DE1769143A1

DE1769143A1 - Waessrige Dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1769143A1
Application number: DE19681769143
Authority: DE
Inventors: Aldrich Paul Harwood
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1967-04-10
Filing date: 1968-04-10
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR1589054A; GB1219662A; US3582464A; NL6805100A

Description

HEßCULEö INCORPORATED, Wilmington, Delaware (USA )

Wässrige Dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid teilchen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von wässrigen Dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid bei der Herstellung von geleimtem Papier.

Kolophoniumharzanhydrid kann durch Umsetzen von Essigsäureanhydrid mit Kolophoniumharz erhalten werden. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Kolophoniumharzanhydrid in Form einer wässrigen Dispersion seiner fein verteilten Teilchen als wirkungsvoller und wirksamer Ütoffleim für Papier verwendet werden kann.

Die Erfindung ist auf die Herstellung von homogenen wässrigen Dispersionen gerichtet, die fein verteilte Teilchen von

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Kolophoniumharzanhydrid enthalten, sowie auf die wässrigen Dispersionen an sich und auf ihre Verwendung bei der Herstellung von geleimtem Papier.

Gemäß der Erfindung werden weitgehend homogene, stabile, wässrige Dispersionen von Kolophoniumharzanhydridteilchen bereitet. Diese wässrigen Dispersionen werden dadurch hergestellt, daß man ein Dispergiermittel für Kolophoniumharzanhydridteilchen enthaltendes Wasser mit einer Lösung von Kolophoniumharzanhydrid in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel vermischt, wobei eine Mischung erhalten wird, daß man die Mischung zur Schaffung einer Ölin-Wasser-Emulsion emulgiert und anschließend die organische Lösungsmittelkomponente entfernt. Ein weiteres zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersionen nach der Erfindung besteht darin, daß man dem geschmolzenen Kolophoniumharzanhydrid ein Dispergiermittel in einer relativ kleinen Wassermenge unter Rühren zusetzt, wodurch eine Wasser-in-Öl-Emulsion erhalten wird (in der die Olphase das geschmolzene Kolophoniumharzanhydrid ist), und daß anschließend Wasser in einer Menge zugesetzt wird, die ausreichend ist, um die Wasser-in-Öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu invertieren. Das geschmolzene Kolophoniumharzanhydrid verfestigt nach Abkühlen in Form von relativ kleinen Partikeln, so daß eine wässrige Dispersion davon erhalten wird.

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Erf indungsgemäß hergestellte wässrige Dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid bleiben über lange Zeiträume weitgehend homogen, können langfristig gelagert werden, sind besonders gut zum Leimen von Papier geeignet und können mit hoher Feststoff konzentration von bis zu etwa 65 Gew.-% hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kolophoniumharzanhydridlösungen bestehen aus Harzanhydrid, das in einem mit Wasser

organischen
nicht mischbaren/Lösungsmittel gelöst ist.

Die bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung in Kombination mit Wasser eingesetzten Dispergiermittel können anionische, kationische oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel sein. Kolophoniumharzseifen und katienische Stärken sind für die erfindungsgemäße Verwendung ausreichende Dispergiermittel. Gewünschtenfalls können auch Gemische aus zwei oder mehreren Dispergiermitteln eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Kolophoniumharzariiydrid wird nachbekannten Verfahren hergestellt. Ein Beispiel für die Herstellung von Kolophoniumharzanhydrid ist von Fonrobert und Pallauf in "Farbenzeitung¹¹, 31, 1848 (1926) beschrieben. Fonrobert stellte dieses Produkt her, indem er reine Abietinsäure, den Hauptbestandteil von Kolophoniumharz, mit Essigsäur eanhydr id behandelte. Die Primärreaktion wird durch folgende Formel veranschaulicht:

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2 RCOOH + (CH₃CO)₂O > (RCO)₂O + 2 CH₃COOH

Kolophonium- Essigsäure- Kolophonium- Essigsäure

harzsäure anhydrid harzanhydrid

Der hier verwendete Ausdruck "Kolophoniumharz" bezeichnet Abietinsäure in weitgehend reiner Form und beliebige übliche Kolophoniumharzarten wie Baumharz, Gummiharz und Tallölharz in rohem oder gereinigtem Zustand. Er umfaßt auch modifiziertes Kolophoniumharz wie disproportioniertes Kolophoniumharz, teilweise oder nahezu vollständig hydriertes Kolophoniumharz, polymer! siertes Kolophoniumharz und mit Formaldehyd behandeltes Kolophoniumharz. Desgleichen bezeichnet er Gemische von beliebigen der vorstehend genannten Kolophoniumharze.

Typische Analysen, wie sie die erfindungsgemäß eingesetzten Kolophoniumharze ergeben, sind in der nachstehenden Tabelle I angeführt.

