DE2622913A1

DE2622913A1 - Hitzehaertbare harzmasse mit einem harzartigen material auf ungesaettigter polyesterbasis

Info

Publication number: DE2622913A1
Application number: DE19762622913
Authority: DE
Inventors: George Inverarity; Kenneth John Taylor
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd; TBA Industrial Products Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd; TBA Industrial Products Ltd
Priority date: 1975-05-21
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1976-12-09
Also published as: FR2311809A1; JPS523647A; ZA762900B; NL7605391A; BE842037A; IL49585A0; GB1549762A

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975)

B 1274 HANS W. GROENlNG. DIPL.-1NG.

DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

21. Mai 1976

BRITISH I1TOUSTRIAL PLASTICS LIMITED und
TBA INDUSTRIAL PRODUCTS LIMITED

Manchester M2 2EA, England

Hitzehärfbare Harzmasse mit einem harzartigen Material auf ungesättigter Polyesterbasis

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MÜITCHEN 80 · SIEBERTSTH. 4 · POSTFACH 86 0730 · KABEI.: MTJEBOPAT · TEL. (089) «Ί07Ρ ' TELX¹X 5-22659

Hitzehärtbare Harzmasse mit einem harzartigen Material auf ungesättigter Polyesterbasis

Die Erfindung betrifft verbesserte thixotrope Harze.

Aus der US-PS 3^ 714 04I sind Systeme zum Eindicken organischer Flüssigkeiten bekannt, die zur Herstellung thixotroper Farben, harzartiger Gelsysteme und dergleichen verwendbar sind. Diese Eindicksysteme enthalten kolloidales Siliciumdioxid als Hauptkomponente und bestimmte teilchenförmige anorganisch Feststoffe, insbesondere Asbest, als zweite Komponente. Diese Zweikomponentensysteme werden in einer Menge von 0,25 bis 50 Gew.-$, bezogen auf die Flüssigkeit, in der sie dispergiert werden, angewandt, um die Flüssigkeit einzudicken. Ferner sindaich andere Systeme zum Eindicken organischer Flüssigkeiten bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß ein wirksamerer thixotroper Effekt erzielbar ist durch Verwendung eines in bestimmter Weise vorbehandelten Asbests als einziges thixotropes Mittel·

Erfindungsgemäß wird eine hitzehärtbare Harzmasse mit einem harzartigen Material auf ungesättigter Polyesterbasis angegeben, in der 0,001 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf Gesamtmasse, eines thixotropen Mittels dispergiert sind, das aus Chrysotil-Asbestfasern besteht, die geöffnet wurden in Gegenwart einer wasserlöslichen Seife und/oder eines oberflächenaktiven Mittels, bei dem es sich um eine andere Verbindung als um eine wasserlösliche Seife handelt.

Die Fasern sind vorzugsweise nicht kurzer als dem Grad 7R der Kanadischen Klassifikation entsprechend. Das Polyesterharz ist vorzugsweise ein solches, das einen ungesättigten Polyester, ein thermoplastisches Polymer oder Copolymer, z. B. Polystyrol, und ein reaktives Monomer (z. B. Styrol), in welchem der Polyester und das thermoplastische Material gelöst oder dispergiert sind, enthält. Dieser Typ von Harz ist an sich wohl bekannt.

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- ι - ο

Der Asbest kann nach jeder geeigneten Methode, die in Gegenwart einer wasserlöslichen Seife und/oder eines oberflächenaktiven Mittels bewirkt wird, geöffnet werden, z. B. nach dem in der GB-PS 1 143 573 oder der DT-OS 2 501 814 beschriebenen Verfahren. Wird der Asbest in einem wäßrigen Medium geöffnet, so muß er abgetrennt und weitgehend getrocknet werden, bevor er in dem Polyesterharz dispergiert wird.

Es ist jedoch möglich, den Asbest in Toluol, Styrol oder einer anderen organischen Flüssigkeit, die mit dem Polyester verträglich oder zur Bildung einer Komponente des Harzes befähigt ist, zu öffnen und die erhaltene organische Flüssigkeitsdispersion direkt in der Harzmasse zu verwenden. Dies erfolgt durch mechanische Öffnung der Asbestfaserbündel in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Alkylarylsulfonsäure-Netzmittels in Form der freien Säure. Die freie AlkylarylsuTfonsäure bewirkt in dem organischen Lösungsmittel ein Quellen der Faserbündel, die dann leidat geöffnet werden können mit einem Minimum an mechanischer Energie, vorzugsweise auf ein durchschnittliches Minimum-Aspektverhältnis von 1 χ 10 . Die organische Flüssigkeit enthält vorzugsweise 0,05 bis 0,5 i° G/V Netzmittel und 0,1 bis 5 f G/V Asbest (d. h. 1 bis 50 g Asbest pro Liter Dispersion).

