DE2654496C2 - Inversionsverfahren zur Herstellung von Papierleim aus verstärktem Kolophoniumharz - Google Patents

Inversionsverfahren zur Herstellung von Papierleim aus verstärktem Kolophoniumharz

Info

Publication number
DE2654496C2
DE2654496C2 DE2654496A DE2654496A DE2654496C2 DE 2654496 C2 DE2654496 C2 DE 2654496C2 DE 2654496 A DE2654496 A DE 2654496A DE 2654496 A DE2654496 A DE 2654496A DE 2654496 C2 DE2654496 C2 DE 2654496C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
rosin
water
resin
reinforced
dispersant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2654496A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2654496A1 (de
Inventor
Richard Maclay Pennant Hills Neusüdwales Hughes
Heinz Epping Neusüdwales Warnecke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ac Hatrick Chemicals Pty Ltd Botany Neusuedwales Au
Original Assignee
Ac Hatrick Chemicals Pty Ltd Botany Neusuedwales Au
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ac Hatrick Chemicals Pty Ltd Botany Neusuedwales Au filed Critical Ac Hatrick Chemicals Pty Ltd Botany Neusuedwales Au
Publication of DE2654496A1 publication Critical patent/DE2654496A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2654496C2 publication Critical patent/DE2654496C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/04—Sulfonates or sulfuric acid ester salts derived from polyhydric alcohols or amino alcohols or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/12—Sulfonates of aromatic or alkylated aromatic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/62—Rosin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2393/00—Characterised by the use of natural resins; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2393/00—Characterised by the use of natural resins; Derivatives thereof
    • C08J2393/04—Rosin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

0(CH2CH2O)nSO3
[R' -0(CH2CH2O)nSO3]- (Π)
liefern, worin in Formel (I) R eine n- oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, in Formel (II) R' eine n- oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit kondensierten Ringen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, und in beiden Formeln η eine solche ganze Zahl ist, daß etwa 27% bis 75% des Molekulargewichts jedes Anions der (CH2CH2O)-Gruppe zuzuschreiben ist, verwendet wird, und daß die Inversion der Emulsion ohne Anwendung von Homogenisierungsdrücken durchgeführt vnrd.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel eine oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die in Lösung ein oder mehrere Anionen der Formeln
0(CH2CH2O)11SO3
[R'- 0(CH2CH20);SO,r
Ml "■" ein Alkalimetallen,
"Vasserstoffion,
Ammonium,
Mono(hydroxyäthyl)ammonium,
Di(hydroxyäthyl)ammonium,
Tri(hydroxyäthyl)ammonium,
Morpholinium,
N-Methylmo.rpholinium,
Mono(hydroxyisopropyl)ammonium,
Di(hydroxyisopropyl)ammonium,
Tri(hydroxyisopropyl)ammonium,
2-(2-Hydroxyäthoxy)äthylammonium,
N-Äthylammonium oder deren Gemische
darstellt, verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispergiermittel, in welchem π eine solche ganze Zahl ist, daß 26 bis 70% des Molekulargewichts des Anions auf die (CH2CH2O)-GrUPpCn entfallen, verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
(I) dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel
eine Verbindung der Formel (1), in der η eine solche ganze Zahl ist, daß 40 bis 66% des Molekulargewichts des Anions auf die (C^CHjOJ-Gruppen Jt entfallen, verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, (H) dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel
eine Verbindung der Formel (II), in der π eine solche ganze Zahl ist, daß 40 bis 66% des Molekulargewichts des Anions auf die (CH2CH2O)-Gruppen entfallen, verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem geschmolzenen verstärkten Kolophoniuniharz unverstärktes Kolophoniumharz zu einem Gemisch, das, bezogen auf Gewicht, 25 bis 99% verstärktes Kolophoniumharz und 75 bis 1% unverstärktes Kolophoiiiumharz enthält, zugemi.scht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel eine Verbindung der Formel (I), in der R Octyl, Nonyl und/oder Dodecyl ist, verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel eine Verbindung
4·ϊ der Formel (11), in der R' C!2 bis Cig ist, verwendet
wird.