Tabelle I

Hydriertes Getopptes Kolophoniumhars Kolophoniumbaumharz

Säurezahl	166	166
DEG-Verseifungszahl	172	174
Tropferweichungspunkt (⁰C)	76	90
% Nichtverseifbare Stoffe	8,1	4,8
Farbe	1 Amber	-
% Abietinsäure	-	40
Brechungeindex	1,4952	-

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Herstellung von Kolophoniumharzanhydrid

Kolophoniumharzanhydrid kann hergestellt werden, indem Essigsäureanhydrid zu geschmolzenem Kolophoniumharz zugesetzt wird, das sich in einem ummantelten Reaktionsgefäß befindet, welches mit einer Destillierkolonne und einem Rührwerk versehen ist. Die Essigsäure wird im Überschuß zu der für die Umsetzung mit dem Kolophoniumharz stöchiometrisch erforderlichen Menge zugesetzt. Der Gefäßinhalt wird am Rückfluß gehalten und etwa 90 Minuten gerührt, wobei der Gefäßinhalt bei einer über dem Schmelzpunkt des Kolophoniumharzes liegenden Temperatur gehalten wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird dann zur weitgehend vollständigen Entfernung des nicht umgesetzten Essigsäureanhydrids und sämtlicher gebildeten Essigsäurereaktionsprodukte erhöht· Zur Austreibung letzter Spuren von Essigttäureanhydrid und Essigsäure, von niedrig siedenden Kolophoniumharzneutralen und von nicht umgesetztem Kolophoniumharz kann Vakuumdestillation angewendet werden. Der Rückstand enthält etwa 75 bis etwa 99 % Kolophoniumharzanhydrid, der Rest besteht hauptsächlich aus gemischten Anhydriden und neutralen Stoffen. Aus dem so hergestellten Kolophoniumharzanhydrid können Dispersionen davon hergestellt werden.

Zur Herstellung der Dispersionen können die folgenden besonderen Verfahren angewendet werden: 1) Ein Gemisch, das a) aus einer Lösung von Kolophoniumharzanhydrid in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und b) aus einer wässrigen kationischen Stärkelösung besteht, wird homogenisiert, und das organische Lösungsmittel wird anschließend abgezogen, jy Eine Lösung von Kolophonluraharz-

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änhydrid in einen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wird durch Homogenisieren in Wasser, das ein grenzflächenaktives Mittel enthält, gründlich disjiergiert, und das organische Lösungsmittel wird anschließend abgezogen. 3) Ein Gemisch, das a) aus einer Lösung von Kolophoniumharzanhydrid in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und b) Wasser besteht, das eine ausreichende Kaliumhydroxidmenge enthält, um maximal 2 % Kaliumresinat zu bilden, wird homogenisiert, und das organische Lösungsmittel wird anschließend abgezogen. 4) Wässriges Kaliumhydroxid wird zu geschmolzenem Kolophoniumharzanhydrid in einer Gewichtsmenge zugesetzt, die ausreichend ist, um etwa 1 bis 8 % Kaliumresinat zu bilden. Dann wird Wasser in einer Menge zugesetzt, daß sich durch Inversion eine Öl-in-Wasser-Emulsion Bildet. Nach Verfestigung der geschmolzenen Kolophoniumharzanhydridteilchen wird dann eine Dispersion gebildet.

Das für das Kolophoniumharzanhydrid angewendete mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel kann ein einzelnes Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch sein. Im allgemeinen ist Jedes beliebige Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch geeignet, das beim Mischen mit Wasser ein Zweischichtensystem liefert, wobei die eine Schicht die wässrige Phase und die andere Schicht die organische Lösungsmittelphase ist« Geeignete Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatisch« Kohlenwasserstofflösungsmittel

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wie Hexan, Heptan, Octan und Nonan, alicyclische Kohlenwasserstoff lösungsmittel wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, ««(-Pinen, p-Menthan und Turpinen sowie Gemische daraus. Die vorstehenden typischen Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische sind im wesentlichen nicht mit Wasser mischbar und bringen bei Anwendung bei dem Verfahren nach der Erfindung gute Erfolge· Für den Fachmann ist es jedoch selbstverständlich, daß auch andere geeignete Lösungsmittel und L-ösungsmittelgemische für Kolophoniumharzanhydrid eingesetzt werden können.

Bei der Herstellung der Lösungen von Kolophoniumharzanhydrid in dem Lösungsmittel liegt die Menge an einzusetzendem Lösungsmittel im Ermessen des Fachmanns und ist so auszuwählen, daß sämtliches Harzanhydrid gelöst wird. Bei dem Verfahren nach der Erfindung haben die Lösungen gewöhnlich einen Feststoffgehalt von etwa 40 bis 85 Gew.-%, wobei der Rest, d.h. 60 bis 15 %, aus Lösungsmittel besteht.

Nach dem Bereiten der Lösung wird diese gründlich mit Wasser und dem Dispergiermittel vermischt und homogenisiert, wonach unter Vakuum weitgehend das gesamte organische Lösungsmittel abgezogen wird, wodurch eine weitgehend homogene wässrige Dispersion von Kolophoniumharzanhydrid erhalten wird.

