DE2828932C2

DE2828932C2 -

Info

Publication number: DE2828932C2
Application number: DE2828932A
Authority: DE
Inventors: Ralph Waldo Boston Mass. Us Emerson; Jerome Leander Terre Haute Ind. Us Martin
Original assignee: Reichhold Chemicals Inc
Current assignee: Reichhold Chemicals Inc
Priority date: 1977-07-01
Filing date: 1978-06-30
Publication date: 1987-06-11
Also published as: DE2828932A1; IT1111484B; SE7807376L; JPS5418904A; FI782040A; NO782281L; FI64826B; NO155503B; FI64826C; NO155503C; FR2396060B1; SE444190B; IT7868555A0; US4141750A; FR2396060A1

Description

Die Erfindung betrifft Leimmittel, die Ammoniak, Ammoniumsalze, Reaktionsprodukte von Harnstoff mit ausgewählten Lewis-Säuren und speziell modifiziertes Kolophonium enthalten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Leimmittel und die Verwendung dieser Mittel zum Leimen von Papier.

Celluloseprodukte - Papier, starres Papier, Pappe, Formprodukte - werden dem Grunde nach in der Weise hergestellt, daß man eine verdünnte Suspension oder Lösung von Fasern in einem wäßrigen Medium auf ein Sieb mit feinen Maschen aufbringt, durch das das wäßrige Medium abläuft, wodurch eine dünne Fasermatte zurückbleibt. Die Matte wird von dem Sieb weggenommen, und weitere Flüssigkeit wird ausgedrückt. Das Blatt wird getrocknet, wodurch das gewünschte Produkt gebildet wird. Die Faserrohmaterialien, die bei diesem Verfahren verwendet werden, sind im allgemeinen mehrere Typen von im Handel erhältlichen Pulpen. Diese Pulpen sind zum Beispiel mechanische Pulpen oder Holzzellstoff, die gebleicht oder ungebleicht sein können, sowie chemische Pulpen, zum Beispiel gebleichte, ungebleichte und halbgebleichte Sulfat- und Sulfitpulpen, sowie halbchemische Pulpen. Andere Faserbestandteile, die als Faserpapier- und Pappeherstellungsrohmaterialien verwendet werden, sind zum Beispiel wiedergewonnene Abfallpapiere, Baumwollfasern, anorganische und synthetische organische Fasern und Gemische aus diesen Materialien.

Die erste Stufe bei der Herstellung von Papierprodukten ist die Herstellung des Pulperohprodukts. Die Pulpen werden am zweckmäßigsten in Form einer Aufschlämmung gehandhabt, um ihre mechanische Behandlung, das Zumischen der nichtfaserartigen Additive und die Überführung in die Papiermaschine zu erleichtern. Die Pulpen werden der Papiermühle in einer Aufschlämmung direkt von dem Pulpeherstellungsvorgang zugeführt, wo sowohl die Pulpeherstellung als auch die Papierherstellung an der gleichen Stelle durchgeführt werden. Ansonsten werden sie als trockene Blätter oder Falze erhalten, und sie müssen vor dem Gebrauch bespritzt werden. Durch das Bespritzen werden die Fasern getrennt und in dem wäßrigen Medium mit einem minimalen schädlichen mechanischen Effekt dispergiert, so daß ein stetig gleichförmiges Ausgangsmaterial erhalten wird. Die Pulpeaufspritzung oder -aufschlämmung wird einer mechanischen Einwirkung, die als Stampfen bzw. Zerfasern oder Raffinierung bekannt ist, unterworfen, bevor sie zu einem Papierblatt verformt wird. Während der Raffinierung werden die Fasern gequollen, geschnitten, mazeriert und in kontrollierbarer Weise abgetragen, um kleinere fibrilläre Elemente herzustellen und hierdurch in gewünschter Weise die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Endproduktes zu verändern. Eine ungestampfte Pulpe liefert ein leichtes, flaumiges, schwaches Papier, während eine gut gestampfte Pulpe ein festeres, dichteres Papier liefert. Während des Stampf- oder Raffinierungsprozesses werden viele nichtfaserartige Materialien zu der Pulpelösung gegeben. Solche sind z. B. Mineralpigmente zum Füllen und Beladen, wie z. B. Kaolin, Titanoxid, Calciumcarbonat und andere bekannte Füllmaterialien, Färbeadditive und Farbstoffe, Leimmittel und andere bekannte Additive für die Schlagmaschine bzw. den Ganzzeugholländer.

Nachdem die Pulpeaufschlämmung gestampft und raffiniert und mit den Additiven vermischt worden ist, wird diese Pulpeaufschlämmung oder das "Ganzzeug" einer kontinuierlichen Blattbildungsvorrichtung, beispielsweise einer Zylindermaschine oder einer Fourdriniermaschine, zugeführt. In dieser Maschine wird sie auf ein Sieb mit feinen Maschen aufgegeben, durch das der flüssige Träger oder das wäßrige Medium abläuft und auf dem sich eine Fasermatte bildet. Diese Fasermatte oder das Blatt enthält beispielsweise etwa 80% Wasser, wenn es das Sieb verläßt. Das Produkt wird daher durch eine oder mehrere Drehpressen zur weiteren Wasserentfernung geleitet und sodann durch ein Trocknungssystem, beispielsweise mit Dampf beheizte Drehzylinder, hindurchgeführt, wodurch das Endprodukt erhalten wird. Geformte Pulpeprodukte werden auf einer unterschiedlichen Einrichtung durch ein ähnliches Verfahren hergestellt, das so ausgestaltet ist, daß einzelne Formgegenstände, z. B. Papierplatten und dergleichen, geformt, getrocknet und gepreßt werden.

Die Leimmittel werden, wie vorstehend ausgeführt, zu der Pulpeaufschlämmung des Papierherstellungsprozesses zugesetzt, um das fertige Produkt gegenüber einer Flüssigkeitsdurchdringung beständig zu machen. Alternativ können die Leimmittel nicht zu den Pulpeadditiven zugesetzt werden, sondern vielmehr auf das Papier aufgebracht werden, nachdem es getrocknet ist, was eine sehr wirksame Durchdringungsbeständigkeit ergibt. Bei dieser Methode wird das trockene Blatt durch eine Leimlösung oder über eine Walze, die mit einer Leimlösung befeuchtet ist, geleitet. Solche Blätter werden "bottichgeleimt" oder "oberflächengeleimt".

Beispiele für Materialien, die derzeit als Leimmittel verwendet werden, sind Kolophonium, verschiedene Kohlenwasserstoff- und natürliche Wachse, Stärken, Leime, Kasein, Asphaltemulsionen, Kunstharze und Cellulosederivate. Kolophonium ist eines der am meisten verwendeten und wirksamsten Leimmittel. Extrahiertes Kolophonium wird oftmals teilweise mit Natronlauge hydrolysiert und so behandelt, daß eine dicke Paste mit 70 bis 80% Feststoffen, die bis zu 30 bis 40% aus freiem unverseiftem Kolophonium bestehen, erhalten wird. Trockenes Kolophonium und vollständig verseiftes Kolophonium werden ebenfalls als Leimmittel verwendet. Diese Kolophoniummaterialien können alle weiter modifiziert werden, beispielsweise durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid oder einem anderen Ergänzungsmittel. In der Papiermühle wird die Kolophoniumpaste aufgelöst oder emulgiert, indem sie bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 15% mit heißem Wasser verdünnt wird und sodann mit kaltem Wasser unter heftigem Rühren auf einen Feststoffgehalt von 5% oder weniger weiterverdünnt wird. Diese Lösung oder Emulsion wird entweder als Oberflächenleimmittel verwendet oder zu dem Rohprodukt gegeben, beispielsweise in einer Menge von 0,1 oder 0,5 bis 4,0%, bezogen auf die trockenen Fasern. Dies geschieht gewöhnlich vor der Zugabe von Aluminiumsulfat (Papierherstellungsalaun), manchmal jedoch auch gleichzeitig damit, und zwar in der ein- bis dreifachen Menge wie das Aluminiumsulfat zugesetzt wird. Das Aluminiumsulfat bildet vermutlich einen ionisch geladenen Niederschlag mit dem Kolophoniumleim, der von den entgegengesetzt geladenen Fasern angezogen wird.