Unabhängig davon, welche dieser Methoden zum Öffnen des Asbests verwendet wird, kann der Asbest sodann in Form einer Dispersion in einem reaktiven Monomer (z. B. Styrol), das geeignet ist zum Einverleiben in das Polyesterharz, angewandt werden, wobei der Asbestgehalt, bezogen auf die Dispersion, z. B. 0,1 bis 40 Gew.-$, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-$, in besonders vorteilhafter Weise etwa '15 Gew.-#, beträgt; diese Dispersion kann mit einer weiteren Menge an Styrol oder einer anderen, mit der Dispersion und mit dem Polyesterharz verträglichen Flüssigkeit verdünnt werden-vor dem Einverleiben in das Polyesterharz. So kann z. B. das Polyesterharz in "konzentrierter" Form (d. h. z. B. unter Verwendung von weniger Styrol) herge-

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stellt und durch. Zugabe der Asbestdispersion auf seine korrekte Zusammensetzung gebracht werden. Der Grad der Verdünnung der Asbestdispersion wird nur bestimmt durch die relativen Verhältnisse des Asbests zum Styrol (oder der anderen Flüssigkeit) zu den Polyesterfeststoffen in der herzustellenden Masse.

Der maximale Gehalt des Asbests in der fertigen Masse hängt von der für die Masse praktikablen maximalen Viskosität ab; ein in der Praxis maximaler Gehalt liegt bei etwa 0,3 Gew,-$. Der minimale Asbestgehalt beträgt vorzugsweise etwa 0,005 Gew,-$ und der optimale Konzentrationsbereich ist in der Regel 0,025 bis 0,25 Gew.-$ für die meisten Anwendungszwecke.

Die effektive Thixotropie eines thixotropen Systems wird durch den "Viskositätsindex¹¹ des Systems wiedergegeben. Hier und im folgenden ist der Viskositätsindex definiert durch das Verhältnis der scheinbaren Viskositäten (in Poise) der Masse, gemessen bei 2,5 UpM und 20 UpM auf einem Brookfield Viscometer (unter Verwendung der Spindel Nr. 2) bei 25 ⁰G. Der Viskositätsindex für die erfindungsgemäßen Massen liegt üblicherweise im Bereich von 1,01 bis 4,0, vorzugsweise von 1,5 "bis 2,0 für die meisten Anwendungszwecke, gegebenenfalls jedoch sogar bei 3,0 für Gelbeschichtungs- oder Harzschaum-Anwendungsζwecke.

Zum Öffnen des Asbests mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels werden nicht-saure anionische (oder kationisiie) oberflächenaktive Mittel bevorzugt.

Das Konzept vorliegender Erfindung unterscheidet sich von bekannten Methoden zur Herstellung thixotroper Polyesterharzmassen, wo die Wahl der Asbestfaserlänge, der Asbestgehalt und der Typ der Öffnungsmethode anders sind. So wurde z. B. bereits vorgeschlagen den von W.R. Grace & Go. unter dem Handelsnamen "Sylodex" gehandelten Asbest (von dem anzunehmen ist, daß

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er dem G-rad 7W entspricht oder eine noch kleinere Faserlänge hat) in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-^ in Glasfaser-verstärkten Kunststoffen zu verwenden, um die Viskosität oder die Geliereigenschaften derartiger Massen zu modifizieren. Erfindungsgemäß können demgegenüber in vergleichbaren Systemen Verbesserungen in der Effektivität um einen Faktur von mindestens 5 (d. h., daß nur 1/5 der Asbestmenge verwendet zu werden braucht) und gegebenenfalls sogar 10 oder mehr erzielt werden, wie weiter unten gezeigt werden wird. Eine derartige erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung ist überraschend und war nicht vorauszusehen.

Es ist faktisch möglich, erfindungsgemäß die angegebenen "Sylodex"-Asbestfasern zu verwenden nach Öffnung derselben durch Behandlung in der angegebenen Weise und anschließende Dispergierung in Styrol oder einer anderen, mit dem Polyester verträglichen Flüssigkeit. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung die Verwendung von Asbestfasern bevorzugt wird, die frei von Oberflächenbehandlungen, z. B. durch Kupplungsmittel, sind (ausgenommen die Verwendung einer wasserlöslichen Seife oder eines oberflächenaktiven Mittels, falls deren Verwendung als Oberflächenbehandlung angesehen wird).