Bei der Herstellung der wässrigen Dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid unter Verwendung einer kationischen Stärke als Dispergiermittel wird die kationische Stärke zunächst etwa 15 Minuten bei etwa 90 bis 95° C in Wasser gekocht. Die

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erhaltene Stärkelösung wird dann auf etwa 60 bis 65° C abgekühlt, ehe sie der Kolophoniumharzlösung zugesetzt wird. Das Gemisch von Stärke, Wasser und Kolophoniumharzanhydridlösung wird dann zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion homogenisiert. Die anschließende Entfernung des Kolophoniumharzanhydridlösungsmittels aus der Emulsion, vorzugsweise durch Vakuumdestillation, ergibt eine wässrige Dispersion von Kolophoniumharzanhydrid.

Die obere Grenze für die Konzentrationder Stärkelösung an kationischer Stärke ergibt sich durch ihre Viskosität, die ihre Verarbeitbarkeit einschränkt. Diese kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Grob kann jedoch gesagt werden, daß die obere Grenze für die meisten kationischen Stärken, bezogen auf das Gewicht der Stärkelösung, etwa bei 6 Gew.-% liegt. Was die untere Grenze angeht, so können noch mit etwa 0,5 % Stärke zufriedenstellende Emulsionen hergestellt werden. GewünschtenfalIs können auch noch kleinere Stärkemengen in der Größenordnung von etwa 0,1 % verwendet werden.

Das Verhältnis von Kolophoniumharzanhydrid zu kationischer Stärke, wie es bei der Bereitung der Dispersionen nach der Erfindung geeignet ist, kann zwischen etwa 1,0:0,33 und etwa 1:4 schwanken. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 1:1 bis etwa 1:2.

Modifizierte kationische Stärken, wie sie zur Verwendung bei der Erfindung besonders geeignet sind, haben die Formel:

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- Zo-R₁-N'

H-(O-R₁-N jn, (I)

^B3

wobei R das Stärkemolekül, R₁ eine Alkylen-, Hydroxyalkylen-, Phenylalkylen- oder Alkylalkylengruppe, R„ und Ro jeweils eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder Wasserstoff sind und η den Substitutionsgrad des Stärkemoleküls angibt.

Kationische modifizierte Stärken der vorstehend angegebenen Formel können durch Verätherung von ungelierter Stärke sowie von Stärkederivaten wie dextrinierter Stärke, hydrolysierter Stärke, oxydierter Stärke u.dgl. mit einem Verätherungsmittel wie Dialkylaminoalkylepoxiden, Dialkylamlnoalkylhalogeniden und entsprechenden Verbindungen, die heben den Alkylgruppen noch Arylgruppen enthalten, erhalten werden.

R_epräsentative Beispiele für geeignete Verätherungsmittel, die anwendbar sind, sind ^-Dimethylaminoäthylchlorid, ^t-Diäthylaminoäthylchlorid, /VDimethylaminoisopropylchlorid, 3-Dibutylaaino-l,2-epoxypropan, 2-Brom-5-diäthylaminopentanhydrobromid, N-(2,3-Epoxypropyl)piperidin und N,N-(2,3-EpoxypropyDmethylanilin. Die verschiedenen Halogene (z.B. Chlor- und Brom-) können untereinander ausgetauscht sein. Anstelle von freien Aminen (z.B. /i-Diäthylaininoäthylchlorid) können auch die Hydrochloride oder andere Salze dieser Reagentien verwendet werden. Selbstverständlich können außer den Ver-

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ätherungsmitteln vom Alkyl-, Aryl- und Aralkyltyp auch solche mit cyclischen Gruppen eingesetzt werden.

Bei der Herstellung von Kolophoniumharzanhydriddispersionen unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels wird zunächst die Kolophoniumharzanhydridlösung durch Auflösen von Kolophoniumharzanhydrid in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel.hergestellt· Diese Lösung wird damn mit Wasser versetzt, das ein grenzflächenaktives Mittel oder ein Gemisch von zweien oder dreien dieser Mittel enthält. Die Menge an Wasser, das das grenzflächenaktive Mittel enthält, beträgt etwa das 0,5- bis 4,0-fache der Gewichtsmenge an Kolophoniumharzanhydridlösung. Die Menge an grenzflächenaktivem Mittel beträgt, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzanhydris, etwa 0,1 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 8,0 Gew.-%. Zur Herstellung der Kolophoniumharzanhydriddispersion nach der Erfindung sind kationische, anionische und nichtionische grenzflächenaktive Mittel und Gemische daraus geeignet.

Beispiele für anionische grenzflächenaktive Mittel, wie sie bei der Herstellung der Dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid verwendet werden können, sind die Ammoniumsalze der Sulfatester von Alkylphenoxy(polyäthylenoxy)äthanol, das Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäure, Natriumalkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumalkyläthersulfat, Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat und Natriuraoleylmethy1taurat. GewünschtenfalIs können auch Gemische aus

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zwei oder mehreren dieser anionischen grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden.

