DE2838380A1 - Verfahren und mittel zum aufschliessen pflanzlicher rohstoffe - Google Patents

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Verfahren und Mittel zum Aufschließen pflanzlicher Rohstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren und ein Mittel zum Aufschließen von pflanzlichen Rohstoffen bei höheren Temperaturen und erhöhtem Druck zur gleichzeitigen Gewinnung von Pentosen, Lignin und Cellulose,

Nach welchem Verfahren man pflanzliche Rohstoffe aufschließt, hängt davon at), ob man bevorzugt Cellulose oder Pentosen aus -_: dem Rohmaterial gewinnen will· Zur Gewinnung von Cellulose werden die Materialien jaittels Alkali- und Erdalkalisulfiten bzw» nach dein Sulfat-Verfahren aufgeschlossen. Hierbei fällt das Lignin in Form von Sulfo-Verbindungen als lästiges Nebenprodukt an.

Zur Gewinnung von Pentosen ist dieser AufSchluß wenig geeignet. In diesem Fall werden die pflanzlichen Rohstoffe bevorzugt einer sauren Hydrolyse unterworfen, wie beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 12 04 149 hervorgeht. Dabei erhält man als festen Rückstand Cello-Lignin. F. Klageε berichtet bereits in seinem Lehrbuch der organischen Chemie, III, S, 415 (1953), daß beim Behandeln von Holz mit Säure

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das im Holz enthaltene Lignin in einer unlöslichen Form als Cello-Lignin anfällt.

In der Deutschen Patentschrift 19 29 268 wird die Aufarbeitung von SuIfit-Ablaugen zur Gewinnung von Pentosen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln beschrieben.

In der Französischen Patentschrift 1 477 505 ist ein Verfahren zur Herstellung von Xylose und Cellulose geschildert, wobei lu&n pflanzliches Material mit verdünnten Säuren behandelt und die darin enthaltenen Hemicellulosen hydrolysiert und herau&löst. In einem weiteren Verfahrcnsschritt wxxmI dann der Rückstand, der Lignin und Cellulose enthält, durch Sulfit- oder Sulfataufschluß von Lignin befreit. Die erhaltene Cellulose kann zu verspinnbarer Viskose verarbeitet werden. Bei diesem Aufschluß fallen naturgemäß große Mengen Abwasser an, die mit Abbauprodukten des Lignins stark verunreinigt sind«

Nach dem sogenannten Organosolv-Verfahren, wie es in der US-PS 3 585 104 beschrieben ist, nutzt man die Löslichkeit von Lignin in Wasser-Alkohol-Mischung zur Gewinnung verhältnismäßig reiner Cellulose-Materialien. Die nach diesem

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Verfahren erzielte höhere Zellstoffausheute beruht auf einem höheren Anteil an Hemicellulose in dem Zellstoff im Vergleich mit nach anderen Verfahren erhaltenem Zellstoff« So ist es nicht überraschend, daß die Hydrolyselösungen Pentosen in recht geringer Konzentration enthalten, so daß ihre Isolierung unwirtschaftlich ist.

Die bisher bekannten Verfahren zum Aufschluß pflanzlicher Rohstoffe zielten nur auf die Gewinnung eines Hauptbestandteils des pflanzlichen Materials in direkt verwertbarer Form, Je nach Verfahrensführung wurde entweder die Cellulose oder d&s Hetuicellulose-Hydrolysat gewonnen, während dabei das Lignin als Sulfo-Verbinaung bzw. als unlösliches Cello-Lignin erhalten wurde.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren und ein Mittel, mit dem sowohl Cellulose, Pentosen und Lignin beim Aufschluß in direkt verwertbarer Form erhalten werden» Ent<gegen der Feststellung in Ullmann^fs Enzyklopädie, Band 11, Seite 780, daß Säurelignin, d.h. Lignin aus mit starken Säuren behandeltem pflanzlichen Material, in Säuren und. organischen Lösungsmitteln unlöslich seij, wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Extraktion von Lignin zusammen mit einem hohen Anteil von Hemicellulose-Hydrolysaten ohne

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weiteres möglich ist, wenn man die Hydrolyse des pflanzlichen Rohstoffes unter Zugabe von starken Säuren, Wasser und Alkohol durchführt. Man erhält so eine nur venig Lignin und Hernicellulosen enthaltene Cellulose.