Die folgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutern, wobei Teil- und Prozenangaben auf das Gewicht bezogen sind, falls nihts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurden drei Dispersionen von Ghrysotil-Asbest in Toluol hergestellt. In jedem Falle wurde der Asbest (in Form von Faserbündeln) in das Toluol eingebracht, worauf 0,5 bis 5 g des

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aus Dodecylbenzolsulfonsäure "bestehenden Netzmittels ("bekannt als "Arylan SC Acid")pro Liter Gesamtgemisch zugegeben wurden und das erhaltene Gemisch 30 Minuten lang einer milden mechanischen Rühreinwirkung ausgesetzt wurde. Es wurden stabile, stark geöffnete, gelähnliche Dispersionen erhalten, deren durchschnittliches Aspektverhältnis der Fasern größer als 1 χ 10^ war. Die Dispersionen wiesen die folgende Zusammensetzung auf:

(a) 25 g "Gassiar AK100"-Asbest pro Liter Toluol, 35,5 g Dispersion enthielten 1 g Faser,

(b) 12,5 g "Gassiar AK100"-Asbest pro Liter Toluol, 70 g Dispersion enthielten 1 g Faser,

(c) 43 g "Gassiar AY120"-Asbest pro Liter Toluol, 21 g Dispersion enthielten 1 g Faser.

Jede der angegebenen Dispersionen wurde zu ungesättigtem Polyesterharz ('Beetle HP4123") zugegeben, das auf einen Feststoffgehalt von 58,5 f° (Festharzgehalt) mit Styrolmonomer vermindert worden war und 0,1 $ einer 10 Gew.-$ Cobalt enthaltenden Pre-Akzeleratorlösung (bekannt als "Cobalt Siccatol KL 53") enthielt, worauf die erhaltene Dispersion auf einer sogenannten "Silverson"-Maschine gründlich gemischt wurde. ("Beetle" ist ein registrierter Handelsname der British Industrial Plastics Limited und "Beetle BP4123"-Harz weist einen normalen Feststoff gehalt von 72 fo auf).

Die Zusammensetzung der Massen und deren "Viskosität sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle

Harzmasse

Harz (Teile) zusätzliches Styrol (Teile) Asbestdispersion (Teile) Pre-Akzeleratorlösung "KL53" (Teile) Fasergehalt Toluolgehalt Brookfield-Viskosität* bei 2,5 UpM (V1) Brookfield-Viskosität* bei 20 UpM (V2) Thixotroper Index (Vi/V2)

A	B	C
406	406	406
76	76,5	88,5
I8(a)	17,5(1))	5,5(c)
0,5	0,5	0,5
0,1	0,05	0,05
3,5	3,45	1,05
43,52	17,92	17,92
12,18	6,06	6,08
3,57	2,94	2,92

* Poise - Nr. 2 Spindel bei 25 C

Beispiel 2

Ein unter dem Handelsnamen "Fortex" von TBA Industrial Products Limited gehandeltes Asbestgarn, das praktisch nach dem in der GB-PS 1 143 573 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde zerkleinert und danach dem in Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten Polyesterharz nach dessen Verdünnen mit Styrol auf eine Viskosität von 3,6 Poise, zugesetzt, worauf eine Dispersion hergestellt wurde durch Durchleiten des Gemisches durch eine "Silverson"-Maschine,

Eine erste Dispersion mit einem Gehalt an 0,05 f° Asbest hatte einen thixotropen Index von 1,90 (V1 = 15,2; V2 = 8,0) und er-

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wies sich als eminent geeignet zur Verwendung als ein "Handverarbeitungs^-Harz (hand lay-up resin), während eine zweite. Dispersion mit einem Gehalt an 0,25 i° Asbest einen thixotropen Index von 3»26 (V1 = 113,6; V2 = 34,9) aufwies und geeignet war zur mechanischen Herstellung von ungesättigtem Polyesterharzschaum.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Eine der in Beispiel 2 beschriebenen Dispersion ähnliche Dispersion wurde hergestellt durch Dispergieren von "Syloclex"-Asbestfaser in dem Harz in einer Konzentration von 0,3 9^· Die erhaltene Dispersion hatte einen thixotropen Index von 1,62 (V1 = 9,4; V 2 = 5,8), woraus ersichtlich ist, daß die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Asbestformen wirksamere thixotrope Mittel darstellen.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 verwendete "Sylodex"-Asbestfaser wurde in Styrol in einer Konzentration von 400 g/l nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise dispergiert zur Herstellung von Toluoldispersionen und die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen wurden mit ungesättigtem Polyesterharz in einer "Silverson^-Maschine vermischt. Die bei drei verschiedenen Konzentrationen erhaltenen Viskositäten sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt· Die Ergebnisse zeigen, daß die "Sylodex"-Asbestfaser ein wirksameres thixotropes Mittel darstellt, wenn sie in der angegebenen Weise behandelt wird.

