DE829447C - Verfahren zur Gewinnung hoehermolekularer organischer Saeuren durch Extraktion von Baumrinden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung höhermolekularer organischer Säuren durch Extraktion von Baumrinden Eines der wichtigsten technischen Verfahren zur Isolierung der Cellulose aus Holz besteht bekanntlich darin, den zerkleinerten Rohstoff etwa in Form von Hackspänen, mit Salzen der schwefligen Säure zu behandeln. Die Technik verwendet hierzu in großem Ausmaß Calciumhi6ulfitlösungen. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Salze der schwefligen Säure zu der mit diesem Verfahren bezweckten lIerausl<isung der Lignine geeignet.
• Ts wurde gefunden, claß man hei analoger Behandlung von Baumrinden verschiedener Art und nach Entfernung von Gerbstoffen und Phlobaphenen (Gerbstoffroten) durch Extraktion des sich nach dieser Vorbehandlung ergebenden Rückstandes zu wertvollen Stoffen gelangen kann, unter denen in@sbesondere höhermolekulare organische, meist ungesättigte Säuren, ferner C)xvsäuren und eine Dicarhonsäure von. erheblicher technischer Bedeutung sind. Diese Extraktion organischer Säuren wird dadurch ermöglicht, daß sie durch alkalische Spaltung offenbar aus einem unlöslichen Komplex unbekannter Konstitutionen freigemacht werden, worauf man d'ie entstehenden Salze durch Mineralsäuren zersetzt.
• Die Behandlung der Baumrinden mit wäßrigen Sulfitlösungen kann unter wesentlich milderen Bedingungen erfolgen, als dies bei der Herstellung von Cellulose nach dem Sulfitverfahren iiblic'h ist, namentlich dann, wenn man die Rindren vorher Weitgehend zerkleinert, etwa im Kollergang mit nachfolgender Mahlung im Holländer, wobei man ein dem Braunschliff ähnliches Material erhält. Ein so vorbereiteter Stoff ist mach dem Entwässern bereits weitgehend von wasserlöslichen Bestandteilen, darunter den Gerbstoffen, befreit und so weit aufgeschlossen, daß bereits eine Behandlung mit o,3o/oigen Lösungen von kristallisiertem Natriumsulfit bei Temperaturen unterhalb ioo° zum Ziele führt. Bei Trockenmahlung ist zur Entfernung der wasserlöslichen Anteile zunächst mit Wasser, vorzugsweise unter Erhitzen., zu extrahieren.
• Die naß gemahlene Rinde behandelt man beispielsweise mit der io- bis i5fachen Menge einer Sulfitlösung bei 9o bis ioo° unter Rühren und wiederholt diese Behandlung, bis die Lösung farblos abläuft. Die ligninartigen Anteile werden durch diese Behandlung zusammen mit einem Teil der sogenannten Gerbstoffrote oder Phloba.phene entfernt. Eine weitere Extraktion dieser starkfärbenden Substanzen unbekannter Konstitution; kann man durch Erwärmen mit verdünnter Alkalicarbonatlösung, z. B. einer o,3 o/oigen Sololösung, erzielen.
• Eine weitere Aufhellung, d-ie im Hinblick auf die Farbe des Endproduktes von Vorteil sein kann, läßt sich durch Bleichen des inzwischen sehr voluminös gewordenen Stoffes erzielen.
• Digeriert man nun den von Gerbstoffen, Ligninen und Phlobaplienen in der beschriebenen oder in ande i-er Bekannter Weise befreiten Stoff mit wässerigen Alkalien, z. B. einer 3o/oigen Kalilauge, wobei zur Beschleunigung des Aufschlusses erhöhte Temperatur bis zti Siedetemperatur angewendet werden kann, so erhält man eine mehr oder weniger braun gefärbte Lösung von viskoser Beschaffenheit, die v an dem faserigen Rückstand durch Filtration abzutrennen ist. Beim Ansäuren der Lösung mit Mineralsäuren oder sauren Salzen scheidet sich eine salbenartige Masse aus, die sich im wesentlichen als ein Gemisch von organischen Säuren erweist.
