EP0494214B1 - Herstellung chemo-mechanischer und/oder chemo-thermo-mechanischer holzstoffe - Google Patents

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EP0494214B1
EP0494214B1 EP90914536A EP90914536A EP0494214B1 EP 0494214 B1 EP0494214 B1 EP 0494214B1 EP 90914536 A EP90914536 A EP 90914536A EP 90914536 A EP90914536 A EP 90914536A EP 0494214 B1 EP0494214 B1 EP 0494214B1
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EP
European Patent Office
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lignocellulose
containing raw
digestion solution
digestion
mechanical
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP90914536A
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English (en)
French (fr)
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EP0494214A1 (de
Inventor
Rudolf Patt
Georg Rachor
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Stora Feldmuehle AG
Original Assignee
Stora Feldmuehle AG
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Publication date
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Publication of EP0494214B1 publication Critical patent/EP0494214B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
    • D21C1/04—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with acid reacting compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
    • D21B1/00—Fibrous raw materials or their mechanical treatment
    • D21B1/04—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres
    • D21B1/12—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres by wet methods, by the use of steam
    • D21B1/14—Disintegrating in mills
    • D21B1/16—Disintegrating in mills in the presence of chemical agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment

Definitions

  • the invention relates to a method according to the preamble of claim 1 for the production of chemo-mechanical and / or chemo-thermo-mechanical wood materials from lignocellulose-containing raw materials, such as wood chips, wood chips, pre-fiberized wood or sawdust.
  • the production of wood pulp in refiners enables better qualities under optimized conditions than in stone grinding production.
  • this requires a thermal or thermal and chemical treatment of the wood before defibration.
  • the aim of such a pretreatment is to soften the lignin, which reduces the energy required to detach the fibers from the tissue and creates predetermined breaking points in the area of the primary wall and S1.
  • the resulting fiber surfaces are high in carbohydrates and therefore have good prerequisites for the formation of hydrogen bonds between the surfaces of these fibers.
  • the temperatures to be used in the thermal pretreatment are between 125 and 150 ° C.
  • the energy requirement for all refiner pulp processes is significantly higher.
  • the defibration energy is deliberately released to the wood layer, which lies directly on the stone surface.
  • the energy transfer is less targeted because energy is used to accelerate the material, to rub the wood particles against each other and on the panes, to form the particles and for fluid friction.
  • the forces always attack at right angles to the grain where the wood has lower strength. Since the wood chips in the refiner are not always aligned parallel to the centrifugal force with their fiber direction, the energy expenditure for the defibration is higher here.
  • the thermal and chemical pretreatment can reduce the energy required to remove the fibers from the wood fabric, but the total energy requirement for producing a more or less largely defibrillated wood pulp does not decrease, since the fiber has become more flexible due to the pretreatment and the influence of the refiner's grinding segments can dodge, so that a more targeted defibrillation is possible, but this requires more loading and relief procedures.
  • lignin must be sulfonated to produce high-quality wood pulps. This is usually done by using sodium sulfite in an alkaline medium, since the fibers swell at the same time, which creates favorable conditions for the subsequent defibrillation. As is well known, a sulfonation reaction also takes place in the acidic pH range; the lower the pH, the faster it takes place. Competing condensation reactions of the lignin are also favored by low pH values. Lignosulfonates with a higher degree of sulfonation are water-soluble and therefore reduce the fiber yield. On the other hand, acids attack the carbohydrates, depolymerize them and weaken the fiber structure.
  • the lignin can surprisingly be sulfonated without major losses in yield, without the feared condensation reactions occurring.
  • the power required during the subsequent defibrillation of the wood can then be reduced to approximately 50% depending on the pretreatment conditions, the resulting wood materials having excellent technological properties.
  • the specific grinding work is selected depending on the desired degree of fineness or grinding in a range from 1,200 to 1,900 kWh / t of fiber.
  • the use of the acidic system aliphatic alcohol / water / SO2 is not only able to sulfonate lignin, the alcohol taking over the function of the base, but the presence of the alcohol also improves the impregnation, condensation reactions in the lignin are suppressed and resin and fatty acids are dissolved .
  • the alcohol also increases the solubility of SO2 in water. This system is effective at temperatures below 100 ° C, but higher temperatures can also be used. It should be noted, however, that the sulfonation is only carried out until the lignin softens at the predetermined breaking points between the primary wall and S1 of the fiber structure. A further sulfonation results from lignin release Loss of yield and fiber damage.
  • a major advantage of this type of pretreatment is that the chemicals used can be easily recovered. For alcohol this is possible quantitatively, while with SO2 only the portion that does not react with the wood can be traced. This is a significant advantage compared to base-containing, neutral or alkaline sulfite systems with their complicated recovery.
  • the aqueous digestion solution used in the process according to the invention contains 10 to 70 vol.% Aliphatic, water-miscible alcohols and 1.0 to 100.0 g / l sulfur dioxide.
  • the pH of the digestion solutions is between 1.0 and 2.0 depending on the SO2 content.
  • the wood chips are suspended in this solution, a liquor ratio of 1: 3 to 1: 6 being selected, ie 1 kg of dry wood chips are suspended in 3 to 6 kg of solution.
  • the liquor ratio the wood chip moisture measured in each case must be taken into account, which lowers the concentration of the digestion solution.
  • the proportion of sulfur dioxide contained in the digestion solution depends on the vol.% Content of alcohol.
  • the sulfur dioxide concentration is the extent of the desired lignin sulfonation with regard to the desired yield, the temperature and the time which are chosen for the lignin sulfonation.
