DE1570296B2

DE1570296B2 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Derivate von Polyalkyleniminen

Info

Publication number: DE1570296B2
Application number: DE19651570296
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6550 Pad "reusnach; Arnold Johannes 6l4l Finhausen; Sfinksen Uwe Dr.; Sänne Walter Rr.; 6700 Ludwie-shafen Bauer
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-09-02
Filing date: 1965-09-02
Publication date: 1970-10-29
Also published as: DE1570296A1; NL6612293A; GB1156516A; CH480392A; NL147165B; BE686361A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft die Herstellung papiertech- hoch sein, daß er dem obengenannten Viskositätsbe-

nisch wertvoller wasserlöslicher Derivate von Poly- reich entspricht, wobei die Viskosität jeweils in Form

alkyleniminen durch Umsetzung eines Polyalkylenimins der l%igen wäßrigen Lösung bei 25° C mit Hilfe des

mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel, das 2 Kapillarviskosimeters nach Ostwald-Fenske bestimmt

bis 4 C-Atome aufweist, bei erhöhter Temperatur. 5 wurde. Das gleiche gilt für die Bestimmung der Viskosi-

Es ist allgemein bekannt, daß Polyäthylenimin bei täten der Endprodukte.

der Papierfabrikation als Füll- und Faserstoffreten- Als bifunktionelle Alkylierungsmittel eignen sich tionsmittel, als Mittel zur Beschleunigung der Ent- vor allem Epichlorhydrin sowie daneben auch Äthylenwässerung bei der Blattbildung und als Flockungs- chloridjl.S-Dichlorpropanjl^-DichlorbutanjDichlormittel für die Faserstoff rückgewinnung dient. In diesen io hydrin; 1,2-3,4-Diepoxybutan.

Funktionen hängt die Wirkung des Polyäthylenimins Die Alkylierung wird zweckmäßigerweise so durch-

in unterschiedlicher Weise von der angewandten Menge geführt, daß die 5- bis 50%ige wäßrige Lösung des

ab, so daß damit auch die optimalen Mengen ver- Polyäthylenimins mitdemAlkylierungsmittelbeiRaum-

schieden groß sind. Die Dosierung des Polyäthylen- temperatur versetzt wird, wonach man die Temperatur

imins kann daher in der Regel nur für jeweils einen 15 auf 80 bis 110°C erhöht und das Umsetzungsgemisch

Zweck optimal sein, während ihre Wirkung für die etwa 1 bis 2 Stunden auf dieser Temperatur hält. Wenn

anderen zurückbleibt. Ein Mittel, welches alle drei das Verfahrensprodukt hierbei zu viskos wird, unter-

der genannten Funktionen in einer einzigen Anwen- bricht man die Reaktion vorzeitig durch Zugabe von

dungsmenge optimal erfüllt, ist bisher noch nicht be- Wasser und/oder Natronlauge. Vorteilhaft ist es, zu

kanntgeworden. 20 der 5- bis 50%igen wäßrigen Lösung des Polyäthylen-

Es ist weiterhin aus der deutschen Auslegeschrift imins bei Raumtemperatur zunächst nur etwa 90% 1 010 736 bekannt, daß man durch Umsetzung von Di- des Alkylierungsmittels zuzugeben, die Reaktionsund Polyaminen mit Epichlorhydrin und verwandten mischung auf die Reaktionstemperatur von 80 bis Verbindungen in bestimmten Mengenverhältnissen 110° C zu bringen und nach einer Reaktionszeit von Produkte erhält, die sich unter anderem als Naßver- 25 ungefähr 2 Stunden den Rest des Alkylierungsmittels festigungsmittel für Papier eignen. Als Polyamin wurde portionsweise so zuzugeben, daß man nach jeder Zuin diesem Zusammenhang auch das als Naßverfesti- gäbe etwa 30 Minuten lang bei 80 bis 110° C ausreagungsmittel bekannte Polyäthylenimin erwähnt. gieren läßt und die Viskosität bestimmt. Das Alkylie-