• Die .Alltrennung der organischen Säure ltus der wässerigen Lösung kann auf verschiedene, an sich bekannte Weise erfolgen, z. B. mit Hilfe von Separatoren oder durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Bewährt haben sich aromatische Kohleriwas.serstoffe für sich oder im Gemisch mit Estern, z. B. Athylacetat, Prophylacetat, Butylacetat, ferner auch Gemische von Köhlenwasserstoffen mit höheren Alkoholen, z. B. Butanol. Auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, sind verwendbar, doch sind die hiermit erhaltenen Ausbeuten geringer, offenbar weil ein Teil der Säuren darin, unlöslich ist. Eine Reinigung des rohen Säuregemisches ist auch ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln auf chemischem Wege, z. B. über die Kalksalze, möglich, die nach dein Auswaschen mit Schwefelsäure wieder -zerlegt werden können. Auf diese Weise sind sehr hellfarbige Produkte zu erzielen.
• Es ist überraschend, daß die Ergebnisse der Extraktion, also insbesondere die Eigenschaften des erhaltenen Säuregemisches bei gleichbleibenden Arbeitsbedingungen von der Art der Rinden, auch von deren botanischer Zugehörigkeit verhältnismäßig unabhängig sind. Es sind zwar Schwankungen, in der Ausbeute und in den Eigenschaften der Extrakte festzustellen, jedoch übt das Alter der Bäume, von denen die Rinden stammen, einen größeren Einfloß aus als deren Herkunft. Eichen, Ulmen, Pappeln, Buchen und Birken geben ganz ähnliche Produkte wie Fichten und Kiefern, wenigstens in bezug auf diie technischen Eigenschaften der Extrakte.
• Nach diesem Verfahren erhält man gelbe bis bräunliche viskose Öle, die sich beim Erhitzen allmählich verfestigen und unlöslich werden. In dünnen Schichten aufgetragen und erhitzt, geben sie wasserabweisende, auf allen Unterlagen sehr festhaftende Schichten, ähnlich einem Leinölstandöl.. Es ist selbstverständlich, daß man die Eigenschaften durch Mitverwendung der lacktechnisch üblichen Zusätze den Erfordernissen der Anwendungstechnik anpassen kann. Beispielsweise kann man durch Zusatz von Lösungsmitteln die Streichfähigkeit und den Verlauf, durch Zusatz von Pigmenten die Härte und Deckfähigkeit, durch Verschmelzen mit Harzen den Glanz und diie Widerstandsfähigkeit gegenüber den verschiedensten Anforderungen beeinflussen. Auch Trockenstoffe, wie Kobalt-, Mangan und Bleiresinate oder Naphtenate, sind mit Vorteil verwendbar, da sie den Trocknungs- bzw. Härtungsvorgang der Schichten wesentlich beschleunigen.
• Die Produkte sind nicht nur auf dem Lack- und Anstrichgebiet, sondern auch an Stelle von Linoxyn zur Herstellung von Fußbodenbelag, für Kitte und Klebstoffe verwendbar.
• Über die direkte Anwendung als Bindemittel hinaus können die Verfahrensprodukte als Ausgangsstoffe für Umsetzungen verschiedener Art dienen. Durch Veresterung mit eimvertigen Alkoholen erhält man wertvolle @\'eichhaltungsinittel, mit Polyalkoholen, insbesondere mit 1'ciitaerytlirit, Trimethylolpropan, 7'riinetliy-lol.ietlian tind Hexantriol entstehen Harze, wobei die Eigenschaften der Endprodukte offenbar durch den Gehalt an Dicarbonsäure maßgebend beeinflußt werden. Von erheblichem technischen Interesse ist auch der Einsatz zur Herstellung ölsäuremodifizierter Alkyd- und Phenolharze.
• Da Baumrinden bisher im allgemeinen als Abfallstoff betrachtet wurden, der zu Heizzwecken diente oder am Ort der Gewinnung vernichtet wurde, kommt dem vorliegenden Verfahren, das einen Rohstoff zur Herstellung wertvoller Bindemittel und ein Ausgangsmaterial zur Gewinnung verschiedener Lackrohstoffe erschließt, besondere Bedeutung zu.