In der US-PS 40 22 634 werden Leimmittel beschrieben, die aus einem wäßrigen Gemisch von Ammoniak, einem Ammoniumsalz und einem modifizierten Kolophonium bestehen. Das Kolophonium ist mit 5 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, einer organischen sauren Verbindung aus der Klasse α,β-ungesättigte organische Säuren, ihre Anhydride und ihre Gemische modifiziert, wobei das Ammoniak und das Ammoniumsalz durch das Reaktionsprodukt aus Harnstoff und einer Säure aus der Gruppe Sulfaminsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Methansulfonsäure, Trichloressigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Essigsäure zur Verfügung gestellt werden. Diese Leimmittel haben zwar ausgezeichnete Ergebnisse als Pulpeadditive und Oberflächenleimmittel gebracht, doch werden immer noch Alternativen gesucht.

Es wurde nun gefunden, daß Leimmittel hergestellt werden können, die wirksamer sind als die bekannten Leimmittel vom Kolophoniumtyp und die mit den derzeit verwendeten Pulpe- und Rohmaterialien sowie Additiven verträglich sind. Wie sich aus einem Vergleich der Angaben in der US-PS 40 22 634 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 6, 12 und 18 entnehmen läßt, werden von den erfindungsgemäßen Mitteln nur etwa 0,45 Gew.-% (bezogen auf das Fasergewicht) benötigt, um dieselbe Wirkung im Tintenschwimmtest zu erzielen, die mit 0,75 und mehr Gew.-% der bekannten Leimmittel erreicht wird.

Die erfindungsgemäßen Leimmittel enthalten ein speziell modifiziertes Kolophonium, Ammonium, ein Ammoniumsalz und das Reaktionsprodukt von Harnstoff mit mindestens einer ausgewählten Lewis-Säure. Diese Leimmittel haben erwünschte Leimeigenschaften. Verschiedene dieser Leimmittel zeigen selbst dann annehmbare Leimeigenschaften, wenn sie in geringeren Mengen als herkömmliche Leimmittel eingesetzt werden, wodurch der Verbraucher existierenden Standards mit einer geringen Leimmittelmenge genügen kann, als es bislang erforderlich war. Auf diese Weise kann billiger gearbeitet werden. Die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Leimmittel erhaltenen Produkte können glänzender und fester sein als diejenigen, die durch die bislang verfügbaren Leimmittel erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Leimmittel unterstützen auch das Trocknen des Blattes, wenn sie als Pulpeadditiv verwendet werden, so daß die Papierherstellungsmaschine beschleunigt werden kann, um ein Blatt mit dem gleichen Feuchtigkeitsgehalt herzustellen. Alternativ kann mehr Wasser zu dem Pulperohprodukt gegeben werden, um den Fasern auf dem Sieb der Papiermaschine eine bessere Orientierung zu verleihen, wodurch ein festeres Papier mit einer überlegenen Bildung erzeugt wird. Die erfindungsgemäßen Leimmittel werden normalerweise allein als Leimmittel zusammen mit Papierherstellungsalaun in dem Pulperohmaterial oder in der Oberflächenverleimung verwendet. Sie können jedoch auch mit bekannten Leimmitteln kombiniert werden, um einen erheblichen Teil dieser bekannten Mittel zu ersetzen.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Leimmittel ist im Patentanspruch 1 angegeben. Bevorzugte Zusammensetzungen entsprechen den Ansprüchen 2 bis 21. Die erfindungsgemäßen Leimmittel stellen ein wäßriges Gemisch aus Ammoniak, einem Ammoniumsalz, dem Reaktionsprodukt von Harnstoff mit ausgewählten Lewis-Säuren und einem modifizierten Kolophonium dar. Das Kolophonium ist mit 5 bis 50, vorzugsweise 9 oder 10 bis 20 oder 30%, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, einer organischen sauren Verbindung aus der Gruppe α,β-ungesättigte organische Säuren, ihre Anhydride und ihre Gemische modifiziert. Während das Reaktionsprodukt aus Harnstoff und Lewis-Säure zum Teil das Ammoniak und ein Ammoniumsalz liefern kann, werden weitere Reaktionsprodukte gebildet, die wesentlich sind, um die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leimmittel zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Leimmittel können in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, bei dem als erste Komponente ein Reaktionsprodukt gebildet wird, indem Harnstoff mit mindestens einer bestimmten Lewis-Säure umgesetzt wird. Als zweite Komponente wird eine Seife gebildet, indem Kolophonium mit einer organischen sauren Verbindung modifiziert wird und indem entweder vor, während oder nach dem Modifizieren eine Verseifung erfolgt. Als Endprodukt wird schließlich das Leimmittel durch Vermischen dieser zwei Komponenten erzeugt.

Zur Bildung des Reaktionsproduktes der ersten Komponente werden Harnstoff und mindestens eine Lewis-Säure aus der Gruppe Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, ortho- oder para-Toluolsulfonylchlorid und ortho- oder para-Toluolsulfonsäure miteinander vermischt und umgesetzt. Die bevorzugten Lewis-Säuren sind Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonylchlorid und Benzolsulfonsäure. Die am meisten bevorzugten Säuren sind ortho- oder para-Toluolsulfonylchlorid und ortho- oder para-Toluolsulfonsäure. Dem Gemisch aus Harnstoff und der Lewis-Säure kann Wasser zugesetzt werden. Bei Verwendung von Wasser wird dieses vorteilhafterweise in in Gewichtsteilen ausgedrückten Mengen zugesetzt, die gleich den Mengen von Harnstoff und der Lewis-Säure sind, obgleich der Harnstoff auch mit der Lewis-Säure in der Weise umgesetzt werden kann, daß Wasser im Überschuß zu gleichen Teilen oder wenig Wasser oder überhaupt kein Wasser verwendet wird. Wenn die Lewis-Säure ein Feststoff ist, dann kann die Reaktion mit dem Harnstoff bei einer Temperatur etwas oberhalb des Schmelzpunkts der Säure durchgeführt werden.

Der Harnstoff wird im allgemeinen mit der Lewis-Säure bei einer Temperatur umgesetzt, die ausreichend ist, daß eine Veränderung des pH-Werts des Gemisches von einem sauren pH-Wert zu einem basischen pH-Wert, wie es durch ein pH-Meter bestimmt wird, bewirkt wird. Diese Temperatur beträgt im allgemeinen 100 bis 215°C, und sie hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von dem Wassergehalt des Gemisches ab. Im allgemeinen kann sie für Gemische mit einem niedrigen Wassergehalt höher sein.