Außerdem ist es aus den deutschen Patentschriften rungsmittel kann dabei bei Raumtemperatur oder den 651 797 und 662 451 bekannt, Polyalkylenimine, deren 30 angegebenen Reaktionstemperaturen zugegeben wer-Molekulargewicht nicht angegeben ist, die aber gemäß den. Ist die angegebene Viskosität auf diese Weise dem Wissensstand zur Zeit ihrer Abfassung verhält- erreicht, braucht das Verfahrensprodukt im allgemeinen nismäßig niedermolekular sind, mit geringeren Mengen nicht mehr stabilisiert zu werden.
Epichlorhydrin oder gewisser anderer bifunktioneller Die Reaktion kann besonders gut kontinuierlich Alkylierungsmittel umzusetzen, wobei man Produkte 35 vorgenommen werden, indsm man die Lösung des erhält, die als Hilfsmittel für die pharmazeutische, Polyäthylenimins mit dem Alkylierungsmittel im entkosmetische, Textil-, Leder-, Lack- und Kautschuk- sprechenden Verhältnis in einer geeigneten Apparatur Industrie und als Flotationsmittel Verwendung finden. mischt und dann bei Reaktionstemperatur durch eine Diese bekannten Stoffe sind jedoch in der Papierindu- Verweilzeitstrecke, z. B. ein Rohr, führt. Durch entstrie nicht nutzbringend anwendbar. 40 sprechende Änderung des Verhältnisses Polyäthylen-

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung imin zum Alkylierungsmittel kann die Viskosität des

eines Polyalkylenimins mit einem bifunktionellen Endproduktes gesteuert werden.

Alkylierungsmittel, das 2 bis 4 C-Atome aufweist, bei Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrenspro-

erhöhter Temperatur wasserlösliche Derivate von dukte zeigen nicht nur eine unerwartet große Wirkung

Polyalkyleniminen herstellen kann, indem man ein 45 als Füllstoff- und Faserretentionsmittel, als Entwässe-

Polyalkylenimin, das in Form seiner lgewichtspro- rungsbeschleuniger und als Flockungsmittel für die

zentigen wäßrigen Lösung bei 25 ° C eine Viskosität von Faserstoff rückgewinnung bei der Papierfabrikation,

1,03 bis 1,6, vorzugsweise 1,05 bis 1,4, cSt (Centistoke) sondern sie haben darüber hinaus in den genannten

aufweist, mit 0,5 bis 25, vorzugsweise 1,0 bis 20 Ge- Funktionen ein gemeinsames Optimum ihrer Anwenwichtsprozent des bifunktionellen Alkylierungsmittels 5° dungsmenge.

mit 2 bis 4 C-Atomen bei 50 bis 150, vorzugsweise 80 Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind bis HO⁰C, so weit umsetzt, bis das Umsetzungsprodukt, z. B. bei der Herstellung von Karton, wie Graukarton, gemessen in Form seiner lgewichtsprozentigen wäßri- Duplex-, Triplex- und Chromoersatzkarton, Handgen Lösung, bei 25⁰C eine Viskosität zwischen 1,6 und pappen, Faserplatten, Wellenrohpapier, holzhaltigen 20, vorzugsweise 2,0 und 15, cSt besitzt. 55 Druckpapieren und Toilettenpapieren und Pergiment-

AIs Polyalkylenimine eignen sich vor allem Poly- ersatzpapieren, vorzugsweise hergestellt aus H Mzschliff

äthylenimin sowie Copolymerisate aus 40 bis 80% und ungebleichten Sulfitzsllstoffen, nach allen Metho-

(wie auch im folgenden Gewichtsprozent) Äthylenimin den, welche in der Technik der Papierfabrikation an-

und 20 bis 60% 1,2-Propylenimin. Diese Polymerisate wendbar sind, verwendbar.

sind aus den Monomeren durch Polymerisation mit 60 Unerwartete technische Vorteiledererfindungsgemäß Säuren oder säureabspaltenden Polymerisationsinitia- erhaltenen Produkte gegenüber den deutschen Patenttoren, z. B. Kohlendioxyd, Butylchlorid, Äthylen- Schriften 662 451 und 651 797 bekannten Produkten chlorid, Ammoniumchlorid und Dimethylsulfat in an ergeben sich aus dan folgenden Vergleichsversuchen: sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 50 .
und 150°C erhältlich. Bevorzugt werden solche Poly- 6₅ Versuchsbericht
merisate, die in homogener wäßriger oder überwiegend Da in den deutschen Patentschriften 662 451 und wäßriger Lösung hergestellt worden sind. 651 797 keine Angaben über die Herstellung der in den

Der Polymerisationsgrad dieser Polymerisate soll so Beispielen verwendeten Polyalkylenimine vorhanden

sind, wurden für die Vergleichsversuche Polyäthyleniminverbindungen verwendet, die nach den Angaben der deutschen Patentschrift 665 791 hergestellt wurden.