Vorteilhaft wendet man für das Aufschlußverfahren Mineralsäuren oder organische Säuren, die eine Dissoziationskonstante von mindestens 1,76 · 10" aufweisen, oder deren 6e~ mische an. Bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure, schweflige Säure, Salzsäure, Methan- und Toluolsulfonsäure. Auch Oxalsäure, Wein- und Citronensäure sowie Phosphorsäure und Phosphonsäuren eignen sich für das AufschluJiverfahren. Anstelle der freien Säure selbst können auch Anhydride Verwendung finden» Ganz besonders eignet sich die schweflige Säure, die sich nach Beendigung des Aufschlusses sehr leicht entfernen läßt, da sie leicht flüchtig ist und mit dem Alkohol sowie einem Teil des Wassere abdestilliert werden kann, wobei das Lignin ausfällt. Man kann so das aufwendige Behandeln mit Anionenaustauscliern weitgehend vermeiden.

Während die flüchtigen organischen Säuren, wie Ameisenoder Essigsäure lange Reaktionszeiten selbst bei höheren Einsatzmengen, gegenüber den Mineral säuren fordern, war es überraschend, daß schweflige Säure, in ähnlichen Konzen-

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trationen wie Schwefelsäure angewandt, bei kurzen Aufschlußzeiten zu gleich guten Ergebnissen führt. Schweflige Säure kann sowohl als Lösung der Aufschlußmischung zugesetzt oder alβ Anhydrid gasförmig in die Hydrolysemischung eingebracht werden.

Eine Fällung des Lignins erreicht man in bekannter Weise durch Verdampfen des zugesetzten Alkohole» wobei jedoch wegen der harzigen Abscheidung des Lignins Trennprobleme auftreten können. Dieser Nachteil läßt sich bei Einsatz gerbstoffhaltigen Pflanzenmaterialε, z.B. Eichenholz, Kastanienholz, Eebschnittholz oder Traubenkämme als solche oder in Mischung mit anderen Holzarten, z,B. Buche und Birke,oder Stroh weitgehendst vermeiden. Es ist auch noch möglich, den Gerbstoff direkt der Lösung vor der Destillation zuzusetzen, wobei etwa 2 bis 5 /6, bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial, erforderlich sind. Das Lignin fällt bei einem solchen Vorgehen in pulvriger Form, zusammen mit dem schwerlöslichen Gerbstoff-Kondensaten, on.

Neben den bereits genannten Holzarten und Stroh können noch andere Hölzer, wie Pappel, Esche, Espe usw. sowie Bagasse und andere pentosenhaltige Abfallprodukte, z.B. Maisstroh, Maiskolben, Ilaferschalen, Schilf, Reiaschalen

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usw. eingesetzt werden:« Das zum Aufschluß eingesetzte Gemisch soll 10 Ms 40 Gew.jS Alkohol, 0,2 bis 2 Gew.# der genannten Säuren und als Rest Wasser enthalten. Bevorzugt wird ein AufSchlußmittel das 0,4 bis 1,5, insbesondere 0,8 bis 1,2 Gew.^ schweflige Säure, 0,4 bis 0,6 Gew.$ Salzsäure bzw. 0,5 bis 0,8 Gew.$ Schwefelsäure, 20 bis 40 Gew*$ Alkanol und Wasser enthält.

Als Alkenole eignen sich niedere Alkohole; bevorzugt werden Methanol, Äthanol, Propanole und Butanole eingesetzt.

Allgemein wird das Verfahren so durchgeführt, daß man das aufzuschließende Material in einem Druckgefäß auf Temperaturen von 140 bis 190 C, insbesondere l60 bis 180 C nach Zugabe des Alkohol-Säure-Wassergemisches wähi*end 1 bis 5 Stunden erhitzt. Dabei wird ein Flottenverhältnis an Feststoff : Hydrolyse-Flüssigkeit von 1:3 his 1 : 10, vorzugsweise 1:4 bis 1:6 eingestellt. Nach Abkühlen wird die Hydrolyse-Lösung abdekantiert und der Rückstand, der in der Hauptsache aus Cellulose besteht, mehrmals mit 50 $igem Alkohol gewaschen und anschließend getrocknet« Die Hydrolyse- und Waschlösung werden auf l/5 bis 1/6 ihres Volumens eingeengt, wobei das Lignin ausfällt. Die Pentosen sind in der verbleibenden Lösung enthalten, deren Aufarbeitung zur Gewinnung von Pentosen,

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insbesondere Xylose,in üblicher Weise, nämlich behandeln mit Entfärberharz, Entionisieren und Eindampfen bis zur Kristallisation erfolgt.