  • After soaking the wood chips with the digestion solution they are used to initiate the Lignin sulfonation reaction heated to 50-170 ° C. Possibly.
  • Excess digestion solution can be removed after soaking, especially if the lignin sulfonation is to take place in the vapor phase.
  • the heating can take place indirectly by circulating the digestion solution via a heat exchanger or directly by introducing steam.
  • the final temperature is again selected depending on the desired yield, the concentration of the digestion solutions and the digestion time. With short digestion times, a higher final temperature and vice versa can be aimed for. If the final temperature is chosen above 70 ° C, the reaction must be carried out in a pressure-resistant reaction vessel to avoid premature outgassing of the alcohol and sulfur dioxide.
  • the existing mixture of alcohol, steam and unused SO2 gas can first be withdrawn and reprocessed, e.g. B. by condensation.
  • Alcohol and sulfur dioxide still present in the liquid can also be evaporated and recovered by lowering the pressure or blowing in steam.
  • the recovery of the Alcohol and the unused sulfur dioxide can also take place after the defibrating device in a downstream, known heat recovery system with a condensation stage.
  • the wood chips are conveyed by known conveying devices of a known defibrating device, such as, for. B. disc refiner, supplied and mechanically defibrated. Possibly. a wood chip washing device can be connected upstream of the defibrating device. A preselected degree of fineness of the chips to be defibrated is achieved by the throughput quantity per unit of time and the work input of the drive of the disc refiner in kwh / t of fiber.
  • a known defibrating device such as, for. B. disc refiner
  • a wood chip washing device can be connected upstream of the defibrating device.
  • a preselected degree of fineness of the chips to be defibrated is achieved by the throughput quantity per unit of time and the work input of the drive of the disc refiner in kwh / t of fiber.
  • alcohols whose boiling point is below 100 ° C. under normal pressure. These alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol and tertiary butyl alcohol. Because of its high availability and low price, methanol is preferred.
  • the mixing ratio between water and alcohol can be varied within wide limits, but the alcohol content between 20 and 50 is preferred Vol.%, In particular between 20 to 40 vol.%, Selected.
  • the specified end temperature range during the holding time can be freely selected within the specified limits in coordination with the residence time and the concentration of the digestion solution.
  • higher temperatures require additional heat and additional design measures on the reaction vessel because of the pressure that builds up in the process. It is therefore preferred to heat the digestion solution containing the wood chips to a temperature of 80 to 120 ° C. If alcohols with a boiling point close to 100 ° C are used, a temperature of 100 to 120 ° C is selected.
  • the holding time at the final temperature influences the degree of yield on the one hand and is determined on the other hand by the volume of the reaction vessel as a function of the mass flow of digestion solution and wood chips to be carried out. For this reason, a holding time at a final temperature of 2 to 120 minutes is preferred, particularly in the case of continuous processes.
  • the actual impregnation stage can be preceded by a treatment, the wood chips being pretreated with an alcoholic aqueous solution be that contains a neutral and / or alkaline sodium compound.
  • Such sodium compounds can consist of sodium sulfite and / or sodium hydroxide and / or sodium carbonate, the solution preferably containing a concentration of 1 to 10 g / l total alkali, calculated as NaOH.
  • the purpose of these sodium compounds is to buffer the organic acids, such as formic and acetic acid, which arise from the wood during the holding time at the final temperature during the actual lignin sulfonation reaction, to avoid lignin condensation due to a low pH value and to promote the swelling of the wood.
  • Another advantage of adding the sodium compounds is the maintenance of the white content of the wood chips to be defibrated, especially when sodium sulfite is added.
  • Treatment of the wood chips with an aqueous solution containing a sodium compound can also be carried out after the lignin sulfonation reaction in the reaction vessel and after being driven off and drawn off the alcohol and sulfur dioxide gas from the remaining digestion solution.
  • the wood chips are first separated from the remaining digestion solution with the aid of devices known per se and then treated with a solution containing the sodium compound at a temperature of 20 to 150 ° C.
  • a solution which contains 1 to 10 g / l of sodium sulfite, sodium hydroxide or sodium carbonate, calculated as NaOH, alone or in a mixture is preferred. In this way it is also possible to positively influence the paper technology properties of the wood pulp to be produced.
  • the present method can also be applied to mechanically defibrated fibrous materials, such as. B. sauerkraut obtained in the production of wood chips.
  • Spruce wood chips are treated at 120 ° C for 10 minutes with a methanol / water mixture of 40:60 vol.%, Which contains 12.5 g / l SO2.
  • the liquor ratio is 1: 4.
  • the methanol and the unused SO2 are recovered in the gas phase and the wood is defibrated in a refiner.
  • the grinding energy requirement is only 1,400 kWh / t, while 25 g / l Na2SO3 pretreated spruce wood chips to achieve the same Freeness 2,500 kWh / t required.
  • the energy saving is 44%.
  • the fiber has the following technological values: Tear length 3,260 m Tear resistance (Brecht / Imset) 1.04 J / m spec. volume 2.30 cc / g Light scattering coefficient according to SCAN C27: 69 42.5 m2 / kg
  • Spruce wood chips are first treated for 15 minutes at 100 ° C with a methanol-water mixture containing 5 g / l Na2SO3, then an aqueous SO2 solution with 50.0 g / l is added and 60 minutes at 100 ° C .
  • the liquor ratio is 1: 4 after the addition of the SO2 solution.
  • the wood chips are defibrated in the refiner to a freeness of 70 ° SR.
  • the energy requirement is 1,850 kWh / t, which means a saving of 26% compared to a standard CTMP.