Beispiele für kationische grenzflächenaktive Mittel, die für die Herstellung der Dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid geeignet sind, sind Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dicocodimethylammoniumchlorid-stearyldimethylaminoxid, Dodecylbenzolchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Oleyldimethylaminoxid, und Stearyldimethylaminoxid. Gewünschtenfalls können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Stoffe verwendet werden.

Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Mittel, die für die Herstellung von Dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid geeignet sind, sind Polyoxyathylenderivate von Sorbitanmonolaureat, Sorljitanmonopalmitat, Sorbltanmonostearat, Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, aliphatisches Xthoxylat und Alkylpolyätheralkohol. Gewünschtenfalls können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Stoffe verwendet werden*

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung dfcr Dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid wird verdünntes Kaliumhydroxid zu der vorher auf die beschriebene Weise bereiteten Kolophoniumharzanhydridlösung zugesetzt. Die Konzentration des wässrigen Kaliuahydroxids beträgt etwa 0,1 % bis etwa 0,5 Gew.-% Kaiiumhydroxid, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Bs wird eine ausreichende Menge Kaiiumhydroxid zugesetzt, ua maximal 2 % Kaliumresinat zu erzielen. Ändere verwendbare

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Grundstoffe sind Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Pyridintrimethylamin und Tetramethylammoniumhydroxid.

Auch durch Inversion können zufriedensteifende Dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird das Kolophoniumharmanhydrid auf über seinen Schmelzpunkt (etwa 100° C) erhitzt, und eine 10- bis 15 %ige wässrige Kaliumhydroxidlösung wird in einer Menge zugesetzt, daß maximal 8% Kaliumresinat entstehen. Unmittelbar nach der Zugabe der Kaliumhydroxidlösung wird unter kräftigem Rühren Wasser zugesetzt, um Inversion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bewirken. Dieses Verfahren ist auch anwendbar bei der Herstellung von Dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid unter Verwendung von anionischen, kationischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln. Das Kolophoniumharzanhydrid wird auf über seinen Schmelzpunkt erhitzt und dann mit einem grenzflächenaktiven Mittel versetzt. Unmittelbar darauf wird Wasser zugesetzt, bis Inversion eintritt. Die Menge an erforderlichem grenzflächenaktivem Mittel beträgt, bezogen auf das Gewicht an Kolophoniumharzanhydrid, 0,5 bis 5,0 Gew.-%. Das Wasser wird als Träger für das grenzflächenaktive Mittel verwendet.

Zur Erzielung von homogenen Öl-in-Wasser-Emulsionen können bekannte Rührmittel eingesetzt werden. Geeignete Mittel sind Homogenisierungsapparate, Waring-Mischer u. dgl. Es werden zufriedenstellende Resultate erhalten, wenn man ein Gemisch von Kolophoniumharzanhydridlösung, Wasser und Dispergiermittel

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durch einen Homogenisierungsapparat bei 1000 bis 4500 p.s.i. laufen läßt. Nach Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsion wird das anwesende organische Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise unter Vakuum, weitgehend vollständig abgezogen.

Wenn auch die wässrigen Dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid nach der Erfindung zu» Oberflächenleimen von Papier verwendet werden können, so sind sie doch besonders nützlich für die Stoffleimung. Da die Hauptmenge von handelsüblichem Papier stoffgeleimt ist, tritt die Wichtigkeit des Erfindungsgegenstandes offen zutage. Wenn diese wässrigen Dispersionen zur Stoffleimung verwendet werden, werden sie an einem beliebigen Punkt vor der Papierblattbildung der wässrigen Papierbreisuspension zugesetzt. Ss ist zweckmäßig, sie möglichst kurz vor der Papierblattbildung zuzusetzen. Bei einer Papiermaschine kann das die Stelle zwischen und innerhalb der Einleßseite der Flügelpumpe und dem Holländer (head box) sein. Die Dispersionen können dem Papierbrei in jeder bequemen Konzentration zugesetzt werden. Diese Konzentration wird durch das Verhältnis von Papierproduktion, durch das Dosierverfahren und durch die Konzentration der Emulsion bestimmt.

Die Menge an Kolophoniumharzanhydriddispersion, die der wässrigen Papierbreisuspension zugesetzt wird, sollte so sein, das die Cellulosefaser^ auf sich etwa 0,05 bis etwa 2,0 Gew.-% Kolophoniumharzanhydrid, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, absorbieren.