Obgleich die pH-Veränderung eine wichtige Anzeige ist, daß die Harnstoff/Säure-Reaktion beendigt ist, ist eine wichtigere Erwägung die Gesamtazidität des Reaktionsprodukts, das die erste Komponente darstellt. Diese Gesamtazidität wird als diejenige Menge von Natriumhydroxid, ausgedrückt als äquivalente Gewichtsteile von Calciumcarbonat, gemessen, die erforderlich ist, um einer Million Teilen einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes, die Phenolphthalein enthält, eine rosa Färbung zu verleihen. Sie kann unter Verwendung eines handelsüblichen Gesamtaziditätstests bestimmt werden. Wenn die Säure mit dem Harnstoff umgesetzt wird, dann werden Ammoniak und ein Ammoniumsalz gebildet. Diese Umsetzung erhöht nicht nur den pH-Wert, sondern beeinflußt auch die Gesamtazidität des Gemisches. Obgleich die Gründe hierfür noch nicht vollständig aufgeklärt sind, ist vermutlich diese höhere Azidität (die höher ist als diejenige von reinem Harnstoff) dafür verantwortlich, daß am Schluß ein verbessertes Leimmittel erhalten wird. Die Menge von Säure zu Harnstoff ist daher ein wichtiger Gesichtspunkt. Sie wird am besten anhand der resultierenden Gesamtazidität (ppm), die hierdurch erzeugt wird, definiert. Die gewünschte minimale Gesamtazidität ist mindestens 1000 ppm und vorzugsweise mindestens 4000 ppm. Die tatsächliche Menge der Säure, die mit dem Harnstoff zur Umsetzung gebracht wird, ist im allgemeinen mindestens 0,1%, vorzugsweise 0,2 bis 8%, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, obgleich auch größere Mengen, z. B. 15 oder 20% Säure, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, verwendet werden können, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten.

Die Reaktion des Harnstoffs mit der Säure wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, in Gegenwart des Kolophoniums und der organischen sauren Verbindung durchgeführt. Gewünschtenfalls kann jedoch der Harnstoff mit der Lewis-Säure im Gemisch mit dem modifizierten Kolophonium umgesetzt werden, wie es weiter unten vollständiger beschrieben werden wird.

Gegebenenfalls können Mengen von weiterem Ammoniak, beispielsweise bis zu etwa 6 Gew.-% des Gesamtgemisches von Ammoniak, Wasser und Harnstoff/Säure-Reaktionsprodukt, zu dem Gemisch aus Harnstoff/Säure-Reaktionsprodukt und Wasser gegeben werden, nachdem dieses auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, um die Leimergebnisse zu verbessern, die durch Kombination mit dem speziell modifizierten Kolophonium erhalten werden. So können z. B. 20 Teile 29%iges wäßriges Ammoniak bei Raumtemperatur mit 80 Teilen des Gemisches aus Harnstoff/Säure-Reaktionsprodukt und Wasser vermischt werden. Das Gemisch wird sodann mit dem modifizierten Kolophonium kombiniert, wie es nachstehend näher beschrieben werden wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein zusätzliches Ammoniumsalz mit Harnstoff und einer Lewis-Säure aus der Gruppe Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, p- oder o-Toluolsulfonylchlorid und p- oder o-Toluolsulfonsäure kombiniert, um erfindungsgemäße Leimmittel zu erhalten. Das zusätzliche Ammoniumsalz wird zusätzlich zu dem Ammoniumsalz verwendet, das durch Reaktion des Harnstoffs mit der ausgewählten Lewis-Säure hergestellt wird. Jedoch wird mindestens ein wesentlicher Teil der Gesamtmenge, z. B. mindestens 90 Gew.-% des Ammoniumsalzes, das durch die Umsetzung mit dem Harnstoff erhalten wird, durch Umsetzung mit den ausgewählten Lewis-Säuren zur Verfügung gestellt. Das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu zusätzlichem Ammoniumsalz, wenn dieses verwendet wird, kann 2 : 1 bis 1 : 4 und vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4 betragen. Dieses Reaktionsprodukt als erste Komponente kann sodann mit dem modifizierten Kolophonium anstelle des Harnstoff/ Säure-Reaktionsprodukts kombiniert werden, um ein Leimmittel zu ergeben.

Die zusätzliche Ammoniumsalzkomponente der Erfindung kann das Salz einer Ammoniumsalz erzeugenden Säure sein, die sich mit Ammoniak unter Bildung eines Ammoniumsalzes umsetzt. Eine solche Säure ist z. B. Sulfaminsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Salpetersäure, Stearinsäure, Essigsäure und Sulfurylchlorid. Es können feste Ammoniumsalze verwendet werden, oder alternativ kann das Salz durch Umsetzung der gewünschten Säure mit Ammoniak gebildet werden. So werden z. B. trockene Pulver von Ammoniumsulfat, Harnstoff und Chlorsulfonsäure miteinander auf etwa 160°C erhitzt, bei welcher Temperatur der pH-Wert des Gemisches sich von einem sauren pH-Wert zu einem alkalischen pH-Wert von etwa 8 verändert.

Bei der Bildung der zweiten Komponente der Leimmittel, d. h. des modifizierten Kolophoniums, wird Kolophonium mit einer α,β-ungesättigten organischen Säure, z. B. einer α,β-ungesättigten aliphatischen Säure, die im allgemeinen 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder einem Anhydrid oder einem Gemisch davon modifiziert. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.

Kolophonium ist ein Gemisch von Harzsäuren (mit Einschluß von Abietinsäure, Pimarsäure und Lävopimarsäure), Kohlenwasserstoffen und hochmolekularen Alkoholen, das aus drei Quellen erhalten wird. Gummikolophonium ist der Rückstand nach der Destillation von Terpentinöl aus rohem Terpentinoleoresin, das aus lebenden Kiefern erhalten wird. Holzkolophonium ist der Rückstand nach dem Abdestillieren von flüchtigen Fraktionen des Lösungs mittelextraktionsprodukts (wobei gewöhnlich Naphtha als Lösungsmittel verwendet wird) von Kiefernstümpfen. Tallölkolophonium ist ein Nebenprodukt bei der Fraktionierung von Tallöl (ein öliges Gemisch aus Kolophoniumsäuren, Fettsäuren und neutralen Materialien, das bei der Säurebehandlung von verbrauchter Schwarzflüssigkeit von Papier- und Pulpeverfahren erhalten wird). Alle drei Kolophoniumtypen sind sich chemisch sehr ähnlich, mit der Ausnahme, daß das Tallölkolophonium oftmals 1 bis 5% Fettsäuren enthält, die nach der Fraktionierung zurückbleiben, während dies bei Gummikolophonium und Holzkolophonium nicht der Fall ist. Wie oben ausgeführt, kann Kolophonium in Leimmitteln in "trockener" Form verwendet werden, oder es kann teilweise oder vollständig verseift werden. In den erfindungsgemäßen Leimmitteln können Gummikolophonium, Holzkolophonium, Tallölkolophonium oder Gemische davon verwendet werden. Tallölkolophonium wird jedoch bevorzugt, da es im allgemeinen die besten Ergebnisse liefert, was vermutlich auf das Vorhandensein der Fettsäuren darin zurückzuführen ist, obgleich der Grund hierfür noch nicht vollständig aufgeklärt ist.

Wie oben ausgeführt, sind die organischen sauren Verbindungen, die zum Modifizieren des Kolophoniums verwendet werden, α,β-ungesättigte organische Säuren und Anhydride sowie Gemische davon. Die Mengen der sauren organischen Verbindung, die verwendet werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten, betragen im allgemeinen 5 bis 50% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums. Bevorzugt werden jedoch Mengen von 9 bis 30%, insbesondere von etwa 15%. Das modifizierte Kolophonium wird nach bekannten Methoden zu einer Seife verformt, beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Das Kolophonium kann jedoch vor, während oder nach dem Modifizieren verseift werden. Die Verseifung braucht nicht vollständig zu sein. Sie ist jedoch vorzugsweise ausreichend, um das Endleimmittel wasserlöslich zu machen. Bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Reaktionsprodukt von Ammoniak und modifiziertem Kolophonium in Betracht gezogen wird, wird vorzugsweise Ammoniak als einzige Verseifungsbase verwendet.