(I) 11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, laß als Dispergiermittel eine Verbindung der Formel (I), in der R Nonyl ist, Vi verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Abwesenheit eines (U) Schutzkolloids, wie Casein, durchgeführt wird.
liefern, in denen R und R' die Bedeutung gemäß Anspruch 11 besitzen und k eine ganze Zahl jeden nach der beschriebenen Methode bestimmten geeigneten Werts ist, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Dispergiermittel der Formeln (I) und (II), deren Anionen von einer wasserlöslichen Verbindung stammen, die das Anion der Formel (1) oder (11) und jedes geeignete Kation M1+ enthält, das praktisch das Lösen der Verbindung in Wasser zuläßt, wobei χ 1 oder 2 ist, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurh gekennzeichnet, daß ein Dispergiermittel, in welchem
Innenleimung von Papier mit Kolophonium wird von Casey, Pulp and Paper, zweite Auflage, Band II: Papermaking, Kapitel XIII, Seiten 1043 —66, diskutiert, worauf hiermit Bezug genommen wird.
Casey diskutiert auf Seite 1048 verstärkten Kolophoniumharzleim und stellt fesi. daß verstärkte Kolophoniumharzleime durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid oder anderen Dicnoph'leti mit Kolophonium zur Erhöhung der Zahl de; Ka: bonsäuregruppen hergestellt werden. Casey stellt auch fest, daß ein typischer
verstärkter Leim etwa 1—30% Maleinopimarsäureanhydrid enthalten kann.
Casey stellt auf Seite 1047 unter der Überschrift »Free Rosin Size« ferner fest, daß die relativen Vorteile von Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophonium- > harz einerseits und niederem Anteil an freiem Kolophoniumharz andererseits über viele Jahre hinweg kontrovers betrachtet wurden, daß es nun aber im wesentlichen allgemein anerkannt ist, daß ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz zu einer besseren Leimung führt und weniger Alaun erfordert.
Auf Seite 1050 unter der Überschrift »Frotected Rosin Size« stellt Casey fest, daß es durch Verwendung eines Schutzkolloids mgöglich ist, hochstabilen Leim herzustellen, der bis zu 90% freies Kolophonium enthält Auf Seite 1051 diskutiert Casey das Bewoid-Verfahren zur Herstellung eines Leims mit hohem Anteil an freiem Kolophonium und stellt fest, daß der Bewoid-L.eim, wie er üblicherweise hergestellt wird, etwa 90% freies, in einer kleinen Menge Kolophoniumseife dispergiertes und durch die Anwesenheit von etwa 2% Casein oder eines anderen Proteins stabilisiertes Kolophonium enthält. Das Casein wird als Schutzkolloid eingesetzt, um das Wachstum von Kolophoniumteilchen zu verhindern, wodurch sie in feinem Zerteilungszu- :> stand gehalten werden.
Casey stellt weiter fest, daß beim Bewoid-Verfahren das Kolophonium in Gegenwart von etwa 1—2% Natriumhydroxid und etwa 2% Casein mechanisch zerteilt wird. Das Kolophoniumharz wird erhitzt und su mechanischen Scherspannungen ausgesetzt, bis es in kleine Teilchen unterteilt ist. Eine kleine Menge Ätznatron (1,6 Teile auf 100 Teile Kolophoniumharz) wird dann dem geschmolzenen Kolophonium zugesetzt, um es teilweise zu verseifen, und dann wird Casein (2,0 r, Teile Casein, dispergiert in 0,2 Teilen NaOH) zur Stabilisierung der dispergierten Kolophoniumharzteilchen zugesetzt. Das gelöste Casein wird in das geschmolzene Kolophoniumharz unter kräftigem Rühren eingearbeitet, worauf eine zusätzliche kleine Menge »1 NaOH (0,2 Teile) zugesetzt wird, oder die heiße Kolophoniumschmelze wird in Casein enthaltendes Wasser gespritzt. Schließlich wird Wasser zugesetzt, um eine fertige Dispersion mit etwa 45% Festanteil»n /u ergeben, die in dieser Form verwendet wird. Dieses 4ϊ Verfahren wird gelegentlich auf dem Fachgebiet als »Inversionsverfahren zur Herstellung von Kolophoniumharzleim« und der so hergestellte Ko'.ophoniumharzleim als »lnvertleim« bezeichnet.