  • the yield is 96%, the fiber has the following technological values at 70 ° SR: Tear length 4,320 m Tear resistance (Brecht / Imset) 1.23 J / m spec. volume 2.22 cc / g Light scattering coefficient according to SCAN C27: 69 46.7 m2 / kg
  • a pulp pulped in the refiner without pretreatment to a freeness of 15 ° SR is treated for 10 min at 100 ° C with the methanol / water / SO2 solution described in Example 1 and then further ground in a Jokro mill under standard conditions. 6,750 revolutions were required to achieve a freeness of 70 ° SR.
  • the untreated reference material required 15,750 revolutions to achieve a freeness of 63 ° SR.
  • Spruce wood chips are treated at 100 ° C for 60 minutes with a methanol-water mixture of 30: 70 vol.%, Which contains 50 g / l SO2. After the treatment time, the methanol and the unused SO2 are recovered and the wood chips are shredded in a refiner. 1,390 kWh / t are required to achieve a freeness of 77 ° SR.
  • the yield is 92.0%, the fiber has the following technological values: Tear length 4,070 m Tear resistance (Brecht / Imset) 0.96 J / m spec. Volume 2.03 cc / g Light scattering coefficient according to SCAN C27: 69 39.9 m2 / kg
  • Spruce wood chips are steamed for 20 minutes and entered into a methanol / water mixture of 50:50 vol.%, Which contains 100 g / l SO2. After a Impregnation time of 30 minutes, the excess amount of liquid is removed.
  • the wood chips impregnated in this way are treated in a defibrator with steam at 150 ° C. for 5 minutes and then defibrated under pressure.
  • the grinding energy to achieve a grinding degree of 68 ° SR is 1,510 kWh / t.
  • the fiber material produced has the following technological properties: Tear length 4,130 m Tear resistance (Brecht / Imset) 1.02 J / m spec. volume 2.28 cc / g Light scattering coefficient according to SCAN C27: 69 41.5 m2 / kg
  • a further digestion experiment was carried out according to the invention with a methanol / SO2 solution which contained 70% by volume of methanol and 23 g / l SO2 at a temperature of 160 ° C. for a digestion period of 8 minutes. These chips were then defibrated in a disc refiner.
  • Table 1 example 6 7 8th temperature ° C 160 130 130 Digestion time min 8th 205 300 SO2 use % / l 2.3 5.5 5.5 % / atro 13.9 33.0 33.0 Methanol content Vol .-% 70 50 50 Initial pH - 1.1 1.0 0.9 yield % 92.5 43.5 39.2 Splinter content % 0.8 13.1 10.6 Shatter-free yield % 91.5 April 30 28.6 Whiteness % ISO 61.6 22.8 19.0 Residual lignin content % 22.2 7.8 7.4 Kappa number - 148 51.7 49.5 Intrinsic viscosity dm3 / kg - 544 458 Freeness SR 70 20th 19th Tear length km 4480 1970 1670 Burst resistance kPa - 50 40 Tear resistance cN 70.2 13.2 11.3

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zur Herstellung chemo-mechanischer und/oder chemo-thermo-mechanischer Holzstoffe aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen, wie Holzhackschnitzel, Holzspäne, vorzerfasertes Holz oder Sägemehl.
  • Die Herstellung von Holzstoffen in Refinern ermöglicht unter optimierten Bedingungen bessere Qualitäten als bei der Steinschliffproduktion. Dazu erforderlich ist jedoch eine thermische oder thermische und chemische Behandlung des Holzes vor der Defibrierung. Ziel einer solchen Vorbehandlung ist die Erweichung des Lignins, wodurch der Energiebedarf zur Lösung der Fasern aus dem Gewebeverband reduziert und Sollbruchstellen im Bereich von Primärwand und S1 erzeugt werden. Die resultierenden Faseroberflächen sind kohlenhydratreich und besitzen dadurch gute Voraussetzungen zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Oberflächen dieser Fasern. Die bei der thermischen Vorbehandlung anzuwendenden Temperaturen liegen zwischen 125 und 150 °C. Bei einer Behandlungsdauer von wenigen Minuten soll das erwähnte Ziel der Ligninplastifizierung zwar erreicht werden, aber letztere soll nicht so weitgehend sein, daß es zu einer Trennung der Fasern im Bereich der Mittellamelle kommt, wodurch zwar eine intakte Faser entstünde, die jedoch mit einer hydrophoben Ligninschicht auf der Oberfläche versehen wäre. Höhere Temperaturen oder eine längere Behandlungsdauer haben zudem den Nachteil, daß die Ligninstruktur sich durch Kondensationsreaktionen verändert und die Fasern erheblich abdunkeln.
  • Durch eine Sulfonierung des Holzes im Bereich der Sollbruchstellen wird eine gezielte Defibrierung des Holzes erreicht, ein Weißgradverlust verhindert und ein hydrophileres Lignin im Bereich der späteren Faseroberfläche erzeugt. Als weiterer positiver Aspekt der Sulfonierung ist die Erzeugung flexibler Fasern anzusehen.
  • Der Energiebedarf zur Isolierung von Fasern aus dem Holzgewebe wird durch eine thermische oder chemische Vorbehandlung des Holzes vermindert. Zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Faserstoffen für die Papier- und Pappenproduktion müssen diese jedoch weiter mechanisch defibrilliert werden. Hierbei werden durch mechanische Krafteinwirkung von der Oberfläche der Fasern Wandschichten oder Fibrillen abgeschält, wodurch die spezifische Oberfläche der Fasern erhöht und somit ihre Bindungskapazität und ihre Flexibilität verbessert werden. Derartige Verfahren sind ausführlich in der Literaturstelle "Pulp and Paper Manufacture, Volume 2, Mechanical Pulping, Tappi, Atlanta 1987" beschrieben.