Zur Bildung der zweiten Komponente des Leimmittels kann das Kolophonium zuerst geschmolzen werden, beispielsweise in einem ummantelten Kessel, der vorzugsweise mit einem Deckel versehen ist und dessen Inhalt gerührt wird, um den Schmelzprozeß zu beschleunigen. Wenn das Kolophonium in heißer flüssiger Form vorliegt, dann kann die organische saure Verbindung in einer Menge, wie oben beschrieben, allmählich eingerührt werden, wenn das Kolophonium auf eine Temperatur gerade unterhalb seines Siedepunktes erhitzt wird. Wenn die organische saure Verbindung zugesetzt wird, dann erfolgt eine Reaktion, die die Temperatur des Gemisches erhöht. Es wird bevorzugt, daß das Kolophonium vor der Zugabe der organischen sauren Verbindung aufgeschmolzen wird, um zu gewährleisten, daß die Materialien gleichförmig zur Umsetzung gebracht werden. Die Temperatur wird sodann bei einem Punkt oberhalb 100°C gehalten. Sie kann so hoch wie etwa 180°C oder 215°C oder 290°C und über einen Zeitraum von mindestens 30 min, vorzugsweise 30 min bis etwa 4 h, gehen, um die Modifizierung des Kolophoniums zu vervollständigen. Hierdurch wird ein dunkelbraunes, klares, sirupartiges Gemisch erhalten, das sich verfestigt, wenn es abkühlen gelassen wird. Nach dem Modifizieren des Kolophoniums kann das heiße Gemisch in eine wäßrige Lösung einer Verseifungsbase, z. B. von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, unter langsamem Rühren eingegossen werden, um das Kolophonium zu verseifen, wenn es noch nicht oder nur teilweise verseift worden ist. Die Lösung der verseifenden Base kann vorteilhafterweise 5 bis 35% Base, bezogen auf das Gewicht des Wassers, enthalten. Bei einer bevorzugten Methode der Herstellung der erfindungsgemäßen Leimmittel wird eine genügende Menge der wäßrigen Lösung der Verseifungsbase verwendet, daß ein wäßriges Gemisch der modifizierten Kolophoniumseife resultiert, welches 50 bis 70 Gew.-% Feststoffe enthält. Dieses Gemisch wird vorzugsweise abkühlen gelassen. Es kann hierauf mit dem Reaktionsprodukt von Harnstoff mit einer ausgewählten Lewis-Säure oder mit Harnstoff und einer Lewis-Säure vermischt werden, um das gewünschte Reaktionsprodukt zu erhalten. Alternativ kann jedoch die Verseifungsbase zu dem Kolophonium vor der Modifizierung oder sogar während der Modifizierung zugesetzt werden, um die Verseifung zu bewirken.

Die Bildung dieser zweiten Komponente wurde oben anhand der Umsetzung eines wäßrigen Gemisches aus geschmolzenem Kolophonium und der organischen sauren Verbindung beschrieben, doch kann die zweite Komponente alternativ auch so gebildet werden, daß man zuerst Kolophonium mit Wasser mischt und sodann die organische saure Verbindung zusetzt. Beim Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Leimmittels kann somit die zweite Komponente in Gegenwart von 0 bis 60%, vorzugsweise 0 bis 10%, Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kolophoniums, der organischen sauren Verbindung und des Wassers, gebildet werden.

Beim Vermischen der ersten Komponente des umgesetzten Harnstoffs mit der zweiten Komponente der modifizierten Kolophoniumseife, um eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Leimmittel zu bilden, werden genügende Mengen eingesetzt, um wirksame Mengen für das Leimen zu erhalten. Im allgemeinen werden 25 bis 85 Gew.-% erste Komponente und 75 bis 15 Gew.-% zweite Komponente, bezogen auf ihr Gesamttrockengewicht, in dem Leimmittel verwendet. Dieses Leimmittel enthält im allgemeinen mindestens 25 Gew.-%, oftmals 40 bis 60 Gew.-%, Wasser.

Diese Ausführungsform der Leimmittel wird vorzugsweise in der Weise gebildet, daß man in einfacher Weise die erste Komponente und die zweite Komponente bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Man kann - was weniger bevorzugt wird - auch so vorgehen, daß man die Komponenten miteinander vermischt und das Gemisch auf den Siedepunkt erhitzt, um zu gewährleisten, daß alle Reaktionen vervollständigt sind.

Wenn die erste Komponente und die zweite Komponente bei erhöhter Temperatur vermischt werden, dann kann das modifizierte Kolophonium auf eine Temperatur erhitzt oder auf dieser Temperatur gehalten werden, bei der das Mischen durchgeführt werden kann. Bei diesem Vermischen kann man so vorgehen, daß man ein verdünntes Gemisch des Reaktionsproduktes der ersten Komponente, das erhitzt ist, zu der erhitzten zweiten Komponente zugibt, um ein chemisches und physikalisches Mischen zu bewirken. Das Gemisch aus der ersten und der zweiten Komponente wird auf eine Temperatur oberhalb von 100°C erhitzt, um das Wasser durch Sieden abzutreiben. Es wird vorzugsweise bei der Siedetemperatur gehalten, bis die trübe Lösung klar wird. Gegebenenfalls können nach beendigtem Mischen sehr geringe Mengen von Ammoniumhydroxid verwendet werden, um den pH-Wert des Produkts auf mehr als 7 wieder einzustellen, wenn er auf einen Wert von unterhalb 7 abgefallen ist. Ammoniumhydroxidmengen von bis zu 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, erhöhen im allgemeinen den pH-Wert in den gewünschten Bereich. Die Auswahl der Verdünnungskonzentration der ersten Komponente und der zweiten Komponente hängt von den gewünschten relativen Mengen von umgesetztem Harnstoff zu modifiziertem Kolophonium und von der gewünschten Konzentration der resultierenden Leimmittel ab. Die Auswahl der angewendeten Mischtemperaturen ist eine Funktion der Bearbeitbarkeit und des gewünschten Ausmaßes des chemischen und physikalischen Vermischens, obgleich bei dieser Ausführungsform Temperaturen von mindestens 350°C ein Ausfällen beim Mischen verhindern können.