Unter Anwendung des Inversionsverfahrens wurde nach der US-PS 23 93 179 ein Leim mit freiem Kolophoniumharz hergestellt, wobei ein nichtalkalisches Dispersionsmittel verwendet wurde, wie z. B. ein sulfonierter höherer Fettalkohol, anstelle von Natriumhydroxid. Das Kolophonium wird geschmolzen, und die ■>■> gewünschte Menge Dispersionsmittel wird unter ausreichendem Rühren zur Bildung einer homogenen geschmolzenen Masse zugesetzt. Eine praktisch neutrale oder schwach saure wäßrige Lösung oder Dispersion eines Schutzkolloids, wie z. S. Casein, wird dann nach eo und nach unter raschem Rühren zugesetzt, wodurch eich eine pastenähnliche Dispersion mit hohem Feststoffanteil bildet, die dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40—60 Gewichtsprozent verdünnt wird.
Casey diskutiert auf den Seiten 1051 und 1052 das tn Prosize-Verfahren zur Herstellung eines geschützten Leims mit einem hohen Anteil an freiem Kolophoniumharz. Die Gegenwart eines grenzflächenaktiven Proteins, wie z. B. Sojabohnen-Protein, hindert die Kolophoniumteilchen am Wachsen zu größeren Aggregaten.
Die DE-PS 11 31 348 stellt fest, daß Leime mit freiem Kolophoniumharz Dispersionen unverseifter Harzsäure mit einem bestimmten Prozentsatz an Harzseife sind. Die Dispersionen werden nach dein Inversionsverfahren hergestellt Sie werden meist mit einem Gehalt mit freiem Kolophonium von 60—95% eingesetzt und enthalten außerdem Kolophonium-Hilfsemulgatoren und Stabilisatoren, wie Stearate, Triethanolamin, Casein und Wachse.
Die DE-PS 11 31 348 stellt weiter fest, daß bislang die verstärkten Kolophoniumharze nicht zur Herstellung von Dispersionen geeignet waren, da sie meist zu hohe Schmelzpunkte besitzen, zur Kristallisation neigen oder beim Dispergieren feine Krusten bilden, die zu Sedimentationserscheinungen führen. Sie offenbart und beansprucht einen Papierleim und ein Verfahren zu dessen Herstellung in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem hohen Gehalt an freiem Kolophoniumharz aus verstärktem Kolophoniumharz, dadurch gekennzeichnet, daß das verstärkte Harz mit Fettsäuren, Fettsäuregemischen und/oder Naphthensäuren bei erhöhten Temperaturen gemischt und daß die Dispersion in bekannter Weise durchgeführt wird. Das Verfahren wird im vorliegenden Falle als Inversionsverfahren angewandt.
Die US-PS 35 65 755 offenbart eine praktisch homogene, stabile wäßrige Suspension eines Materials auf Kolophoniumharzbasis in einem Zustand feiner Zerteilung. Das Material auf Kolophoniumharzbasis kann vollständig verstärktes Kolophoniumharz sein oder es kann ein Gemisch aus Kolophoniumharz und verstärktem Kolophoniumharz sein. Eine sehr kleine Menge des Materials auf Kolophoniumharzbasis ist verseift und wirkt als Dispersionsmitte! für die Teilchen auf Kolophoniümharzbasis. Dieses Mittel, das im wesentlichen aus dem Material auf Kolophoniumharzbasis besteht, das entsprechende verseifte Material und Wasser wird zum Leimen von Papier verwendet. Dieser Leim ist ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz, indem er nur eine sehr geringe Menge an entsprechendem verseiftem Material enthält. Weiter besitzt er eine gute Stabilität (gute Lagerfähigkeit oder Haltbarkeit) über lange Zeitspannen hinweg und macht nicht die Verwendung der bislang zur Herstellung stabiler Leime mit hohem Anteil an freiem Koloplioniumharz verwendeten Stabilisatoren nötig.