  • Im Vergleich zum Steinschliffverfahren ist der Energiebedarf bei allen Refinerholzstoff-Verfahren bedeutend höher. Beim Steinschliffprozeß wird die Zerfaserungsenergie gezielt an die Holzschicht abgegeben, die unmittelbar an der Steinoberfläche liegt. Bei Refinerverfahren ist die Energieübertragung ungezielter, da Energie für die Stoffbeschleunigung, für die Reibung der Holzpartikel untereinander und an den Scheiben, für die Formung der Partikel und für die Flüssigkeitsreibung verbraucht wird. Beim Steinschliffprozeß greifen die Kräfte immer quer zur Faserrichtung an, wo das Holz geringere Festigkeiten aufweist. Da die Hackschnitzel im Refiner mit ihrer Faserrichtung nicht immer parallel zur Zentrifugalkraft ausgerichtet sind, ist hier der Energieaufwand für die Zerfaserung höher. Die thermische und chemische Vorbehandlung kann zwar den Energiebedarf zur Lösung der Fasern aus dem Holzgewebe reduzieren, der Gesamtenergiebedarf zur Herstellung eines mehr oder weniger weitgehend defibrillierten Holzstoffes vermindert sich dagegen nicht, da die Faser durch die Vorbehandlung flexibler geworden ist und der Einwirkung der Mahlsegmente des Refiners ausweichen kann, so daß zwar eine gezieltere Defibrillierung möglich wird, für diese jedoch mehr Be- und Entlastungsvorgange erforderlich sind.
  • Müssen für einen hochwertigen Nadelholz-Steinschliff etwa 1.500 kWh/t aufgewendet werden, so sind dies für TMP etwa 2.000 und für CTMP 2.500 kWh/t.
  • Zur Erzeugung hochwertiger Holzstoffe ist, wie bereits erwähnt, eine Sulfonierung des Lignins erforderlich. Dies geschieht üblicherweise durch Einsatz von Natriumsulfit im alkalischen Medium, da auch gleichzeitig eine Quellung der Faser erfolgt, was günstige Bedingungen für die anschließende Defibrierung schafft. Eine Sulfonierungsreakton läuft bekanntlich auch im sauren pH-Bereich ab, je niedriger der pH-Wert, um so schneller erfolgt sie. Konkurrierende Kondensationsreaktionen des Lignins werden jedoch auch durch niedrige pH-Werte begünstigt. Lignosulfonate mit einem höheren Sulfonierungsgrad sind wasserlöslich und vermindern daher die Faserstoffausbeute. Andererseits greifen Säuren die Kohlenhydrate an, depolymerisieren sie und führen zu einer Schwächung des Faserverbandes.
  • Der hohe Energiebedarf, insbesondere der CTMP-Stoffe, begrenzt deren Produktion auf Länder mit günstigen Energiepreisen. Die zukünftige Entwicklung auf dem Gebiet der Holzstoffherstellung ist daher wesentlich vom Energiebedarf der Verfahren abhängig. Eine deutliche Reduzierung des Energieeinsatzes erscheint unabdingbar.
  • Aufgabe eines neu zu entwickelnden, energetisch günstigen Holzstoffherstellungsverfahrens ist es daher, Bedingungen zu finden, die eine gezielte Sulfonierung in geringem Ausmaß ermöglichen, eine Kondensation des Lignins verhindern, Ausbeuteverluste vermeiden und den Energiebedarf zur Defibrierung des Holzes und Defibrillierung der entstehenden Fasern deutlich reduzieren. Für die Umweltfreundlichkeit eines solchen Verfahrens wäre es zudem sehr vorteilhaft, wenn die eingesetzten Vorbehandlungschemikalien vollkommen oder zumindest möglichst weitgehend zurückgewonnen werden könnten. Die Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • In M. Jackson et. al. "Chemithermomechanical pulp production and end-uses in Scandinavian", Tappi Journal vol. 85, no 2. Febr. -85, EASTON US Seiten 64-68 sind CTMP/CMP Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 offenbart.
  • Die Benutzung von wäßrigen, sauren Aufschlußlösungen von aliphatischen mit Wasser mischbaren Alkoholen und Schwefeldioxid in der Herstellung von Papier ist zwar aus US-A-2060068 schon lange bekannt. Auch hat Schorning über den basenlosen Sulfitaufschluß unter Einsatz von Methanol zur Herstellung von Zellstoffen in der Literaturstelle "Faserforschung und Textiltechnik 12, 487 bis 494, 1957" berichtet. Der angegebene Lösungsweg hat sich trotz der geschilderten Vorteile in der Praxis nicht durchsetzen können. Obwohl das Schorning-Verfahren bereits 1956 publiziert worden war,, sind die Versuche zum Zellstoff-Alkohol-Aufschluß erst Mitte der 70er Jahre wieder aufgegriffen worden und haben erst dann teilweise zum Erfolg geführt, wie z. B. die DE-A-32 17 767 beweist.