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Die dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid können mit oder ohne Alaun bei einem pH-Wert von etwa 4,0 bis 9,0 eingesetzt werden. Es ist zweckmäßig, die Dispersion ohne Alaun und bei einem pH-Wert von etwa 6,5 bis 8,5 zu verwenden. Diese Dispersionen können, wenn sie einmal hergestellt sind, mit Wasser auf jeden gewünschten Feststoffgehalt verdünnt werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele. Alle Teile und Prozentsätze sind, wenn es nicht anders angegeben ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

249,5 Teile hydriertes Kolophoniumharz nach Tabelle 1 werden geschmolzen und dann in einen mit einer Destillierkolonne versehenen Kolben eingebracht. Der Kolbeninhalt wird erhitzt und mit 108 Teilen Essigsäureanhydrid gerührt, wobei die Temperatur auf zwischen 120 und 130° C gehalten wird. Die Temperatur wird erhöht, und nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid und Essigsaurereaktionaprodukte werden abgezogen. Die Austreibungstemperatur liegt zwischen einer Anfangstemperatur von etwq 122° C und bei etwa 137° C bei Vollendung. Die Destillation wird bis zu einer Bodentemperatur von 250° C bei etwa 10 bis 12 mm Hg fortgesetzt. Dann wird bei einer Bodentemperatur von 250° C bei 0,2 mm Hg weiterdestilliert. Die Kolophoniumharzanhydrid-Reaktionsmasse hat folgende Eigenschaften:

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Säurezahl 4,0

DEG-Verseifungszahl 185 Tropferweichungspunkt (⁰C) 70

% Nichtverseifbare Stoffe 12,5

Beispiel 2 Bine Lösung (1) wird durch Auflösen von 3,5 Teilen hydrierten Kolophoniumharz nach Tabelle I in 692 Teilen Benzol bereitet. Eine Lösung (2) wird durch Mischen von 348 Teilen der Lösung (1) ait 348 Teilen Benzol hergestellt. Sine Lösung (3)

wird durch Vermischen von 348 Teilen der Lösung (2) alt 348 Teilen Benzol zergestellt.

Eine Lösung (4) wird durch Auflösen von 3,5 Teilen der Kolophoniumharzanhydrid-Reaktionsmasse nach Beispiel 1 in

692 Teilen Benzol hergestellt. Eine Lösung (5) wird durch

Vermischen von 348 Teilen der Lösung (4) mit 348 Teilen Benzol hergestellt. Eine Lösung (6) wird durch Vermischen

von 348 Teilen der Lösung (5) alt 348 Teilen Benzol her- £ gestellt.

Diese sechs Lösungen werden für büttenverleimtes gebleichtes Kraftpapier (tub size mill made bleached kraft waterleaf sheet), hergestellt aus Georganian-Papierbrei der Firma Rayonfer, verwendet. Jedes Blatt wird 60 Sekunden bei 250° C auf einer Trommel getrocknet. Die Leimungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Daraus ist ersichtlich, daß hydriertes Kolophoniumharz im Gegensatz zu daraus hergestelltem Kolophoniumharzanhydrid das Papier nicht leimt.

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O	O
O	O
7	1
444	41

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Tabelle II

Photometerbestimmung, sec Standard-Schreibtinte Zugesetzte Leimmenge Leim 0.2 % 0.1 % 0.05 %~

Kolophoniumharz Behandeltes Papier, 18 Tage

bei Raumtemperatur gealtert 0

Behandeltes Papier, 1 Std.

bei 105° C vulkanisiert 0

Kolophoniumharzanhydr id Behandeltes Papier, 18 Tage

bei Raumtemperatur gealtert 41

Behandeltes Papier, 1 Std.

bei 105° C vulkanisiert 785

Beispiel 3

250 Teile Kolophoniumharzanhydrid-Reaktionsmasse mit denselben Eigenschaften wie die aus Beispiel 1 werden in 250 Teilen Benzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 1000 Teilen Wasser vermischt, das 4,3 Teile Ammoniumsalz von Sulfatester eines Älkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanols enthält, das unter dem Warenzeichen Alipal CO-436 im Handel ist. Die Mischung wird zweimal bei 3500 bis 4000 p.s.i. homogenisiert, wonach unter Vakuum im wesentlichen das gesamte Benzol abgezogen wird (ein Teil des Wassers geht dabei ebenfalls mit über), wobei eine Dispersion mit insgesamt 50 % Feststoffen zurückbleibt. Portionen dieser Dispersion werden mit Wasser zu einer wässrigen Dispersion mit 3 % Feststoffgehalt verdünnt. Unter Verwendung dieser Dispersion mit 3 % Feststoffen als Stoffleim werden Handbogen hergestellt. Die Dispersion wird in den Leimtrog (size crock) gegeben, und aus gebleichtem.

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Kraftpapierbrei von Rayonier werden unter Anwendung eines Standardalaunverfahrens zur Einstellung des pH-Wertes im Leimtrog Handbogen hergestellt. Die Leimungsergebnisse unter Verwendung von verschiedenen Leimmengen sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Photometerbestimmung, see (Standard-Schreibtinte)

Leimmenge, bezogen auf das Trockengewicht des Papierbreis

pH-Wert 4,5 bei der 0.5 % 1.25 % 2.0 % 3.(TT"

Papierblattbildung

Geleimtes Papier (2 Tage alt,

keine Wärmebehandlung) 2 8 14 34

Geleimtes Papier (1 Std.

bei 105° C erhitzt) 14 68 94 167

pH-Wert 5,5 bei der
Papierblattbildung

Geleimtes Papier (2 Tage

alt, keine Wärmebehandlung) 2 12 25 48

Geleimtes Papier (1 Std.

bei 105° C erhitzt) 18 168 199 352

Beispiel 4

Essigsäureanhydrid wird mit getopptem Baumharz nach Tabelle I umgesetzt, wobei eine Kolophoniumharzanhydrid-Reaktionsmasse mit einer Säurezahl von 20, einer DEG-Verseifungszahl von 191 und mit 12,2 % nichtverseifbaren Stoffen erhalten wird.