• Baumrinden werden vielfach zur Gewinnung von Gerbstoffen verarbeitet. Die Rückstände können selbstverständlich ebenfalls in der beschriebenen Weise verarbeitet werden, bieten sogar Vorteile vor den rohen: Rinden.
• Der bei der Extraktion der gemahlenen Rinden anfallende, mehr oder weniger feinfaserige Rückstand ist als Füllstoff verwendbar und kann vielfach dort eingesetzt werden, wo man bisher zerfaserte Holzabfälle oder Holzmehl verwandte. Beispiel 500 kg Eichenborke (trocken gerechnet) werden in naturfeuchtem Zustand gekollert und anschließend in einem Holländer von 15 cbm Fassungsvermögen gemahlen. Die Arbeitsbedingungen entsprechen weitgehend den bei der Herstellung von Rohpappe aus Altpapier usw. üblichen. Man verfolgt den Mahlvorgang durch Vermischung von Proben mit Wasser und Absitzenlassen in einem Standzylinder. Eine exakte Mahlgrundbestimmung etwa nach Schopper-Riegier ist wegen der teilweise körnigen Beschaffenheit des Mahlgutes nicht möglich. Man unterbricht den Mahlvorgang, wenn die Mehrzahl der Teilchen 2 mm Länge unterschritten hat, was nach etwa 3 Stunden erreicht ist.
• Man führt das Mahlgut nun in eine Rührbütte über, und zwar unter Verdünnung mit Wasser auf eine Stoffkonzentration von etwa o,5%, mischt etwa i Stunde und leitet dann über Sandfänger zur Zentrifuge. Das Schleudergut läßt sich gut aus der "Zentrifuge herausheben, da es etwas verfilzt ist. Der Trockengehalt liegt etwa zwischen 55 und 62%.
• In einem Holzbottich mit Siebboden von io cbm Inhalt werden 15 kg kristallisiertes Natriumsulfit in 6 cbm Wasser gelöst. In diese Lösung wird das zerntrifugierte Mahlgut eingetragen und mit einem Propellerrührer homogen verrührt. Man erwärmt die Flotte auf 8o bis cgo° und hält bei dieser Temperatur während i6 Stunden. Dann entfernt man die Flüssigkeit, wäscht mit Wasser nach und behandelt anschließend mit 6 cbm einer o,3%igen Sodalösung, ebenfalls bei 8o bis 9o°. Die entstandene tiefbraune Lösurng wird abgelassen und das Fasergut mit Wasser so lange nachgewaschen., bis färbende Substanzen nicht mehr abgegeben werden. Das Material wird nun mit einer Lösung von; i2o kg Ätznatron in 4 cbm Wasser verrührt, die Mischung unter lebhaftem Rühren auf 6o bis 8o° erwärmt und nach 6 Stunden filtriert.
• Das viskose Filtrat wird mit io%iger Schwefelsäure auf PH = 5,5 bis 6 gestellt. Nach dreistündigem Stehen ist die wäßrige, nunmehr dünnfiüss.igeLösung annähernd neutral. Das auf der wäßrigen Lösung schwimmende Gemisch organischer Säureni wird abgezogen und mit, einem Gemisch von 8o kg Butanol und 16o kg Tolnol verrührt. Beim Filtrieren dieser Lösung hinterbleiben braungefärbte schleimige Substanzen unbekannter Zusammensetzung. Das Filtrat wird durch Destillation im Vakuum von Lösungsmitteln befreit. Man erhält 48 kg eines braunen 01es mit einer Viskosität von 15 Poisen und einer Säurezahl von 260.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung höhermolekularer organischer Säuren durch Extraktion von Baumrinden, dadurch gekennzeichnet, daß man zerkleinerte Baumrinden nach Entfernung der Gerbstoffe, Lignine und Phlobaphene mit wäßrigen Alkalien behandelt, die erhaltenem Auszüge ansäuert und die dabei ausfallenden Gemische liöliermolekularer organischer Säuren abtrennt, die gegebenenfalls mit Alkoholen und anderen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen. verestert werden können. '