  • Anhand der von Schorning aufgeführten Ergebnisse war das Ziel aller durchgeführten Untersuchungen, eine Rezeptur für einen Zellstoffaufschluß aufzufinden, der einen möglichst weitgehend delignifizierten Zellstoff zur Weiteraufbereitung zu Kunstfaserzellstoff zur Verfügung stellt.. Die Ausbeuten lagen dabei für die als gut befundenen Aufschlüsse im Bereich von 40 bis 50 Gew.%.. Aufschlüsse mit höheren Ausbeuten wurden verworfen. Ein Hinweis, daß derartige Zellstoffe auch für die Zwecke der Papierherstellung geeignet sein könnten, ist dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen. Insbesondere fehlen Angaben über Festigkeitsuntersuchungen, die irgendwelche Rückschlüsse über die Eignung derartiger Zellstoffe für Papierzwecke ermöglicht hätten.
  • Wählt man nun mildere Temperaturbedingungen und/oder kürzere Reaktionszeiten, so läßt sich überraschenderweise ohne größere Ausbeuteverluste das Lignin sulfonieren, ohne daß es zu den gefürchteten Kondensationsreaktionen kommt. Der Kraftbedarf bei der anschließenden Defibrierung des Holzes kann dann in Abhängigkeit von den Vorbehandlungsbedingungen durchaus auf ca. 50 % gesenkt werden, wobei die entstehenden Holzstoffe ausgezeichnete technologische Eigenschaften aufweisen. Dabei wird die spezifische Mahlarbeit in Abhängigkeit des erwünschten Feinheits- oder Mahlgrades in einem Bereich von 1.200 bis 1.900 kWh/t Faserstoff ausgewählt.
  • Die Verwendung des sauren Systems aliphatischer Alkohol/Wasser/SO₂ vermag nicht nur Lignin zu sulfonieren, wobei der Alkohol die Funktion der Base übernimmt, sondern durch die Anwesenheit des Alkohols wird auch die Imprägnierung verbessert, werden Kondensationsreaktionen im Lignin zurückgedrängt und Harz- und Fettsäuren gelöst. Der Alkohol erhöht zusätzlich die Löslichkeit des SO₂ im Wasser. Dieses System ist bereits bei Temperaturen unter 100 °C wirksam, aber auch höhere Temperaturen können angewendet werden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß die Sulfonierung nur bis zur Erweichung des Lignins an den Sollbruchstellen zwischen Primärwand und S1 des Faserverbandes geführt wird. Eine weitergehende Sulfonierung ergibt durch Ligninherauslösung Ausbeuteverluste und Faserschädigung.
  • Ein wesentlicher Vorteil bei dieser Art von Vorbehandlung besteht darin, daß die eingesetzten Chemikalien auf einfache Weise zurückgewonnen werden können. Für den Alkohol ist dies quantitativ möglich, während beim SO₂ nur der nicht mit dem Holz reagierende Anteil zurückführbar ist. Im Vergleich zu basenhaltigen, neutralen oder alkalischen Sulfitsystemen mit deren komplizierter Rückgewinnung ist dies ein bedeutender Vorteil.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wäßrige Aufschlußlösung enthält 10 bis 70 Vol.% aliphatische, mit Wasser mischbare Alkohole und 1,0 bis 100,0 g/l Schwefeldioxid. Der pH-Wert der Aufschlußlösungen liegt je nach SO₂-Gehalt zwischen 1,0 und 2,0. Die Hackschnitzel werden in dieser Lösung suspendiert, wobei ein Flottenverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 6 gewählt wird, d. h. 1 kg atro Hackschnitzel werden in 3 bis 6 kg Lösung suspendiert. Bei der Wahl des Flottenverhältnisses ist die jeweilig gemessene Hackschnitzelfeuchte zu berücksichtigen, die die Konzentration der Aufschlußlösung erniedrigt. Der Anteil des in der Aufschlußlösung enthaltenen Schwefeldioxids hängt vom Vol.%-Gehalt an Alkohol ab. Weitere Gesichtspunkte für die Wahl der Schwefeldioxidkonzentration sind das Ausmaß der gewünschten Ligninsulfonierung im Hinblick auf die gewünschte Ausbeute, die Temperatur und die Zeit, die für die Ligninsulfonierung gewählt werden. Nach dem Tränken der Hackschnitzel mit der Aufschlußlösung werden diese zur Einleitung der Ligninsulfonierungsreaktion auf 50 bis 170 °C erwärmt. Ggf. kann nach dem Tränken überschüssige Aufschlußlösung abgezogen werden, insbesondere dann, wenn die Ligninsulfonierung in der Dampfphase erfolgen soll. Die Erwärmung kann dabei indirekt durch Umwälzen der Aufschlußlösung über einen Wärmeaustauscher oder direkt durch Einleiten von Dampf erfolgen.
  • Die Endtemperatur wird dabei wiederum in Abhängigkeit von der gewünschten Ausbeute, der Konzentration der Aufschlußlösungen und der Aufschlußzeit gewählt. Bei kurzen Aufschlußzeiten kann eine höhere Endtemperatur und umgekehrt angestrebt werden. Wird die Endtemperatur über 70 °C gewählt, ist die Durchführung der Reaktion in einem druckfesten Reaktionsgefäß erforderlich, um vorzeitiges Ausgasen des Alkohols und des Schwefeldioxids zu vermeiden.
  • Nach Erreichen der vorgewählten Endtemperatur wird diese während eines Zeitraumes von 1 bis 300 Minuten aufrecht erhalten. Bei niedrigen Endtemperaturen sind längere Haltezeiten und umgekehrt, wiederum in Abhängigkeit von der gewünschten Ausbeute, erforderlich.