Bei einer weiteren Methode zum Vermischen der ersten und der zweiten Komponente der Leimmittel kann das Reaktionsprodukt der ersten Komponente mit einer genügenden Menge einer wäßrigen Lösung der Verseifungsbase vermischt werden, um einen pH-Wert von 10 bis 12 zu erhalten. Das resultierende Gemisch wird sodann zu einem heißen Gemisch der zweiten Komponente, d. h. einem modifizierten nichtverseiften Kolophonium, wie oben beschrieben, gegeben, um die Verseifung durchzuführen und das erfindungsgemäße Leimmittel herzustellen. Alternativ kann das Gemisch aus Reaktionsprodukt, Verseifungsbase und Wasser zu einem modifizierten, nichtverseiften Kolophoniumgemisch gegeben werden, das auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist und durch Zugabe von Wasser verdünnt worden ist, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Bei einer weiteren Methode zur Vermischung der ersten und zweiten Komponente kann das Kolophonium aufgeschmolzen und mit der beschriebenen organischen sauren Verbindung unter Erhitzen vermischt werden. Bevorzugte Verhältnismengen von Harnstoff und Säure oder von Harnstoff, Säure und zusätzlichem Ammoniumsalz werden sofort zugesetzt, nachdem das Kolophonium und die organische saure Verbindung zusammengeschmolzen sind. Das Gemisch wird zum Siedepunkt erhitzt. Die Reaktion von Harnstoff und Säure oder von Harnstoff, Säure und Ammoniumsulfat, die bei dem bevorzugten Verfahren für das Gemisch der ersten Komponente beschrieben wurde, erfolgt in Gegenwart des heißen Gemisches aus Kolophonium und organischer saurer Verbindung. Alternativ wird ein Gemisch aus Harnstoff und der Säure oder aus Harnstoff, Säure und Ammoniumsulfat, das vorzugsweise zuvor geschmolzen worden ist, zu dem heißen umgesetzten Gemisch aus Kolophonium und der organischen sauren Verbindung gegeben. Nach beendigter Umsetzung wird das Gemisch sodann, wie vorstehend beschrieben, verseift. Bei dieser Verfahrensweise können die Leimergebnisse genauso gut sein wie bei der oben beschriebenen Verfahrensweise, bei der die erste und die zweite Komponente gesondert gebildet werden, jedoch ist die Kontrolle dieser Verfahrensweise, bei der beide Komponenten in einer einzigen Stufe gebildet werden, schwieriger, da die Reaktionen rascher ablaufen. Es ist festgestellt worden, daß, wenn beide Komponenten in einer einzigen Stufe gebildet werden, der Bedarf an Säure zur Herstellung der ersten Komponente etwas vermindert ist, obgleich der Grund hierfür noch nicht vollständig aufgeklärt ist.

Wenn das Leimmittel trüb aussieht, dann kann es durch Zugabe von Isopropanol oder durch eine andere bekannte Klärmethode geklärt werden. Es wird jedoch vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniak geklärt, das das Mittel bei niedrigen Temperaturen stabilisiert und das die Eigenschaften des Leimmittels verbessert, um die gewünschte Klärung zu erhalten. So können z. B. etwa 2% oder weniger Ammoniak zu dem Mittel, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, zugesetzt werden.

Bei einer anderen Verfahrensweise können das Harnstoff/Lewis- Säure-Reaktionsprodukt und das speziell modifizierte Kolophonium oder die Seife des speziell modifizierten Kolophoniums bei Raumtemperatur vermischt werden, um das Leimmittel zu erhalten. Die Seife des speziell modifizierten Kolophoniums kann in der Weise hergestellt werden, daß man das heiße Gemisch aus Kolophonium und der organischen sauren Verbindung in eine wäßrige Lösung einer Verseifungsbase, z. B. von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, unter langsamem Rühren eingießt, um das modifizierte Kolophonium zu verseifen. Eine genügende Menge der wäßrigen Lösung der Verseifungsbase wird verwendet, daß ein wäßriges Gemisch der modifizierten Kolophoniumseife erhalten wird, welches 50 bis 70 Gew.-% Feststoffe enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Ammoniumsalz in dem Leimmittel in situ bei der Umsetzung von Ammoniak, Kolophonium und der organischen sauren Verbindung gebildet. Das Ammoniak kann mit einer Seife des speziell modifizierten Kolophoniums kombiniert werden, oder man kann vorzugsweise Ammoniak allein verwenden, um das Kolophonium zu verseifen. Es wird angenommen, daß dieses Reaktionsprodukt ein Gemisch von Salzen des Ammoniaks mit den Harzsäuren in dem Kolophonium und der organischen sauren Verbindungen, die zur Modifizierung des Kolophoniums verwendet werden, ist. Das Natriumhydroxid, das Kaliumhydroxid oder das Natriumcarbonat, das normalerweise zur Verseifung des Kolophoniums verwendet wird, erhöht den pH-Wert auf den erfindungsgemäß in Betracht gezogenenn alkalischen pH-Wert, vermindert aber auch die Gesamtazidität unterhalb bevorzugter Werte, wenn nicht die verwendete Menge eng kontrolliert wird. Wenn das speziell modifizierte Kolophonium mit Ammonium und Wasser allein verseift wird, dann ist das Produkt ein wasserlösliches Gemisch mit dem gewünschten alkalischen pH-Wert, im allgemeinen einem pH-Wert von 9 oder mehr.

Das speziell modifizierte Kolophonium muß normalerweise aufgeschmolzen werden, um verseift zu werden. Bei Verwendung von Ammoniak löst sich jedoch das speziell modifizierte Kolophonium ohne weiteres in Wasser und Ammoniak bei Raumtemperatur auf. Bei einer Verseifungsmethode wird das speziell modifizierte Kolophonium in Wasser unter Hochgeschwindigkeitsrührung pulverisiert. Bei einer zweiten Verseifungsmethode werden Wasser und Ammoniak unter Hochgeschwindigkeitsrühren zu dem aufgeschmolzenen speziell modifizierten Kolophonium gegeben. Die Verwendung von wäßrigem Ammoniak wird bevorzugt. Alternativ kann jedoch auch Ammoniakgas durch ein geschmolzenes, speziell modifiziertes Kolophonium hindurchperlen gelassen werden.

Obgleich das wäßrige Ammoniak und das speziell modifizierte Kolophonium bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts unter Erhalt von guten Leimungsergebnissen umgesetzt werden könnten, wird es doch bevorzugt, daß diese Gemische zum Sieden erhitzt werden. Die Erhitzungszeit kann kontrolliert werden, indem der pH-Wert des Gemisches gemessen wird. Vorzugsweise wird das Gemisch gerührt bzw. durchbewegt, wenn es erhitzt wird. So erreicht z. B. ein Gemisch, das 3 min zum schnellen Sieden erhitzt wird, einen pH-Wert von 11,5 bis 11,7. Wenn das rasche Erhitzen zum Sieden weitere 2 bis 3 min lang weitergeführt wird, dann fällt der pH-Wert rasch auf den Bereich von 9,4 bis 9,6 ab, und das Gemisch verliert seinen Ammoniakgeruch. Alternativ kann ein 20- bis 30minütiges langsames leichtes Kochen angewendet werden, um den pH-Wert auf den Bereich von 8 bis 9 zu vermindern. Der pH-Wert kann sodann mit Natriumhydroxid oder einem anderen alkalischen Material auf den bevorzugten pH-Wert von 9,2 bis 9,8, insbesondere von 9,5, angehoben werden, Nach dem Sieden wird Wasser zu dem Gemisch gegeben, um das während des Siedens verlorengegangene Wasser und Ammoniak zu ersetzen.

Die verwendete Menge von Ammoniak hängt davon ab, ob Ammoniak das einzige verwendete Verseifungsmittel ist oder nicht. Wenn nur Ammoniak verwendet wird, um das speziell modifizierte Kolophonium zu verseifen, dann werden im allgemeinen 10% bis 75% Ammoniak und 25% bis 90% Kolophonium und organische saure Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ammoniak, Kolophonium und organischer saurer Verbindung auf Trockenbasis, verwendet, um das Leimmittel herzustellen. Wenn Ammoniak mit einer Seife des speziell modifizierten Kolophoniums umgesetzt wird, dann wird das Gemisch im allgemeinen mit 4 bis 60% Ammoniak und 96% bis 40% Kolophonium und organischer saurer Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ammoniak, Kolophonium und saurer organischer Verbindung auf Trockenbasis, hergestellt.