1. Herstellung von Polyäthylenimin nach der deutschen Patentschrift 665 791, * Beispiele 1, 5 und 9

Da in den Beispielen 1 und 5 Mengenangaben fehlen, wurde unter den bei a) und b) genannten Mengenrelationen polymerisiert.

a) Beispiel 1:

lOgewichtsprozentige wäßrige Äthyleniminlösung 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Äthylenimin, Chloräthylamin.

Nach 12 Stunden war noch nicht alles Äthylenimin umgesetzt; das Reaktionsgemisch wurde daher noch 2 Stunden auf 90⁰C erwärmt.

b) Beispiel 5:

50gewichtsprozentige wäßrige Äthyleniminlösung 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Äthylenimin, Äthanolaminschwefelsäureester.

c) Beispiel 9:

Die Polymerisation erfolgte nach den Angaben des Beispiels. Die Lösung wurde jedoch nicht eingedampft.

Die nach a), b) und c) erhaltenen Polyäthyleniminverbindungen sind in der Tabelle I charakterisiert:

Tabelle I

Trockengehalt [°/₀]
Viskosität*) [cP]

Polyäthylenimin a) I b) c)

10,7 0,98

48,3 0,99

21,9 0,96

*) Gemessen in lgewichtsprozentiger Lösung bei 25° C.

2. Umsetzung der nach 1 hergestellten Polyäthyleniminverbindungen mit Epichlorhydrin

C) Umsetzung des Polyäthylenimin Ic)

Es gelang nicht, das Produkt in 20gewichtsprozentiger wäßriger Lösung mit Epichlorhydrin zu einem Produkt umzusetzen, das eine höhere Viskosität als das Ausgangsprodukt aufweist. Nach Zugabe von 50 Gewichtsprozent Epichlorhydrin wurde der Versuch abgebrochen.

3. Vergleichende Prüfung

Die Produkte A und B wurden mit einem nach Beispiel 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Verfahrensprodukt in der Retentions-, der Flockungswirkung und der Entwässerungsbeschleunigung vergleichen. Die Viskosität der Produkte und die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Als Maß für die Faserstoffretention R_s dient die Verringerung des Siebdurchfalls, gemessen gegen einen Ausgangswert (100%) ohne Hilfsmittelzusatz. Sinngemäß das gleiche dient für die Füllstoffretention Rf.

Die Entwässerungsbeschleunigung E wurde in % nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und -Ingenieure für die Mahlgradsenkung bestimmt. Die Werte für die Mahlgradsenkung entsprechen praktisch denen für die Entwässerungsbeschleunigung.

Die Flockung F wurde durch visuellen Vergleich der Flockungs- und Sedimentationsgeschwindigkeit bestimmt. Als Maß diente die Zusatzmenge in mg/1 und je 300 mg Faserstoff, um die gleiche Wirkung zu erzielen.

B) Umsetzung des Polyäthylenimin 1 b)

60 Teile der Lösung des Produktes 1 b) wurden mit 84 Teilen Wasser verdünnt, unter Rühren mit 9 Teilen Epichlorhydrin versetzt und auf 9O⁰C aufgeheizt. Nach 2 Stunden bei 90° C wurden jeweils 0,4 Teile Epichlorhydrin zugegeben und Va Stunde bei 9O⁰C nachgerührt. Nachdem auf diese Weise 2 Teile Epichlorhydrin zugesetzt waren, wurde die Reaktionsmischling nach 1 Stunde bei 9O⁰C nachgerührt und dann abgekühlt. Das Produkt hatte in lgewichtsprozentiger Lösung bei 25°C eine Viskosität von 2,7 cP.