  • Nach Ablauf der Haltezeit kann zunächst das vorhandene Gemisch aus Alkohol, Wasserdampf und nicht verbrauchtem SO₂-Gas abgezogen und einer Wiederaufbereitung, z. B. durch Kondensation, zugeführt werden. Noch in der Flüssigkeit vorhandener Alkohol und Schwefeldioxid kann durch Druckabsenkung bzw. Dampfeinblasung ebenfalls verdampft und wiedergewonnen werden. Die Wiedergewinnung des Alkohols und des nichtverbrauchten Schwefeldioxides kann aber auch erst nach der Defibriereinrichtung in einer nachgeschalteten, an sich bekannten Wärmerückgewinnungsanlage mit Kondensationsstufe erfolgen.
  • Daran anschließend werden die Hackschnitzel durch an sich bekannte Fördereinrichtungen einer an sich bekannten Defibriereinrichtung, wie z. B. Scheibenrefiner, zugeführt und mechanisch zerfasert. Ggf. kann der Defibriereinrichtung eine Hackschnitzelwaschvorrichtung vorgeschaltet werden. Ein vorgewählter Feinheitsgrad der zu defibrierenden Hackschnitzel wird durch die Durchsatzmenge pro Zeiteinheit und die Arbeitsaufnahme des Antriebs des Scheibenrefiners in kwh/t Faserstoff erreicht.
  • Für die in der Aufschlußlösung verwendeten Alkohole sind solche mit geraden oder verzweigten Ketten, einzeln oder in Mischungen, bevorzugt.
  • Um eine vollständige und verfahrenstechnisch einfache Rückgewinnung der Alkohole nach Beendigung der Ligninsulfonierung sicherzustellen, werden Alkohole bevorzugt, deren Siedepunkt bei Normaldruck unterhalb von 100 °C liegt. Zu diesen Alkoholen zählen Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol sowie tertiärer Butylalkohol. Wegen seiner großen Verfügbarkeit und günstigem Preis wird Methanol vorzugsweise eingesetzt.
  • Das Mischungsverhältnis zwischen Wasser und Alkohol kann zwar in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt wird jedoch der Alkoholanteil zwischen 20 bis 50 Vol.%, insbesondere zwischen 20 bis 40 Vol.%, ausgewählt.
  • Da die Geschwindigkeit der Ligninsulfonierung von der Schwefeldioxidkonzentration abhängig ist, sind an sich hohe Konzentrationen erwünscht. Diese kann jedoch bei erhöhter Temperatur während der Haltezeit zu unerwünschten Ausbeuteverlusten führen, so daß ein Schwefeldioxidgehalt der Aufschlußlösung von 5 bis 40 g/l bevorzugt wird.
  • Der angegebene Endtemperaturbereich während der Haltezeit kann zwar in Abstimmung mit der Verweilzeit und der Konzentration der Aufschlußlösung in den angegebenen Grenzen frei gewählt werden. Höhere Temperaturen erfordern jedoch einen Mehraufwand an Wärme sowie zusätzliche konstruktive Maßnahmen an dem Reaktionsgefäß wegen des sich dabei aufbauenden Druckes. Deshalb wird eine Erwärmung der die Hackschnitzel enthaltenden Aufschlußlösung auf eine Temperatur von 80 bis 120 °C bevorzugt. Werden Alkohole mit einem Siedepunkt nahe 100 °C verwendet, so wird eine Temperatur von 100 bis 120 °C gewählt.
  • Die Haltezeit bei der Endtemperatur beeinflußt einerseits den Grad der Ausbeute und wird andererseits durch das Volumen des Reaktionsgefäßes in Abhängigkeit des durchzusetzenden Massestromes an Aufschlußlösung und Hackschnitzel vorgegeben. Daher wird insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren eine Haltezeit bei Endtemperatur von 2 bis 120 Minuten bevorzugt.
  • Soll die Möglichkeit der Energiereduzierung bei der Herstellung von chemisch-thermo-mechanischen Holzstoffen durch Imprägnierung mit einer Alkohol-Wasser-Schwefeldioxidlösung mit einer sehr schonenden Defribrierung kombiniert werden, kann der eigentlichen Imprägnierstufe eine Behandlung vorgeschaltet werden, wobei die Hackschnitzel mit einer alkoholisch wäßrigen Lösung vorbehandelt werden, die eine neutrale und/oder alkalische Natriumverbindung enthält.
  • Derartige Natriumverbindungen können aus Natriumsulfit und/oder Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat bestehen, wobei die Lösung bevorzugt eine Konzentration von 1 bis 10 g/l Gesamtalkali, berechnet als NaOH, enthält.
  • Diese Natriumverbindungen haben die Aufgabe, die bei der eigentlichen Ligninsulfonierungsreaktion während der Haltezeit bei Endtemperatur aus dem Holz entstehenden organischen Säuren, wie Ameisen- und Essigsäure, abzupuffern, eine Ligninkondensation durch zu niedrigen pH-Wert zu vermeiden und die Quellung des Holzes zu fördern. Ein weiterer Vorteil der Zugabe der Natriumverbindungen ist die Erhaltung des Weißgehaltes der zu defribierenden Hackschnitzel, insbesondere bei Zugabe von Natriumsulfit.
  • Die Behandlung der Hackschnitzel mit einer eine Natriumverbindung enthaltenden wäßrigen Lösung kann auch nach der Ligninsulfonierungsreaktion in dem Reaktionsgefäß und nach dem Austreiben und Abziehen des Alkohols und Schwefeldioxidgases von der verbleibenden Aufschlußlösung erfolgen. Dazu werden die Hackschnitzel zunächst von der verbliebenen Aufschlußlösung mit Hilfe an sich bekannter Vorrichtungen abgetrennt und anschließend mit einer die Natriumverbindung enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 150 °C nachbehandelt. Bevorzugt wird eine Lösung, die 1 bis 10 g/l Natriumsulfit, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, berechnet als NaOH, allein oder in Abmischung enthält. Auf diese Weise ist es ebenfalls möglich, die papiertechnologischen Eigenschaften des zu erzeugenden Holzstoffes positiv zu beeinflussen.