800 Teile dieser Kolophoniumharzanhydrid-Reaktionsmasse werden in 800 Teilen Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden 100 Teile 0,5 η KOH in 1500 Teilen Wasser zugesetzt, wodurch

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eine Mischung erhalten wird. Nach kräftigem Rühren wird diese Mischung zweimal bei 3500 bis 4000 p.s.i. homogenisiert. Aus der erhaltenen Dispersion wird unter Vakuum unter Verwendung eines warmen Wasserbades (46 bis 47° C) das Benzol abgezogen. Der Enddruck beträgt 45 mm Hg bei einer Gefäßtemperatur von 42° C. Der pH-Wert der Dispersion wird durch Zusatz von 25 Teilen 0,5 η KOH auf 6 bis 7 eingestellt. Das P_rodukt wird durch ein 325-mesh-Sieb gefiltert, wobei eine Dispersion mit 30_y7 % Feststoffgehalt erhalten wird. Dieser Dispersion werden 9 Teile einer 20 %igen Lösung von Dowicide G (primäres Batriumpentachlorophenat + den Natriumsalzen anderer Chlorphenole) zugesetzt. Die erhaltene Dispersion ist im wesentlichen homogen, ist gut lagerfähig und ausgezeichnet als Stoffleim bei der Herstellung von geleimtem Papier verwendbar.

Beispiel 5

16,5 Teile kationische Stärke (D.S. 0,03), im Handel unter dem Warenzeichen Cato-2-Stärke, wird in 450 Teilen Wasser gekocht. Zu dieser Stärkelösung werden 50 Teile von mit Kaliumresinat stabilisierter Kolophoniumharzanhydridemulsion nach Beispiel 4 zugesetzt, das mit 450 Teilen Wasser verdünnt ist. Das Verhältnis von Kolophoniumharzanhydrid zu kationischer Stärke beträgt 1:1. Zu weiteren 50 Teilen von mit Kaliumresinat stabilisierter Kolophoniumharzanhydridemulsion werden 33 Teile kationischer Stärke zugesetzt, die in 900 Teilen Wasser gekocht worden sind, und auf ein Gesamtgewicht von 1500 Teilen eingestellt. Das Verhältnis von Kolophoniumharzanhydrid zu kationischer Stärke beträgt 1:2. Ungebleichter Chesapeake-Kraftpapierbrei wird mit diesen Emulsionen bei

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einem pH-Wert von 8,0 geleimt. Die Leimungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Standard-Schreibtinte Flotation bis zu 25 % Durchdringung

% Leim

Papier,
24 Std. bei Raumtemp,
(ca. 23°C) gealtert

Papier, 7 Tage bei Haumtemp. (ca. 23°C) gealtert

Papier, 1 Std. bei 105⁰C gealtert

Kolophoniumharzanhydrid/ Stärke -1:1 0,15

Kolophoniumharzanhydrid/ Stärke -1:2 0,15

1540

2210

1670

2150

3050

3360

Beispiel 6

30 Teile kationischer Stärke (D.S. 0,03), im Handel unter dem Warenzeichen Cato-8-Stärke, werden in 900 Teilen destilliertem Wasser 15 Minuten bei 90 bis 95° C gekocht. Die Lösung wird auf 65° C abgekühlt, und es werden 40 Teile destilliertes Wasser zugesetzt. Dann wird diese Lösung mit 30 Teilen der Kolophoniumharzanhydrid-Reaktionsmasse nach Beispiel 1 in 13 Teilen Benzol zugesetzt. Die Mischung wird vermischt und dann zweimal in einem Mantin-Gaulin-Homogenisierungsapparat bei 3800 p.s.i. homogenisiert. Aus dem Gemisch wird dann bei 40 bis 50° C und 45 mm Hg das Benzol abgezogen. Die erhaltene Dispersion enthält insgesamt 5,9 % feststoffe. Die Dispersion wird dann 15 Minuten bei 1600 UpM zentrifugiert und dekantiert, um einen Gesamtfeststoffgehalt von 5,2 % zu erzielen. Die Dispersion ist homogen und als Stoffleim bei der Herstellung von geleimtem Papier außerordentlich brauchMa? ^{8 8 3 7 1 7 2 A}

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Die handelsüblichen Stärken der Beispiele 5 und 6 haben die Formel

R-O-R₁-N ,

^R3

wobei R Stärke, R₁ eine Äthylengruppe und R« und R₃ jeweils Methyl- oder Äthylgruppen sind.