Tabelle II

35 Viskosität*) [cP]

Rs

Die Umsetzung wird in 20gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 9O⁰C, entsprechend der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, durchgeführt.

A) Umsetzung des Polyäthylenimin 1 a)

200 Teile des Produktes 1 a) wurden unter Rühren mit 11 Teilen Epichlorhydrin versetzt und auf 90⁰C aufgeheizt. Nach 2 Stunden werden jeweils 0,5 Teile Epichlorhydrin zugegeben und V2 Stunde nachgerührt. Nachdem auf diese Weise 2,5 Teile Epichlorhydrin zugesetzt waren, wurde noch 1 Stunde bei 9O⁰C nachgerührt und dann die Lösung abgekühlt. Das Produkt hatte in lgewichtsprozentiger Lösung bei 25⁰C eine Viskosität von 2,9 cP.

2,6
55

78 44

F [mg] 2,9 3,2 1,0

*) Gemessen in lgewichtsprozentiger Lösung bei 25⁰C.

Produkt	B
A	2,7
2,9	30
32	40
45	22
25	3,2
2,9

Beispiel 1 der

Patentanmeldung

Aus 4^er Zusammenstellung geht die eindeutige Überlegenheit der gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyäthyleniminverbindungen hervor.

Im folgenden sind Teile und Prozente Gewichtseinheiten. Unter »Viskosität« sind jeweils die Werte zu verstehen, die eine lprozentige wäßrige Lösung des betreffenden Stoffes bei 25⁰C nach Ostwald — F e η s k e hat.

B ei s ρ i e 1 1

Man versetzt eine Lösung aus 200 Teilen 50prozen-6.0 tigern Polyäthylenimin der Viskosität 1,3 cSt und 300 Teilen Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren mit 1,15 Teilen Epichlorhydrin. Anschließend wird die Temperatur auf 90 bis 100° C erhöht und die Reaktionsmischung etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nun werden bei 90 bis 100⁰C portionsweise 0,025 Teile Epichlorhydrin zu der Reaktionsmischung zugegeben, wonach man Va Stunde lang nachrührt. Nachdem auf diese Weise 0,1 bis 0,15 Teile Epichlor-

hydrin zugesetzt wurden, hat das Produkt eine Viskosität von 2,6 cSt. Man rührt noch etwa 1 Stunde nach und kühlt dann ab. Eine Stabilisierung des Produktes ist nicht erforderlich.

Das als Ausgangsmaterial dienende Polyäthylenimin wurde wie folgt hergestellt:

5CO Teile einer 50prozentigen Äthylenimin-Lösung wurden bei Raumtemperatur mit 4,5 Teilen Äthylenchlorid gemischt und innerhalb von I¹I₂ Stunden allmählich in ein Reaktionsgefäß einfließen gelassen, das auf 100° C gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden war die Polymerisation beendet.

Beispiel 2

Man versetzt eine Lösung aus 200 Teilen 50prozentigem Polyäthylenimin der Viskosität 1,9 cSt und 3C0 Teilen Wasser mit 5 Teilen Epichlorhydrin und erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend auf 90 bis 100⁰C. Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden in diesem Temperaturbereich ist die Reaktion beendet. Das Produkt hat eine Viskosität von 2,1 cSt. Eine Stabilisierung ist nicht erforderlich.

Das als Ausgangsmaterial dienende Polyäthylenimin wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, polymerisiert, jedoch mit 3,9 Teilen Butylchlorid als Polymerisationsinitiator.

Beispiel 3

200 Teile einer 50prozentigen Polyäthylenimin-Lösung der Viskosität 1,07 und 300 Teile Wasser werden mit 5,5 Teilen Epichlorhydrin versetzt und anschließend 2 Stunden bei 90 bis 95°C belassen. Danach fügt man dem Reaktionsgemisch portionsweise jeweils 0,2 Teile Epichlorhydrin zu und rührt noch V2 Stunde bei 90 bis 95°C nach. Nachdem auf diese Weise 0,8 bis 1,0 Teile Epichlorhydrin zugesetzt worden sind, hat das Produkt eine Viskosität von 3,0 cSt. Man läßt noch 1 Stunde nachreagieren und kühlt dann ab. Eine Stabilisierung des Produktes ist nicht erforderlich.