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Tabelle

II

Konzentration an Faser in der erhaltenen Harzdispersion (fo)

0,1

0,05

0,025

V1	V2	Thixotroper Index
4,08	7,68	1,87
3,28	4,00	1,22
3,26	3,36	1,02

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde "Beils 7D-7OO^U-Asbestfaser in Styrol dispergiert in einer Konzentration von 400 g Faser pro Liter Styrol, und die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde mit dem Harz des in den vorstehenden Beispielen verwendeten Typs in verschiedenen Konzentrationen vermischt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tab	eile	III	V1	V2	76 12 52	Thixotroper Index
Konzentration an Faser in der erhaltenen Harzdisper sion (fo)		,54 ,36 ,22	9, 9, 3,		2,15 2,05 1,09
0,1 0,05 0,025	4 4 3

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Es verdient hervorgehoben zu werden, daß bei Verwendung einer "Silverson"-Maschine Fasern auf dem Gitter der Maschine zum "Verfilzen" neigen; diese Schwierigkeit läßt sich überwinden durch Verwendung einer anderen Faser, eines Gitters mit unterschiedlicher Maschenweite oder einer ausreichenden Anfangsmenge an Asbest, um im Endprodukt auf dem Gitter eintretende Verluste zu kompensieren.

Wie ersichtlich, ist es nicht notwendig, den Massen Stoffe vom Typ eines primären oder sekundären aliphatischen Amins, eines kationischen oberflächenaktiven Mittels vom quaternären Ammoniumsalz- oder tertiären Ammoniums al ζ typ, zusammen mit Glycerin zuzusetzen, wie dies aus der japanischen Patentveröffentlichung 19 892/75 bekannt ist; die Verwendung derartiger-Materialien gemäß vorliegender Erfindung kann vielmehr mit dem Asbest oder dem ungesättigten Polyester bis zu einem solchen Grade störende Beeinflussungen hervorrufen, daß die erfindungsgemäßen Vorteile, die von der Verwendung-von Asbest allein als thixotropes Mittel herrühren, verloren gehen.

Es ist jedoch ferner zu bemerken, daß selbst dann, wenn irgend ein Verlust an Faser aus der ursprünglichen Dispersion erfolgt, die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile üblicherweise noch immer erhalten werden.

Beispiel 6

Es wurde eine wäßrige Dispersion von Asbest mit einem Gehalt von etwa 1,5 bis 2 Gew.-^ Asbest, wie in der GB-PS 1 114 573 beschrieben (die allerdings in dem dort beschriebenen Verfahren nicht das Endprodukt darstellt) hergestellt. Die Dispersion wurde koaguliert, indem ihr ein Überschuß einer 2 gew.- ?'igen (bezogen auf das Volumen der Lösung) C al ciumchl ori dl ö sung zugesetzt vTiirde. Die erhaltenen Asbestfaserstränge wurden "":■ Stunden lang in der Koagulierlösung durchtränkt, danach

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daraus entfernt, 2 Stunden lang in heißem fließendem Wasser gewaschen, trocken versponnen und schließlich bei 100 C gebläsegetrocknet. Die erhaltenen trockenen Pasern wurden auf einer "Christie-Norris"-Mühle durch ein 1,6 mm-(i/i6 inch)-perforiertes Maschensieb vermählen und danach in einem Z-Schaufelmischer in Styrol dispergiert unter Erzeugung einer Dispersion, die 10 Gew.-^ Asbest enthielt.

Die erhaltene Dispersion wurde, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, mit ungesättigtem Polyesterharz in verschiedenen Konzentrationen vermischt unter Erzielung von drei Systemen, welche die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Asbestkonzentrationen und Viskositätsindizes aufwiesen.