Beispiel 1

200 g Buchenhackspäne (als Trockensubstanz gerechnet) werden in einem Edelstahl-Autoklaven mit 180 g Äthanol und 220 g verdünnter Schwefelsäure, die 1,8 g H₂ ⁰⁰^ ^eirfchlält» versetzt. Das Druckgefäß wird dann auf 175 bis 180⁰C erhitzt und 1 Stunde in diesem Temperaturbereich belassen. Nach Abkühlen dekantiert man die dunkelbraune Lösung ab und wäscht/den Rückstand zweimal mit je 200 ml warmon 50 $igem Äthanol. Nach. Trocknen erhält man ?7,9 g Rückstand mit einem Methoxyl-Gehalt unter 2 $. Die vereinigten Lösungen werden im WasBerstralilvakuum auf 1/5 bis 1/6 ihres ursprünglichen Volumens eingeengt, wobei sich eine harzige Masse abscheidet, die in der Hauptsache aus Lignin besteht. Die hiervon abdekantierte bräunlich gefärbte Lösung enthält 39,2 g reduzierende Zucker* Der Pentose-Gehalt beträgt 3V«6 g.,Nach Behandeln der Lösung mit einem Entfärberharz, Entionisieren und Eindampfen konnten durch Methanolzugabe 21 g Xylose kristallisiert erhalten werden.

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Beispiel 2

28J g Eichenhackspäne mit einem Trockensubstanzgehalt von 184 g wurden in einem Druckgefäß mit einer Mischung von 520 ml Wasser, 490 ml Äthanol und 3?4 g Schwefelsäure während 2 Stunden auf l60 bis I65 C ei-hitzt« Die erhaltene Reaktionsmischung wird nach Abkühlen auf eine Porzellan·» Nutsche gegeben und abtropfen lassen. Den Eückstand wäscht man zweimal mit je I5O ml 50 tigern Äthanol. Reaktionslösung und Waschflüssigkeiten werden vereinigt und im Wasserstrahlvakuum auf ungefähr 250 ml eingedampft. Hiei'bei fallen Lignin und Gerbstoffe als grau-braunes Pulver aus, das ab~ filtriert wird. Die Lösung enthält 47,2 g reduzierende Z-uk~ leer, der trockene Celluloserückstand beträgt 65,3 g und als Lignin-Gerbstoff-Pulver werden 50,2 g abgetrennt. Nach Entfärben und Entionisieren der Zuckerlösung konnte nach mehrmaliger Kristallisation 26,4 g Xylose erhalten werden.

Beispiel 3

220 g getrocknete Birkenhackschnitzel mit einer Restfeuclite von l6 Jb wurden mit einer Mischung von 415 ml Wasser, 350 β Äthanol und 3,3 g Chlorwasserstoff 1 Stunde bei 180⁰C aufgeschlossen. Es wurden nach Aufarbeiten 68,8 g Xyloserückstand, 49,7 g Lignin und in der Lösung 37?4 g reduzierende

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Zucker erhalten. Bei Verwendung von 3»5 g Methansulfonsäure bei sonst gleichen Bedingungen wurde ein ähnliches Ergebnis erssielt.

Beispiel 4

Gehäckseltes Weizenstroll mit einem Ti-ockengelialt von 124,5 g wurde mit 60 warmen Waeser zur Entfernung anhaftenden Staubes gewaschen und hei 65 getrocknet. In einem emaillierten Autoklaven wurde das vorbehandelte Stroh mit einer Mischung aus 249 g Äthanol und 374 ml Wasser, die o,5 Gev.$ Chlcn/aseerBtoff enthielt, während 2 Stunden auf 165⁰C erhitzt. Die erhaltene braune Mischung wurde über eine Porzeilan-Nutsehe abgesaugt, mit 50 $igem Methanol oder Äthanol gewaschen« Die vereinigten Filtrate wurden zur Fällxmg des Lignins eingeengt. Es wurden 59,4 g Celluloserückstand, 22 g Lignin und 27»Ig reduKierende Zucker bestimmt.

Beispiel 5

170 g geschnittene Maisstengel mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 24 $ wurden mit einer Mischung aus 3OO ml Wasser, 350 g Äthanol und 2,5 K Schwefelsäure in einem Edelstahl-DruckgefäO 90 Minuten auf 175°C erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung wurde über eine Fritte abgesaugt, der Rückstand zweimal mit

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50 #igein Methanol oder Äthanol gewaschen, Filtrat und Waschflüssigkeit vereinigt und im Wasserstrahlvakuum auf 150 ml bis 200 ml eingeengt. Die hierbei abgeschiedene Ligninmenge betrug 39»2 g, als Celluloserückstand wurden 44,1 g erhalten vährend die Lösung 32,3 g reduzierende Zucker enthielt.