Das als Ausgangsmaterial dienende Polyäthylenimin wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, polymerisiert, jedoch mit 3 Teilen Dimethylsulfat als Polymerisationsinitiator.

Beispiel 4

45

150 Teile einer 50prozentigen Polyäthylenimin-Lösung der Viskosität 1,09 und 350 Teile Wasser werden mit 11 Teilen Dichlorhydrin versetzt und auf 90 bis 95⁰C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden werden portionsweise jeweils 0,5 Teile Dichlorhydrin zugegeben; darauf rührt man noch V₂ Stunde nach. Nachdem auf diese Weise 2 Teile Dichlorhydrin zugegeben worden sind, nimmt die Viskosität des Reaktionsproduktes sehr schnell zu. Zur Stabilisierung werden daher 100 Teile Wasser und 4 Teile Natriumhydroxyd in Form einer 50prozentigen wäßrigen Lösung zugegeben. Das Produkt ist dann vollkommen stabil. Die Viskosität des Reaktionsprcduktes beträgt 11,5 cSt.

Das als Ausgangsmaterial dienende Polyäthylenimin wurde folgendermaßen hergestellt:

750 Teile 50prozentiges wäßriges Äthylenimin wurden zum Sieden erhitzt und tropfenweise mit 7,5 Teilen einer 34prozentigen wäßrigen Salzsäurelösung versetzt. Nach beendeter Katalysator-Zugabe wurde noch 4 Stunden bei 100°C nacherhitzt.

Die folgenden Vergleiche zeigen die überlegene papiertechnische Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Polyäthyleniminderivate gegenüber einen Polyäthylenimin, das nach den Angaben des letzten Absatzes vom Beispiel 1 hergestellt wurde:

Man versetzt einen Faserstoffbrei aus 70 Teilen gebleichtem Holzschliff, 30 Teilen Sulfitzellstoff und 40 Teilen China Clay (Feststoffgehalt 1,0%) mit (A) bis (D) 0,1% der Polyäthyleniminderivate nach den Beispielen 1 bis 4 und im Vergleich dazu mit (E) 0,1% des unmodifizierten Polyäthylenimins (jeweils in Form einer 0,l%igen wäßrigen Lösung und bezogen auf die Faserstoffmenge) und verarbeitet diese Faserstoffsuspension unter gleichen Bedingungen zu Papieren des Flächengewichtes 70 g/m.

Als Maß für die Faserstoffretention R_s dient die Verringerung des Siebdurchfalls, gemessen gegen einen Ausgangswert (== 100%) ohne Hilfsmittelzusatz. Das gleiche gilt sinngemäß für die Füllstoffretention Rf.

Die Entwässerungsbeschleunigung E wurde in Prozenten nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und -Ingenieure für die Mahlgradsenkung bestimmt. Die Werte für die Mahlgradsenkung entsprechen praktisch denen für die Entwässerungsbeschleunigung. Die für die Faserstoffrückgewinnung wichtige Größe, die Flokkung F, wurde durch visuellen Vergleich der Flockungsund Sedimentationsgeschwindigkeit bestimmt. Als Maß diente die Zusatzmenge in mg pro Liter und pro 300 mg Faserstoff, um die gleich gute Wirkung zu erzielen.

Tabelle III

	A	B	C	D	E
	53,5 77 45 1,0	55,0 79 49 0,8	54,2 -*) 43,5 1,0	52,0 *\ 42,0 1,0	44,5 65 37,5 2,3
R
E[V]
F [mg]

*) Nicht gemessen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Derivate von Polyalkyleniminen durch Umsetzung eines Polyalkylenimins mit einem bifunktioneller. Alkylierungsmittel, das 2 bis 4 C-Atome aufweist, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyalkylenimin, das in Form seiner lgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25° C eine Viskosität von 1,03 bis 1,6 cSt (Centistoke) aufweist, mit 0,5 bis 25,0 Gewichtsprozent des bifunktionellen Alkylierungsmittels mit 2 bis 4 C-Atomen bei 50 bis 150°C soweit umsetzt, bis das Umsetzungsprodukt, gemessen ir Form seiner lgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, bei 25°C eine Viskosität zwischen 1,6 und 2C besitzt.