	Tabelle	IV	V2	Thixotroper Index
G-ew.-^ Paser im Polyester	Verfilzung	V1	3,67	1,10
0,025	keine	3,34	8,02	1,75
0,05	geringe	4,58	14,08	2,'55
0,1	geringe	5,52
Beispiel 7

Eine 2 gew.-folge Galciumchloridlösung (bezogen auf das Volumen der Lösung, d. h. 2 g CaGIg pro 100 ml Lösung) wurde in eine Rotationszerkleinerungs/Mischmaschine eingebracht. Die in Beispiel 6 beschriebene wäßrige Asbestdispersion wurde innerhalb eines Zeitraums von 2 Minuten zulaufen gelassen, so daß der Asbest gleichzeitig koaguliert, zerkleinert und dispergiert wurde. Die Maschine wurde abgestellt, die Pasern zum Oberteil

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der wäßrigen Phase gespült, und die Pasern wurden sodann abgesaugt. Der erhaltene Filterkuchen wurde getrocknet, vorsichtig zerbröselt und dann in einem Z-Schaufelmischer in Styrol dispergiert in einer Konzentration von 10 G-ew.-?£ Asbest· Zugabe der Dispersion in unterschiedlichen Konzentrationen zu dem in den vorausgehenden Beispielen beschriebenen harzartigen Material auf ungesättigter Polyesterbasis ergab Massen, die zu den in der folgenden Tabelle V aufgeführten Ergebnissen führten.

Tabelle V

G-ew·-^ Paser im Polyestermaterial	Verfilzungs- effekt	V1	V2	12	Thixotroper Index
0,025	keiner	3,76	5,	16	1,36
0,05	schlecht	4,94	12,	52	2,46
0,1	sehr schlecht	8,74	31,	3,61

Obwohl im dritten System der Verfilzungseffekt als sehr schlecht zu bezeichnen war, was zu einem Verlust an Paser führte und eine Konzentration ergab, die niedriger lag als der Nominalwert von 0,1 fo_t war der thixotrope Index überraschend hoch; dies hebt die überraschenden Effekte hervor, die erfindungsgemäß erzielbar sind.

Offensichtlich ist der erzielte Effekt um so besser (der thixotrope Index um so höher), je langer die in den Dispersionen vorliegende Paser ist; es erweist sich somit als wünschenswert, die Mahlbehandlung der Paser minimal zu halten.

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Claims

Patentansprüche

Hitzehärtbare Harzmasse mit einem harzartigen Material auf ungesättigter Polyesterbasis, gekennzeichnet durch ein
darin dispergiertes thixotropes Mittel, das, bezogen auf
Gesamtmasse, in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-^ vorliegt und aus Chrysotil—Asbestfasern besteht, die geöffnet wurden in Gegenwart einer wasserlöslichen Seife oder eines anderen, nicht aus einer wasserlöslichen Seife bestehenden oberflächenaktiven Mittels.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Asbestfasern eine Länge haben, die nicht kurzer ist, als
sie dem Grad 7R der Kanadischen Klassifikation entspricht.

3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Material auf ungesättigter Polyesterbasis einen ungesättigten Polyester, ein thermoplastisches Polymer oder Copolymer, und ein reaktives Monomer, in dem der Polyester und das thermoplastische Material gelöst oder dispergiert
sind, aufweist.

4. Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der vorhandene Asbest (l) geöffnet wurde in einem wäßrigen, die wasserlösliche Seife oder das oberflächenaktive
Mittel enthaltendem System, (II) aus diesem System entfernt wurde und (III) getrocknet wurde.

5. Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der vorhandene Asbest geöffnet wurde in einer organischen Flüssigkeit, die mit dem harzartigen Material auf ungesättigter Polyesterbasis verträglich oder zur Bildung einer Komponente desselben befähigt ist·

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β. Harzraasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Asbest geöffnet wurde in Styrol oder Toluol und die erhaltene Dispersion in Styrol oder Toluol direkt vermischt wurde mit dem harzartigen Material auf ungesättigter Polyesterbasis.

7. Harzmasse nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Asbest geöffnet wurde in Gegenwart eines aus einer Alkylarylsulfonsäure bestehenden oberflächenaktiven Mittels,

8. Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Asbest geöffnet wurde bis zu einem minimalen Durchschnitts—Aspektverhältnis von 1 χ 10 .

9. Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ursprünglich in konzentrierter Form vorliegt und auf einen Asbestgehalt von 0,001 bis 0,5 Gew.— $> gebracht worden ist durch Zugabe einer Dispersion von Asbest in einer organischen Flüssigkeit, die mit dem harzartigen Material auf ungesättigter Polyesterbasis verträglich oder zur Bildung einer Komponente desselben befähigt ist.

10. Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen in der Beschreibung definierten Viskositätsindex von 1,01 bis 4,0 aufweist.

11. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer gehärteten, hitzehärtbaren Harzmasse nach Ansprüchen 1 bis 10 besteht oder eine solche enthält.

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