Beispiel 7

Gebleichter Kraftpapierbrei von Rayonier (pH-Wert 7,4, auf einen Schopper-Riegler-Grad von 750 gemahlen) wird mit Wasser vom pH-Wert 7,0 verdünnt, um in dem Dosierer einen Papierbrei mit einer Konzentration von 0,27 % zu ergeben. Bruchteile dieses Papierbreies werden entnommen und mit 60 Teilen der gemäß Beispiel 6 hergestellten Emulsion vermischt und wie folgt verdünnt:

Emulsion 1 97 Teile Emulsion nach Beispiel 6,

auf 1000 Teile mit Wasser verdünnt,

Emulsion 2 Emulsion 1, 1:1 mit Wasser verdünnt, Emulsion 3 Emulsion 2, 1:1 mit Wasser verdünnt.

Nach kurzem, aber gründlichem Mischen wird der Bruchteil in der Papierblattform verdünnt, und das Papierblatt wird geformt, gepreßt und getrocknet. Am Ende jedes 12-Bogen-Satzes beträgt der pH-Wert des weißen Wassers 7,4 bis 7,6. In Tabelle V sind die Ergebnisse der Leimungsversuche zusammengestellt.

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Tabelle V

Photometerbestimmung , sec

Standard-Schreibtinte

Zugesetzte Kolophonium- 3-tägige 1-stündige Alterung harzanhydridmenge Alterung bei 105° C

6 % (Emulsion 1) 78 378

3 % (Emulsion 2) 44 478

1,5 % (Emulsion 3) 24 191

Beispiel 8

200 Teile der Kolophoniumharzanhydrid-Reaktionsmasse wie in Beispiel 1 werden in 200 Teilen Benzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann mit 400 Teilen Wasser, das 4 Teile mikrogepulvertes Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäure (Warenzeichen Tamol SN) enthält, vermischt. Die Mischung wird zweimal bei 3500 bis 4000 p.s.l. homogenisiert, wobei etwa 200 Teile Wasser zum Spülen des Homogenisierungsapparates verwendet werden, und dann wird aus dem Gemisch das Benzol unter Vakuum abgezogen. Während der Benzolentfernung geht auch einiges Wasser mit über. Die erhaltene Dispersion hat einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 %, Die Dispersion ist homogen, hat ein gutes Lagerungsvermögen und stellt einen guten Stoffleim für Papier dar.

Beispiel 9

200 Teile der Kolophoniumharzanhydrid-Reaktionsmasse wie in Beispiel 1 werden in 200 Teilen Benzol gelöst und dann mit 400 Teilen Wasser vermischt, das 4 Teile des Polyoxyalkylenderivates von Sorbitanmonolaureat enthält (Warenzeichen

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Tween 20). Die Mischung wird zweimal bei 3500 bis 4000 p.s.i. homogenisiert, unter Verwendung von etwa 200 Teilen Wasser zum Spülen des Homogenisierungsapparates, und Benzol und Wasser werden unter Vakuum abgezogen, wobei eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von insgesamt etwa 30 % erhalten wird.

Beispiel 10

200 Teile Kolophoniumharzanhydrid-Reaktionsmasse wie in Beispiel 1 werden in 200 Teilen Benzol gelöst und dann mit 400 Teilen Wasser vermischt, das 16 Teile (25 % Gesamtfeststoffe) Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid enthält (Warenzeichen Triton X-400). Das Gemisch wird zweimal bei 3500 bis 4000 p.s.i. homogenisiert, wobei zum Spülen des Homogenisierungsapparates etwa 200 Teile Wasser verwendet wurden, und Benzol und Wasser werden unter Vakuum abgezogen, wobei eine Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 % erhalten wird.

Beispiel 11

200 Teile Kolophoniumharzanhydrid-Reaktionsmasse wie in Beispiel 1 werden in 200 Teilen Benzol gelöst und dann mit 400 Teilen Wasser vermischt, das 8 Teile (50 % Gesamtfeststoffe) Dicocodimethylammoniumchlorid (Warenzeichen Arquad-2C) enthält. Die Mischung wird zweimal bei 3500 bis 4000 p.s.i. homogenisiert, wobei zum Spülen des Homogenisierungsapparates etwa 200 Teile Wasser verwendet werden. Benzol und Wasser werden unter Vakuum abgezogen, wobei eine Dispersion mit

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einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 % erhalten wird.

Beispiel 12

100 Teile Kolophoniumharzanhydridmasse wie in Beispiel 1 werden auf 100° C erhitzt. Das heiße Harz wird kräftig gerührt und mit 1,5 Teilen Kaliumhydroxid in 15 Teilen Wasser versetzt.Danach werden 65 Teile Wasser von 60 bis 65° C und dann weiteres Wasser mit Raumtemperatur zugesetzt, bis eine Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40 % erhalten wird. Gegen Ende des Zusatzes von Wasser mit Raumtemperatur findet Inversion statt. Die Dispersionen werden beim Handleimen von gebleichtem Kraftpapierbrei von Rayonier unter Verwendung eines Standardalaunverfahrens angewendet, und zwar in einer Leimmenge von etwa 3,0 %, 2,0 %, 1,25 % und 0,50 %. Die Verleimungswirksamkeiten sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Photometerbestimmung, see Standard-Schreibtinte 0.5 % 1.25 % 2.0 % 3.0 %

pH-Wert 4.5

Papier, 2 Tage bei Raumtemperatur (ca. 23°C)

gealtert	bei	105⁰C	5	28	65	151
Papier, 1 Std. gealtert			23	127	190	332
oH-Wert 5.5	bei 23*	Raum-
Papier, 2 Tage temperatur (ca. gealtert	bei	105⁰C	6	43	87	159
Papier, 1 Std. gealtert		92	212	363	472