Bezogen auf das Gesamtgewicht des Ammoniaks, des Ammoniumsalzes, des Reaktionsprodukts aus Harnstoff und mindestens einer ausgewählten Lewis-Säure und des Kolophoniums und der organischen sauren Verbindung auf Trockenbasis, kann das Leimmittel so hergestellt werden, daß es 3 bis 30% Ammoniak, 4 bis 72% Ammoniumsalz und 93 bis 25% Kolophonium und organische saure Verbindung enthält, wobei gewöhnlich das Verhältnis von Ammoniumsalz zu Ammoniak größer als etwa 1 : 1 ist. Die hierin verwendete Bezeichnung "trocken" soll den Ausschluß von irgendwelchem vorhandenen Wasser bedeuten. Alternativ kann das Ammoniak in situ durch Umsetzung zwischen dem Kolophonium, der organischen sauren Verbindung und dem Ammoniumsalz gebildet werden, indem man 4 bis 75% Ammoniumsalz und 96 bis 25% Kolophonium und organische saure Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ammoniumsalzes, des Kolophoniums und der organischen sauren Verbindung auf Trockenbasis, verwendet.

Alle oben beschriebenen Leimmittel haben einen pH-Wert, der im allgemeinen Bereich von 6,6 bis 10 liegt, und eine Gesamtazidität von mindestens 1000 ppm. Diese Gesamtazidität wird als Menge von Natriumhydroxid, ausgedrückt als äquivalente Gewichtsteile Calciumcarbonat, gemessen, welche erforderlich ist, um einer Million Teile des erfindungsgemäßen Leimmittels, das Phenolphthalein enthält, eine rosa Farbe zu verleihen. Die Bestimmung kann anhand eines handelsüblichen Gesamtaziditätstests geschehen. Bei jeder der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Leimmittels wird es angestrebt, die höchstmögliche Gesamtazidität zu erhalten, ohne daß der pH-Wert auf einen Wert erniedrigt wird, der das Leimmittel in dem Wasser der Papiermühle unlöslich macht. Die Verhältnismengen der Bestandteile der erfindungsgemäßen Leimmittel variieren daher entsprechend diesem Zweck, und sie werden daher zweckmäßig anhand des pH-Werts und der Gesamtazidität definiert, welche sie in den Leimmitteln bilden.

Das Leimmittel kann als Pulpenadditiv oder als Oberflächenleimmittel bei der Herstellung von Celluloseprodukten verwendet werden. Die exakte Menge zur Erzielung von optimalen Ergebnissen variiert geringfügig je nach Art der verwendeten Pulpe und den gewünschten Eigenschaften des fertigen Produkts. Im allgemeinen können Mengen verwendet werden, die geringer sind als diejenigen von bekannten Leimmitteln, und doch werden gleichwertige oder sogar bessere Produkte erhalten. Während beispielsweise bekannte Kolophoniumleimmittel im allgemeinen Mengen von 0,1 oder 0,5 bis 4,0% Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der Fasern der Pulpeaufschlämmung, verwendet werden, können die erfindungsgemäßen Leimmittel in Mengen von nur etwa 0,025 oder 0,05% verwendet werden. Häufig können 0,05 oder 0,25 bis zu 4% der erfindungsgemäßen Leimmittel, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in der Pulpeaufschlämmung, eingesetzt werden. Wenn beispielsweise normalerweise 1% eines bekannten Kolophoniumleimmittels verwendet wird, dann können 0,50% des neuen erfindungsgemäßen Mittels verwendet werden, um gleichwertige oder sogar überlegene Ergebnisse zu erhalten.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines speziell modifizierten Kolophoniums werden 3360 g eines handelsüblichen Tallölkolophoniums in einem Kochgefäß aufgeschmolzen. Zu diesem Kolophonium werden langsam unter Rühren 672 g Fumarsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird sodann unter kontinuierlichem Rühren auf etwa 205°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 bis 4 h lang gehalten. Sodann wird das Gemisch abgekühlt und durch Zugabe von 700 g Natriumhydroxid, gelöst in 4032 g Wasser, verseift. Diese Natriumhydroxidmenge bringt den pH-Wert des Produkts auf etwa 10. Die zweite Komponente wird mit dem Namen Kolophonium 20 bezeichnet.

Beispiel 2

Die erste Komponente, d. h. das Harnstoff/Lewis-Säure-Reaktionsprodukt des Leimmittels wird in der Weise hergestellt, daß 4000 g Harnstoff, 200 g Thionylchlorid (SOCl₂) und 4200 g Wasser in ein Kochgefäß gebracht werden. Sodann wird unter langsamem Rühren des Inhalts erhitzt, bis das Reaktionsgemisch bei atmosphärischem Druck siedet. Wenn die Temperatur etwa 103°C erreicht, dann hört das Sieden unter Wasserverlust auf. Der pH-Wert der Lösung, bestimmt mit einemm pH-Meter, steigt auf etwa 8 an.

Zur Bildung des Leimmittels werden die erste Komponente, Kolophonium 20, hergestellt gemäß Beispiel 1, und Wasser in ungefähr den folgenden Verhältnismengen vermischt:

Kolophonium 20115 g Wasser115 g erste Komponente190 g insgesamt420 g

Das resultierende Produkt ist ein Leimmittel, das sowohl für Pulpeadditiv- als auch Oberflächenleimsysteme geeignet ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Umsetzung zwischen 200 g Chlorsulfonsäure (ClSO₃H), 4000 g Harnstoff und 4200 g Wasser im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 zur Bildung der ersten Komponente vervollständigt. Die zweite Komponente (Kolophonium 20) wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei Natriumhydroxid für die Verseifungsreaktion verwendet wird.

Die erste Komponente und das Kolophonium 20 werden mit Wasser in den folgenden Verhältnismengen vermischt, wodurch ein ausgezeichnetes Leimmittel erhalten wird:

Kolophonium 20115 g Wasser115 g erste Komponente190 g insgesamt420 g

Beispiel 4

Die erste Komponente dieses Beispiels wird hergestellt, indem 4000 g Harnstoff, 200 g Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) und 4200 g Wasser im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 umgesetzt werden. Die zweite Komponente (Kolophonium 20) wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei Natriumhydroxid als Verseifungsbasis verwendet wird.

Ein ausgezeichnetes Leimmittel wird erhalten, indem man die erste Komponente, Wasser und Kolophonium 20, in den folgenden Verhältnismengen vermischt:

Kolophonium 20115 g Wasser115 g erste Komponente190 g insgesamt420 g

Beispiel 5

Das neue Leimmittel des Beispiels 4 wird in folgender Weise als Pulpeadditiv verwendet: 100 g trockene Fasern werden in einen Ganzzeugholländer mit etwa 5000 g Wasser gebracht, um ein 2%-Faserrohmaterial herzustellen. Diese Aufschlämmung wird gemahlen oder gestampft, bis die Pulpe gleichförmig in dem Wasser dispergiert ist. Sodann werden 0,5 g Leimmittel des Beispiels 4 zugesetzt, während die Aufschlämmung geschlagen bzw. gestampft wird. Nachdem das Leimmittel in das Rohprodukt hineingestampft worden ist, werden 0,75 g Papierherstellungsalaun zugesetzt und gründlich in die Lösung eingemischt. Das Gemisch aus Fasern, Leimmittel und Alaun wird in den Kasten einer Papierblatt bildungsmaschine eingeleitet und zu einer Matte verformt. Diese wird gepreßt und getrocknet, wodurch ein geleimtes fertiges Papierprodukt erhalten wird. Die Leimmittel der Beispiele 2 und 3 werden in ähnlicher Weise verwendet.