  • Das vorliegende Verfahren kann auch auf bereits mechanisch zerfaserte Faserstoffe, wie z. B. bei der Holzschlifferzeugung anfallendes Sauerkraut, angewendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1:
  • Fichtenholzhackschnitzel werden bei 120 °C 10 Minuten mit einem Methanol-Wassergemisch von 40 : 60 Vol.% behandelt, das 12,5 g/l SO₂ enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 4. Nach der Behandlungszeit wird das Methanol sowie das nicht verbrauchte SO₂ in der Gasphase zurückgewonnen und das Holz in einem Refiner zerfasert. Bei einer Mahlung auf 70 °SR beträgt der Mahlenergiebedarf nur 1.400 kWh/t, während mit 25 g/l Na₂SO₃ vorbehandelte Fichtenholzhackschnitzel zur Erzielung des gleichen Mahlgrades 2.500 kWh/t benötigten. Die Energieeinsparung beträgt somit 44 %.
  • Die Ausbeute beträgt 95 %, der Faserstoff hat folgende technologische Werte:
    Reißlänge 3.260 m
    Fortreißfestigkeit (Brecht/Imset) 1,04 J/m
    spez. Volumen 2,30 cm³/g
    Lichtstreuungskoeffizient nach SCAN C27:69 42,5 m²/kg
    • Beispiel 2:
  • Fichtenholzhackschnitzel werden zunächst 15 Min. bei 100 °C mit einem Methanol-Wassergemisch, das 5 g/l Na₂SO₃ enthält, behandelt, anschließend wird eine wäßrige SO₂-Lösung mit 50,0 g/l zugegeben und 60 Min. bei 100 °C aufgeschlossen. Das Flottenverhältnis beträgt nach der Zugabe der SO₂-Lösung 1 : 4. Nach Rückgewinnung der gasförmigen Aufschlußchemikalien werden die Hackschnitzel im Refiner auf einen Mahlgrad von 70 °SR zerfasert. Der Energiebedarf beträgt 1.850 kWh/t, was im Vergleich zu einem Standard-CTMP eine Einsparung von 26 % bedeutet.
  • Die Ausbeute beträgt 96 %, der Faserstoff hat folgende technologische Werte bei 70 °SR:
    Reißlänge 4.320 m
    Fortreißfestigkeit (Brecht/Imset) 1,23 J/m
    spez. Volumen 2,22 cm³/g
    Lichtstreuungskoeffizient nach SCAN C27:69 46,7 m²/kg
    • Beispiel 3:
  • Ein im Refiner ohne Vorbehandlung auf einen Mahlgrad von 15 °SR zerfaserter Holzstoff wird 10 Min. bei 100 °C mit der im Beispiel 1 beschriebenen Methanol/Wasser/SO₂ Lösung behandelt und anschließend in einer Jokro-Mühle unter Standardbedingungen weitergemahlen. Zur Erreichung eines Mahlgrades von 70 °SR wurden 6.750 Umdrehungen benötigt. Der nicht behandelte Referenzstoff benötigte zur Erreichung eines Mahlgrades von 63 °SR 15.750 Umdrehungen.
    • Beispiel 4:
  • Fichtenholzhackschnitzel werden bei 100 °C 60 Minuten mit einem Methanol-Wassergemisch von 30 : 70 Vol.% behandelt, das 50 g/l SO₂ enthält. Nach der Behandlungszeit werden das Methanol sowie das nicht verbrauchte SO₂ zurückgewonnen und die Hackschnitzel in einem Refiner zerfasert. Zum Erreichen eines Mahlgrades von 77 °SR sind 1.390 kWh/t erforderlich.
  • Die Ausbeute beträgt 92,0 %, der Faserstoff hat folgende technologischen Werte:
    Reißlänge 4.070 m
    Fortreißfestigkeit (Brecht/Imset) 0,96 J/m
    spez. Volumem 2,03 cm³/g
    Lichtstreuungskoeffizient nach SCAN C27:69 39,9 m²/kg
    • Beispiel 5:
  • Fichtenholzhackschnitzel werden 20 Minuten gedämpft und in ein Methanol-Wassergemisch von 50 : 50 Vol.% eingetragen, das 100 g/l SO₂ enthält. Nach einer Imprägnierungszeit von 30 Minuten wird die überschüssige Flüssigkeitsmenge abgezogen. Die auf diese Weise imprägnierten Hackschnitzel werden in einem Defibrator mit 150 °C heißem Dampf 5 Minuten behandelt und anschließend unter Druck defibriert. Die Mahlenergie zum Erreichen eines Mahlgrades von 68 °SR liegt bei 1.510 kWh/t.
  • Der hergestellte Faserstoff weist folgende technologischen Eigenschaften auf:
    Reißlänge 4.130 m
    Fortreißfestigkeit (Brecht/Imset) 1,02 J/m
    spez. Volumen 2,28 cm³/g
    Lichtstreuungskoeffizient nach SCAN C27:69 41,5 m²/kg
    • Beispiel 6:
  • Ein weiterer Aufschlußversuch fand erfindungsgemäß mit einer Methanol/SO₂-Lösung, die 70 Vol.% Methanol und 23 g/l SO₂ enthielt, bei einer Temperatur von 160 °C während einer Aufschlußdauer von 8 min statt. Diese Hackschnitzel wurden anschließend in einem Scheibenrefiner defibriert.
