4%, bezogen auf das Holz. Der Zellstoff in einer Ausbeute von 92, 8% hatte eine Weisse von 65, eine Zugfestigkeit von 5600 m, eine Berstfestigkeit von 22 und eine Einreissfestigkeit von 35.
Beispiel 6: Der Ablauf war ähnlich demjenigen gemäss Beispiel 5 mit dem einzigen Unterschied, dass die Kochstufe bei 110 C mit einer Lauge vorgenommen wurde, welche 5 g/l Natriumsulfit in einem Verhältnis Holz/Lauge von 1/5 enthielt.
Der erhaltene Zellstoffe lieferte nach Zerfaserung eine Ausbeute von 92%, eine Weisse von 75 Ph, eine Entwässerungsfähigkeit von 450 C. S. F., eine Zugfestigkeit von 8750 m, eine Berstfestigkeit von 32 und eine Einreissfestigkeit von 40.
Beispiel 7 : 100 g Pappelspäne wurden bei 1100C 90 min lang mit einer Lauge, enthaltend 10 g/l Natriumbisulfit, gekocht. Nach Beendigung des Kochvorganges wurde die Lauge abtropfen gelassen, und das Holz wurde danach bei 110 C mit einer Lauge gekocht, die 30 g/l kaustische Soda und 2 g/l Natriumborhydrid enthielt. Der so erhaltene Zellstoff hatte eine Ausbeute von 91%, eine Weisse von 78 Ph, eine Zugfestigkeit von 8600 m, Berstfestigkeit 32 und Einreissfestigkeit 36.
Beispiel 8 : 100 g eines als KOTO bekannten Tropenholzes wurden bei 1100C 1 h lang mit einer alkalischen Lauge, enthaltend 20g/lkaustischeSoda und 4g/l Natriumborhydrid, in einem Verhältnis Holz/Lauge von 1/5 behandelt.
Nach mechanischer Zerfaserung und Ansäuern auf PH = 4 mit einer wässerigen Lösung aus Schwefeldioxyd wies der so erhaltene Zellstoff folgende Eigenschaften auf :
Ausbeute : 93%, Entwässerungsfähigkeit : 470 C. S. F., Weisse : 75 Ph, Zugfestigkeit : 6600 m, Berstfestigkeit : 24, Einreissfestigkeit : 33.
Beispiel 9 : 100g Pappelholzspäne wurden bei Raumtemperatur mit einer Lauge vollständig imprägniert, welche 40 g/l kaustische Soda und 2 g/l Natriumborhydrid enthielt. Nach Abtropfen von 80% der alkalischen Lauge wurden 200 ml einer wässerigen Lösung aus Schwefeldioxyd, enthaltend 25 g/l Schwefeldioxyd, zugesetzt. Das nachfolgende Kochen wurde bei 1200C 90 min lang vorgenommen. Nach mechanischer Zerfaserung wies der so hergestellte Zellstoff folgende Eigenschaften auf : Ausbeute : 94%, Entwässerungsfähigkeit : 530 C. S. F., Weisse : 78, Zugfestigkeit : 8500 m, Berstfestigkeit : 34, Einreissfestigkeit : 37.
Der Gesamtverbrauch an Natriumborhydrid war 0, 3%, bezogen auf das Holz.
Die mechanischen Eigenschaften des Zellstoffes mit hoher Ausbeute, der so erhalten wurde, werden nun mit andern Zellstoffen hoher Ausbeute, die nach andern Verfahren erhalten wurden, in den beiden folgenden Tabellen 1 und 2 verglichen :
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Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit
<tb> Zellstoffsorten <SEP> Ausbeute <SEP> C. <SEP> S. <SEP> F.
<SEP> m
<tb> gebleichter <SEP> Pappelholzzellstoff <SEP> 90 <SEP> 143 <SEP> 1700
<tb> gebleichter <SEP> Tannenzellstoff <SEP> 90 <SEP> 165 <SEP> 3300
<tb> chemisch-mechanischer
<tb> Sulfitzellstoff <SEP> 92 <SEP> 180 <SEP> 3000
<tb> Zellstoff <SEP> nach <SEP> dem
<tb> erfindungsgemässen
<tb> Verfahren <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 94 <SEP> 600 <SEP> 6700
<tb> Verfahren <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 95 <SEP> 640 <SEP> 6700
<tb> Verfahren <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 92 <SEP> 450 <SEP> 8750
<tb> Verfahren <SEP> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 94 <SEP> 530 <SEP> 8500
<tb>
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Weisse <SEP> % <SEP>
<tb> Art <SEP> des <SEP> Zellstoffes <SEP> Berstfestigkeit <SEP> Einreissfestigkeit <SEP> (Ph) <SEP> NaBH4 <SEP> auf <SEP> Holz
<tb> gebleichter <SEP> Pappelholzzellstoff <SEP> 6 <SEP> 22 <SEP> 70
<tb> Tannenholzzellstoff,
<tb> gebleicht <SEP> 14 <SEP> 49 <SEP> 61
<tb> chemisch-mechanischer
<tb> Sulfitzellstoff <SEP> 12 <SEP> 33 <SEP> 51
<tb> Zellstoff <SEP> gemäss
<tb> dem <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Verfahren
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 28 <SEP> 40 <SEP> 83 <SEP> 0,9
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 47 <SEP> 75 <SEP> 0,4
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 32 <SEP> 40 <SEP> 73 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 34 <SEP> 37 <SEP> 78 <SEP> 0,3
<tb>
Aus vorstehenden Tabellen ist eindeutig ersichtlich,
dass der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Zellstoff weit überlegene Eigenschaften gegenüber andern Zellstoffen aufweist, sowohl was die mechanische Fertigkeit als auch den Weissgrad anbelangt.
Dieser Zellstoff kann je nach den Kochverhältnissen, als Ersatz für Holzstoff, als teilweiser Ersatz des Sulfitzellstoffes von Nadelholz und weissen Zellstoffes von Laubholz dienen und unter entsprechender Zumischung eines kleinen Anteils von Kunststoffasern auch als eigentliche chemische Zellulose verwendet werden.
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