Beispiel 6

200 g zerkleinertes, trockenes Rebschnittholz mit einer Restfeuchte vpn 18 fa wurde in einer Lösung, bestehend aus l60 g Äthanol, 240 ml Wasser und 2 g Schwefelsäure 2 Stunden bei 170 C aufgeschlossen. Die HydroIyse-Produkte wurden wie in den vorhergegangenen Beispielen aufgetrennt. Es wurden 46 g Rückstand und aus der wässrig-alkoholischen Lösung 42 g eines weinroten Lignin-Gerbstoff-Pulvers isoliert. In der Lösung konnten 30,8 g reduzierende Zucker bestimmt werden.

Beispiel 7

200 g grobe Pappelsägespäne mit einer Feuchte von 21 # wurden in einer Hydrolyseflüssigkeit aus 240 ml Wasser, I60 r Äthanol und 8 g Oxalsäure aufgeschlossen* Die Hydrolysezeit betrug 2 Stunden bei l65°C. Nach Entfernen des Lignins und Fällen der Oxalsäure mittels Calciumhydroxid konnten im Hydrolysat 22,1 g reduzierende Zucker bestimmt werden»

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Beispiel 8

195 g Buchenholzspäne mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 28,2 # wurden mit einer Mischung aus 320 ml Wasser, 200 g Äthanol und 5 g schweflige Säure in einem Druckgefäß 75 Minuten bei l60°C aufgeschlossen. Nach Abtrennen des Xylose-Rückstandes vrurde Äthanol, SO₂ und ein Teil des Wassers bis zur vollständigen Fällung des Lignins abdestilliert. Die erhaltene Lösung enthielt 29»4 g reduzierende Zucker. Bei einem Aufschluß der anstelle des Äthanol-Wassergemisches nuj? mit 520 g Wasser und gleicher SOg Menge durchgeführt wurde, enthielt die Lösung nur 21,2 g reduzierende Zucker.

Beispiel 9

150 g Buchenholz mit 17>5 # Feuchtigkeitsgehalt wurden in einer Lösung aus 200 g Äthanol, 240 ml V/asser und 15 g Eisessig 90 Minuten bei 185°C erhitzt. Die nach Abdekantieren und Waschen gewonnene schwarzbraune Lösung enthielt 11,3 g reduzierende Zucker. Als nicht aufgeschlossener Rückstand wurden 6l,8 g eines dunkelbraun gefärbten Materials erhalten.

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   Verfahren und Mittel zum Aufschließen pflanzlicher Rohstoffe

   Patentansprüche

   1, Verfahren zum Aufschließen von pflanzlichen Rohstoffen bei höheren Temperaturen und erhöhtem Druck zur gleichzeitig, «n Gewinnung von Fentosen» Lignin und Cellulose* dadurch gekennzeichnet» daß man die Hydrolyse unter Zugabe von starken Säuren» Wasser und Alkohol durchführt»

   2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mineralsäuren und/oder organische Säuren» deren Dissoziationskonstante mindestens 1,?6 · ΙΟ" beträgt» einsetzt»

   3» Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säuren als Anhydride einsetzt«

   4« Verfahren, nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, bestehend aus 10 bis 40 Gew.$ Alkohol, 0,2-bis 2 Gew»$ Säure und Wasser einsetzt,

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   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufschluß mit schwefliger Saure durchführt und anschließend Alkohol und schweflige Säure sowie einen Teil des Wassers bis zur vollständigen Ausfällung des Lignins abdestilliert.

   6» Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß

   das Lignin in Gegenwart von Gerbstoffen ausgefällt wird«

   7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gerbstoffgehalt mittel« gerbstoffreicher oder durch Mischen von gerbstoffreichem mit gerbstoffärmeren pflanzlichen Rohstoffen einstellt.

   8, Mittel zum Aufschließen von pflanzlichen Materialien zur Gewinnung von Pentoden, Lignin und Cellulose, bestehend aus 10 bis 40 Gew„# Alkanol , 0,2 bis 2 Gow.jS Säure und Wasser.

   9· Mittel nach Anspruch 8, bestehend aus 0,4 bis 1,5 vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Gew.j6 schwefliger Säure oder 0,4 bis 0,6 Gev.fo Salzsäure bzw, 0,5 bis 0,8 Gew.# Schwefelsäure, 20 bis 40 Gew»^ Alkanol und Wasser.

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