Beispiel 6

Um die erfindungsgemäßen Leimmittel zu testen, werden Proben der Produkte der Beispiele 2, 3 und 4 in folgender Weise behandelt:

Die Mittel werden mit Papierherstellungsalaun in gebleichtem Hartholz-Kraftprodukt vermischt, um ihr Verhalten zu vergleichen. Handblätter werden unter Verwendung von 2,8 g Fasern, welche mit Wasser zu einer 1gew.-%igen Aufschlämmung verdünnt worden sind, hergestellt. Die Fasern und das Wasser werden in einem Waring-Mischer etwa 1 min lang vermischt. Sodann werden die Leimmittel zugesetzt und damit etwa 45 s lang vermischt. Hierauf wird der Alaun zugegeben. Das Leimmittel wird in einer Menge von 4,54 kg/t Fasern zugesetzt. Der Alaun wird in einer Menge von 6,8 kg/t Fasern zugegeben. Diese Aufschlämmungen werden sodann weiter mit Wasser zu einem Faserfeststoffgehalt von etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, verdünnt. Hierauf werden Blätter mit einer Williams-Handblatt herstellungsvorrichtung aus den Aufschlämmungen hergestellt, die jeweils mit den Leimmitteln der Beispiele 2, 3 und 4 hergestellt worden sind. Die Blätter werden zwischen zwei Löscher gebracht und sodann in einer heißen Presse mit einer Temperatur von etwa 110°C und einem Druck von etwa 3,52 bar getrocknet. Die Blätter werden sodann 24 h bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und bei 22,2°C konditioniert und getestet. Mit einem Tintenschwimmtest mit saurer Tinte wird die Wirksamkeit der verschiedenen Leimmittel verglichen. Die saure Tinte hat die folgende Zusammensetzung:

1000 mldestilliertes Wasser 5 gGallensäure 7,5 gFeSO₄ 1,0 gWeinsäure 1,0 gNatriumbenzoat 3,5 gAnilinblau 50,9 gAmeisensäure

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Test der Leimmittel der Beispiele 2,3 und 4

Beispiel 7

Die erste Komponente dieses Leimmittels wird wie folgt hergestellt. 300 g Harnstoff werden mit 15 g Chlorsulfonsäure in einem geeigneten Gefäß vermischt, das in ein Wasserbad eingebracht ist. Es wird 2,5 h auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und zu 315 g Wasser gegeben. Die resultierende Lösung wird unter Rühren erhitzt, bis sie bei Atmosphärendruck siedet (etwa 103°C). Bei dieser Temperatur steigt der pH-Wert auf einen Wert von etwa 8 an.

Die zweite Komponente (Kolophonium 20) wird im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Zur Bildung des Leimmittels werden die erste Komponente, das Kolophonium 20 und Wasser in den folgenden Verhältnismengen vermischt:

Kolophonium 20115 g Wasser115 g erste Komponente190 g insgesamt420 g

Beispiele 8, 9, 10 und 11

Die ersten Komponenten der Beispiele 8, 9, 10 und 11 werden in der Weise hergestellt, daß Harnstoff mit den angegebenen Reagentien im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 7 behandelt wird.

Die Leimmittel der Beispiele 8, 9, 10 und 11 werden in der Weise hergestellt, daß die entsprechende erste Komponente, Wasser, und Kolophonium 20 in den folgenden Verhältnismengen vermischt werden:

Kolophonium 20115 g Wasser115 g erste Komponente190 g insgesamt420 g

Beispiel 12

Zum Testen der Leimmittel der Beispiele 7 bis 11 werden diese mit Papierherstellungsalaun in gebleichtem Hartholz-Kraftprodukt vermischt, um ihr Verhalten zu vergleichen. Unter Verwendung von 5,7 g Fasern, die zu einer 1gew.-%igen Aufschlämmung verdünnt worden sind, werden Handblätter hergestellt. Die Fasern und das Wasser werden in einem handelsüblichen Mischer etwa 1 min lang miteinander vermischt. Die Leimmittel werden zugesetzt und etwa 45 s lang damit vermischt. Dann wird der Alaun zugegeben. Das Leimmittel wird in einer Menge von 4,54 kg/t Fasern zugesetzt, während der Alaun in einer Menge von 6,8 kg/t Fasern zugegeben wird.

Die Aufschlämmungen werden sodann mit Wasser weiter zu einem Faserfeststoffgehalt von etwa 0,1%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, verdünnt. Mit einer Williams-Handblattbildungsvorrichtung werden Blätter aus den Aufschlämmungen hergestellt, die mit den Leimmitteln der Beispiele 7, 8, 9, 10 und 11 hergestellt worden sind. Die Blätter werden zwischen zwei Löscher gebracht und sodann in einer Heißpresse bei einer Temperatur von etwa 110°C und unter einem Druck von 3,52 bar getrocknet. Die Blätter werden sodann 24 Stunden lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und bei 22,2°C konditioniert und dann im Tintenschwimmtest getestet.

Bei dem Tintenschwimmtest wird ein Papierquadrat mit einer Kantenlänge von 2,54 cm auf die Oberfläche der flüssigen Tinte aufgebracht. Diejenige Zeitspanne wird aufgezeichnet, die erforderlich ist, daß 50% der Oberfläche von der Tinte gefärbt werden. Bei dem Test der Tabelle II wird eine saure Tinte mit folgender Zusammensetzung verwendet:

Tabelle II

Test der Leimmittel der Beispiele 7, 8, 9, 10 und 11

Beispiel 13

Die erste Komponente des Leimmittels des Beispiels 12 wird hergestellt, indem man 500 g Harnstoff, 25 g para-Toluolsulfonsäure und 525 g Wasser in ein Kochgefäß bringt und indem sodann unter langsamem Rühren des Gefäßinhalts erhitzt wird, bis das Reaktionsgemisch bei atmosphärischem Druck zum Sieden kommt. Wenn der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einen Wert im Bereich von 8,0 bis 8,5 angestiegen ist, dann wird das Erhitzen unterbrochen, und der Gefäßinhalt wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die zweiten Komponenten (Kolophonium 20) des Reaktionsgemisches werden im wesentlichen nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt.

Zur Bildung des Leimmittels werden die erste Komponente, Kolophonium 20 und Wasser in den folgenden Verhältnismengen vermischt:

Kolophonium 20115 g Wasser115 g erste Komponente190 g insgesamt420 g

Das resultierende Endprodukt ist ein ausgezeichnetes Leimmittel, das sowohl für Pulpeadditiv- als auch Oberflächenleimsysteme geeignet ist.

Beispiel 14

Die erste Komponente des Leimmittels dieses Beispiels wird im wesentlichen nach der Methode des Beispiels 13 hergestellt, wobei die folgenden Verhältnismengen der Bestandteile verwendet werden:

Harnstoff500 g p-CH₃C₆H₄SO₃H 10 g Wasser510 g

Zur Bildung des Leimmittels werden die erste Komponente, Kolophonium 20 und Wasser in den folgenden Mengen miteinander vermischt:

Kolophonium 20115 g Wasser115 g erste Komponente190 g insgesamt420 g

Das resultierende Endprodukt ist ein ausgezeichnetes Leimmittel sowohl für Pulpeadditiv- als auch Oberflächenleimsysteme.

Beispiel 15

Die erste Komponente dieses Leimmittels wird nach der Methode des Beispiels 13 mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Harnstoff500 g p-CH₃C₆H₄SO₃H 5 g Wasser505 g

Das Leimmittel wird in der Weise hergestellt, daß Kolophonium 20, Wasser und die erste Komponente in den folgenden Mengen vermischt werden:

Kolophonium 20115 g Wasser115 g erste Komponente190 g insgesamt420 g

Das resultierende Endprodukt ist ein ausgezeichnetes Leimmittel sowohl für Pulpeadditiv- als auch für Oberflächenleimsysteme.