  • Die Ergebnisse der papiertechnologischen Untersuchungen sind in der Tabelle 1 einschließlich der Aufschlußparameter enthalten.
    • Vergleichsbeispiele 7 und 8:
  • Dazu wurden Aufschlüsse an Fichtenholzhackschnitzeln analog Schorning mit einer Methanol/SO₂-Lösung, die 50 Vol.% Methanol und 55 g/l SO₂ enthielt, bei einer Temperatur von 130 °C während einer Aufschlußdauer von 205 min, Beispiel 7, und 300 min, Beispiel 8, durchgeführt.
  • Überraschend niedrig sind bei den Schorning-Versuchen die Ausbeute, der Weißgrad, die Reißlänge und die Durchreißfestigkeit. Ein derartiger Faserstoff ist zur Papiererzeugung absolut ungeeignet. Auch der sehr hohe Splittergehalt, nach Schorning sollte der Faserstoff splitterfrei sein, läßt eine Verwendung für Papierzwecke nicht zu. Tabelle 1
    Beispiel 6 7 8
    Temperatur °C 160 130 130
    Aufschlußzeit min 8 205 300
    SO₂- Einsatz %/l 2.3 5.5 5.5
    %/atro 13.9 33.0 33.0
    Methanolanteil Vol.-% 70 50 50
    Anfangs- pH- Wert - 1.1 1.0 0.9
    Ausbeute % 92.5 43.5 39.2
    Splittergehalt % 0.8 13.1 10.6
    Splitterfreie Ausbeute % 91.5 30.4 28.6
    Weißgrad % ISO 61.6 22.8 19.0
    Restligningehalt % 22.2 7.8 7.4
    Kappazahl - 148 51.7 49.5
    Grenzviskosität dm³/kg - 544 458
    Mahlgrad SR 70 20 19
    Reißlänge km 4480 1970 1670
    Berstfestigkeit kPa - 50 40
    Durchreißfestigkeit cN 70.2 13.2 11.3

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung chemo-mechanischer und/oder chemo-thermo-mechanischer Holzstoffe aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen für die Papier-, Pappe- oder Kartonherstellung mit der Arbeitsabfolge
    mechanische Zerkleinerung, Sortierung und Homogenisierung der lignocellulosehaltigen Rohstoffe,
    Imprägnierung mit einer Aufschlußlösung,
    Aufschließen der Rohstoffe,
    Zerfaserung in einer oder mehreren neben- oder hintereinandergeschalteten Defibriereinrichtungen,
    Sortierung des erzeugten Faserstoffes,
    gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:
    a) Vereinigen der lignocellulosehaltigen Rohstoffe mit einer wäßrigen, sauren Aufschlußlösung mit einem pH-Wert von 1,0 bis 2,0, die enthält:
    aa) 10 bis 70 Vol.% aliphatische, mit Wasser mischbare Alkohole,
    ab) 1,0 bis 100 g/l Schwefeldioxid,
    b) Einleiten der Ligninsulfonierungsreaktion durch Erwärmen der Mischung aus a) auf eine Temperatur zwischen 50 und 170 °C,
    c) Halten der Endtemperatur während eines Zeitraumes von 1 bis 300 Minuten,
    d) Austreiben und Rückgewinnen des Alkohols und des nichtverbrauchten Schwefeldioxids,
    e) Zerfaserung des lignocellulosehaltigen Rohstoffes in an sich bekannten Defibriereinrichtungen zu einem vorgewählten Feinheitsgrad mittels vorgewählter spezifischer Mahlarbeit in einem Bereich von 1.200 bis 1900 kwh/t Faserstoff.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung Alkohole mit geraden oder verzweigten Ketten enthält.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Siedepunkt der Alkohole bei Normaldruck unter 100 °C liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung 20 bis 50 Vol.% aliphatische, mit Wasser mischbare Alkohole enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung 20 bis 40 Vol.% aliphatische, mit Wasser mischbare Alkohole enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung 5 bis 40 g/l gelöstes SO₂ enthält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Aufschlußlösung und lignocellulosehaltigem Rohstoff auf eine Temperatur von 70 bis 120 °C erwärmt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Aufschlußlösung und lignocellulosehaltigem Rohstoff auf eine Temperatur von 70 bis 100 °C erwärmt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Endtemperatur während eines Zeitraumes von 2 bis 120 Min. aufrechterhalten wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der lignocellulosehaltige Rohstoff vor der Mischung mit der Aufschlußlösung mit einer weiteren Lösung, enthaltend einen mit Wasser mischbaren, aliphatischen Alkohol und/oder Wasser und eine neutrale und/oder alkalische Natriumverbindung, vorbehandelt werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Lösung Natriumsulfit und/oder Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat in einem Anteil von 1 bis 10 g/l Gesamtalkali, berechnet als NaOH, enthält.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der lignocellulosehaltige Rohstoff nach dem Austreiben und Abziehen des Alkohols und SO₂-Gases von der verbleibenden Aufschlußlösung abgetrennt und mit einer wäßrigen Lösung einer neutralen oder alkalischen Natriumverbindung bei einer Temperatur von 20 bis 150 °C nachbehandelt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zum Nachbehandeln des lignocellulosehaltigen Rohstoffes Natriumsulfit, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat in einem Anteil von 1 bis 10 g/l Gesamtalkali, berechnet als NaOH, enthält.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der lignocellulosehaltige Rohstoff vor der Vereinigung mit der Aufschlußlösung mechanisch zu einem Grobstoff vordefibriert wird.
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