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So werden erfindungsgemäß neuartige wässrige Dispersionen von Kolophoniumharzanhydridteilchen geschaffen, die insbesondere zur Verwendung als Stoffleim bei der Papierherstellung geeignet sind. Die wässrigen Dispersionen nach der Erfindung sind für lange Zeiträume stabil und enthalten etwa 95 bis 35 % Wasser und etwa 5 bis 65 % Feststoffe, wobei sich die Feststoffe aus Kolophoniumharzanhydridteilchen und einem Dispergiermittel für die erstgenannten zusammensetzen. Die Kolophoniumharzanhydridteilchen, aus denen die dispergierte Phase besteht, sind relativ klein und haben eine Teilchengröße von etwa 0,03 Mikron bis etwa 3 Mikron, wobei mindestens etwa 20 % eine Teilchengröße von weniger als 0,3 Mikron haben.

Das Kolophoniumharzanhydrid wird durch Umsetzung von Kolophoniumharz mit mindestens einer stöchiometrischen Menge Essigsäureanhydrid erhalten. Es ist ein guter Leim für Papiererzeugnisse. Wie vorstehend auseinandergesetzt, können Seifen des Kolophoniumharzanhydrids in relativ kleinen Mengen als Dispergiermittel für die Kolophoniumharzanhydridteilchen dienen. Die Seifen können in situ durch Zusetzen einer relativ kleinen Menge eines alkalischen Stoffes , vorzugsweise in Wasser als Trägerstoff, gebildet werden, z.B. von anorganischen und organischen basischen Stoffen. Solche Stoffe sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Pyridintrimethylamin und Tetramethylammoniumhydroxid, wie vorstehend erläutert.

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Die vorstehend angegebenen Prozentsätze sind, wenn nicht anders bezeichnet, Gewichtsprozente. Es ist selbstverständlich, daß die vorstehende Beschreibung und die Beispiele nur der Erläuterung der Erfindung dienen. Der Rahmen der Erfindung ist keineswegs auf diese beschränkt.

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Claims

1769U3 rer PATENTANWALT DIPL-ING. R. MDLLER-BORNER 9L PATENTANWALT DIPL-ING. HANS-H. WEY BERLIN-DAHLEM 33 - PODBIELSKIALLEE 68 «W^ 8 MÖNCHEN 22 · Wl D E N MAVE RSTRASSE 4? TEL. 0311 ■ 762907 . TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0184057 TEL 0811 · 225585 . TEUGR. PROPINDUS - TElEX 0524244 München, den 10. April 1968 HERCULES INCORPORATED, Wilmington, Delaware (USA) Patentansprüche :

1. Weitgehend stabile, wässrige Dispersionen von Kolophoniumharzanhydridteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Dispersionen aus 95 bis 35 Gew.-% Wasser und aus 5 bis 65 Gew.-% Feststoffen bestehen, wobei die Feststoffe sich aus Kolophoniumharzanhydridteilchen und einem Dispergiermittel für diese zusammensetzen.

2. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein grenzflächenaktives Mittel wie ein kationisches, anionisches oder nichtionisches grenzflächenaktives Mittel oder ein Gemisch aus diesen Stoffen ist.

3. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel kationische Stärke ist.

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4. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel eine Kolophoniumharzanhydridseife ist.

5. Wässrige Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolophoniumharzanhydridseife die Kaliumseife ist.

6. Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier, bei dem in Verbindung mit dem Papier eine wässrige Leimmischung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Papier oder einer wässrigen Papierbreisuspension an einem beliebigen Punkt vor der Papierblattbildung eine weitgehend stabile, wässrige Kolophoniumharzanhydriddispersion zugesetzt wird, die aus 95 bis 35 Gew.-% Wasser und 5 bis 65 Gew.-% Feststoffen besteht, wobei die Feststoffe sich aus Kolophoniumharzanhydridteilchen und einem Dispergiermittel für diese zusammensetzen,

7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von geleimtem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen Papierbreisuspension oder dem Papier eine wässrige Leimmischung zugesetzt wird, wonach das erhaltene Gemisch zu Bögen verformt wird, die dann getrocknet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein grenzflächenaktives Mittel

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wie ein kationisches, anionisches oder nichtionisches grenzflächenaktives Mittel oder ein Gemisch, aus diesen Stoffen ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel kationische Stärke ist,

10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel eine Kolophoniumharzanhydridseife ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolophoniumharzanhydridseife die Kaliumseife ist.

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