Beispiel 16

Das Leimmittel dieses Beispiels wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 hergestellt.

Beispiel 17

Das Leimmittel dieses Beispiels wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 15 hergestellt.

Beispiel 18

Zum Testen der Leimmittel der Beispiele 13 bis 17 werden sie mit Papierherstellungsalaun in gebleichtem Hartholz-Kraftprodukt vermischt, um ihr Verhalten zu vergleichen. Handblätter werden mit 2,8 g Fasern, verdünnt zu einer 2gew.-%igen Aufschlämmung, hergestellt. Die Fasern und das Wasser werden in einem Waring-Mischer etwa 1 min lang vermischt. Das Leimmittel wird zugesetzt und damit 45 s lang vermischt. Sodann wird der Alaun zugesetzt. Das Leimmittel wird in einer Menge von 4,54 kg/t Fasern zugesetzt, der Alaun in einer Menge von 6,8 kg/t Fasern.

Die Aufschlämmungen werden sodann mit Wasser zu einem Faserfeststoffgehalt von etwa 0,05%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, weiter verdünnt. Mit einer handelsüblichen Handblatt formungsvorrichtung werden Blätter aus den Aufschlämmungen geformt, die mit den Leimmitteln der Beispiele 12 bis 16 hergestellt worden sind. Die Blätter werden zwischen zwei Löscher gebracht und sodann in einer Heißpresse bei einer Temperatur von etwa 110°C und unter einem Druck von etwa 3,52 bar getrocknet. Die Blätter werden sodann 24 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und bei 22,2°C getrocknet und in dem Tintenschwimmtest getestet.

Beim Tintenschwimmtest wird ein Papierquadrat einer Kantenlänge von 2,54 cm auf die Oberfläche der flüssigen Tinte gebracht, und diejenige Zeitspanne wird aufgezeichnet, die erforderlich ist, daß 50% der Oberfläche von der Tinte gefärbt sind. Bei den Tests der Tabelle III wird eine saure Tinte mit folgender Zusammensetzung verwendet:

Tabelle III

Test der Leimmittel der Beispiele 12, 13, 14, 15 und 16 - die Leimmittel wurden 2 h nach der Herstellung getestet

Claims

1. Leimmittel, das (a) das Reaktionsprodukt aus Harnstoff und mindestens einer Lewis-Säure und (b) für die Leimung wirksame Mengen von Kolophonium, das mit, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, 5 bis 50% einer organischen sauren Verbindung aus der Gruppe α,β-ungesättigte aliphatische Säuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Anhydride und Gemische davon modifiziert worden ist, enthält, wobei die Menge von (a) ausreichend ist, daß das Mittel eine Gesamtazidität von mindestens 1000 ppm erhält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure aus der Gruppe Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o- Toluolsulfonylchlorid und p-Toluolsulfonylchlorid ausgewählt wird.

2. Leimmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium mit einer organischen sauren Verbindung aus der Gruppe Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Gemische davon modifiziert ist.

3. Leimmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium Tallölkolophonium ist, welches mindestens teilweise verseift ist.

4. Leimmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium mit 9 bis 30% der organischen sauren Verbindung modifiziert worden ist.

5. Leimmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (a) 25 bis 85 Gew.-% und der Anteil der Komponente (b) 75 bis 15 Gew.-% des Gemisches auf der Trockengewichtsbasis beträgt.

6. Leimmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der mit dem Harnstoff umgesetzten Lewis-Säure 0,2 bis 8%, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, beträgt.

7. Leimmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel ein wäßriges Gemisch ist.

8. Leimmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mindestens 25 Gew.-% Wasser enthält.

9. Leimmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin so viel Ammoniak enthält, daß sich ein pH-Wert von 6,6 bis 10 einstellt.

10. Leimmittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Ammoniumsalz im Gewichtsverhältnis Ammoniumsalz zu Harnstoff von 4 : 1 bis 1 : 2 enthält.

11. Leimmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Ammoniumsalz Ammoniumsulfat ist.

12. Leimmittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 30% Ammoniak, 4 bis 72% Ammoniumsalz und 93 bis 25% Kolophonium und organische saure Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ammoniak, Ammoniumsalz und Kolophonium und organischer saurer Verbindung auf Trockenbasis, enthält und daß das Verhältnis von Ammoniumsalz zu Ammoniak größer als 1 : 1 ist.

13. Leimmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz wenigstens teilweise Ammoniumsulfat ist und daß das Gewichtsverhältnis zu Harnstoff 4 : 1 bis 1 : 2 beträgt.

14. Leimmittel nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure p-Toluolsulfonsäure ist.

15. Leimmittel nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 40 bis 60 Gew.-% Wasser enthält.

16. Verfahren zur Herstellung eines Leimmittels gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Komponente durch Umsetzung von Harnstoff mit mindestens einer Lewis-Säure aus der Gruppe Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, o- oder p-Toluolsulfonsäure und o- oder p-Toluolsulfonylchlorid herstellt, wobei man eine genügende Menge der Lewis-Säure verwendet, daß ein Reaktionsprodukt mit einer Gesamtazidität von mindestens 1000 ppm gebildet wird, eine zweite Komponente durch Modifizierung von Kolophonium mit, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, 5 bis 50% einer organischen sauren Verbindung aus der Gruppe α,β-ungesättigte aliphatische Säuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Anhydride und Gemische davon bei einer Temperatur von 100 bis 288°C bildet und vor, während oder nach diesem Modifizieren eine Seife des Kolophoniums bildet und daß man ein Gemisch aus der ersten Komponente und der zweiten Komponente herstellt, welches, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, 25 bis 85% des Reaktionsprodukts der ersten Komponente und, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, 75 bis 15% der zweiten Komponente enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Komponentte und die zweite Komponente gesondert herstellt und vermischt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Komponente und die zweite Komponente in einer einzigen Stufe bildet und miteinander vermischt.

19. Verfahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kolophonium mit einer organischen sauren Verbindung aus der Gruppe Maleinsäure, Maleinsäure anhydrid, Fumarsäure und Gemische davon modifiziert und daß man den Harnstoff mit mindestens einer Lewis-Säure aus der Gruppe Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, o- oder p-Toluolsulfonylchlorid und o- und p-Toluolsulfonsäure umsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure p-Toluolsulfonsäure ist und daß die Gesamtazifität mindestens 4000 ppm ist und daß der pH-Wert basisch ist.

21. Verfahren nach Anspruch 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Seife aus dem Kolophonium in der Weise herstellt, daß man das Kolophonium mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid vermischt.

22. Verfahren nach Anspruch 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kolophonium mit 9 bis 30 Gew.-% der organischen sauren Verbindung modifiziert.

23. Verfahren nach Anspruch 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kolophonium vor dem Modifizieren mit der organischen sauren Verbindung schmilzt.

24. Verfahren nach Anspruch 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Komponente auf Raumtemperatur durch Verdünnung mit Wasser abkühlt, bevor man sie mit der ersten Komponente vermischt.

25. Verfahren nach Anspruch 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Komponente in der Weise bildet, daß man den Harnstoff mit der Lewis-Säure in Gegenwart von 40 bis 60% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harnstoff, Lewis-Säure und Wasser, umsetzt.

26. Verfahren nach Anspruch 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Komponente in der Weise bildet, daß man das Kolophonium mit der organischen sauren Verbindung in Gegenwart von 0 bis 10% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kolophonium, organischer saurer Verbindung und Wasser, modifiziert.

27. Verwendung des Leimmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zum Leimen von Papier, wobei man 0,05 bis 4% Leimmittel, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, verwendet.