Bei dem Verfahren der US-PS 35 65 755 wird ein Material, wie z. B. ein Salz des Kolophoniumharzes oder ein Salz verstärkten Kolophoniumharzes oder ein alkalisches Material, wie z. B. Natriumhydroxid, in Wasser gelöst. Die anfallende wäßrige Lösung wird mit einer Lösung eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteis, wie z. B. Benzol, gemischt, das darin gelöstes verstärktes Kolophoniumharz enthält. Das erhaltene Gemisch wird zur Herstellung einer stabilen Emulsion homogenisiert, und dann wird das organische Lösungsmittel entfernt, um eine stabile wäßrige Dispersion zu ergeben.
Die DE-OS 24 26 038 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch stabilen wäßrigen Dispersion eines zur Verwendung beim Leimen von zelluloseartigen Fasern zur Papierherstellung geeigneten Materials auf Kolophoniumgrundlage, wobei eine instabile, wäßrige Dispersion, welche, bezogen auf Gewicht, wenigstens 5% Feststoffe enthält, und wobei die Feststoffe im wesentlichen, bezogen auf Gewicht, aus
0% bis 95% Kolophonium und aus 100% bis 5% eines Addukt-Reaktionsprodukts von Kolophonium und einer sauren, den Rest
-C=C-C=O
enthaltenden Verbindung bestehen und die Menge von als Addukt gebundener saurer Verbindung von etwa 1 % bis 20% des Gesamtfeststoffgewichts beträgt, unter einem Druck von etwa 138,3 bis 551.3 bar und bei einer Temperatur von etwa 150° C bis 195° C homogenisiert wird, d. h. hierbei werden große Homogenisierungsdrücke oder Hcmogenisierungskräfte angewandt. Bei diesem vorbekannten Verfahren wird ebenfalls in Anwesenheit eines anionischen Dispergiermittels gearbeitet. Das anionische Dispergiermittel kann ein Material auf der Grundlage verseiften Kolophoniums, Nalrium-alkylbenzolsulfonat, Natrium-naphthalinsulfonsäure, Natrium-laurylsulfat und das Ammoniumsalz des Sulfatesters eines Alkylphenoxy(polyäthylenoxy)-äthanols sein.
Die schwedische Patentanmeldung 74 10 018-1 offenbart eine praktisch stabile, wäßrige Dispersion, die im wesentlichen aus Wasser, Kolophoniummaterial und als Stabilisator für das Kolophoniummaterial einem Aikalimetall-alkylbenzolsulfonat besteht, wobei letzteres in einer zum Stabilisieren des Kolophoniummaterials ausreichenden Menge vorliegt. Die Dispersionen werden hergestellt, indem ein vorbereitetes Gemisch der Komponenten durch einen Homogenisato; geführt wird.
Die US-PS 39 06 142 offenbart ein Mittel zum Leimen von Papier ohne die Verwendung von Aluminiumsulfat. das eine stabile wäßrige Dispersion eines verstärkten Kolophoniumharzes, verstärkt durch Umsetzen mit einer «,/^-ungesättigten Karbonsäure oder Anhydrid, ein Schutzkolloid, wie z. B. Casein, und eine flüchtige Base, wie z. B. Ammoniak, aufweist, wobei wenigstens 90% des verstärkten Kolophoniumharzes unverseift sind.
Die in der US-PS 39 06 142 angewandte Methode ist das Inversionsverfahren zur Herstellung von Leim und besteht im Schmelzen verstärkten Kolophoniums in einem mit Rühr- und Heizeinrichtung ausgestatteten Behälter. Ein Dispergier- und Slabilisiermittel wird dann in einem anderen Behälter hergestellt, indem eine abgemessene Menge eines Schutzkolloids, wie z. B. Casein, und eine abgemessene Menge einer flüchtigen Base, wie z. B. Ammoniak, in Wasser gelöst wird. Die nächste Stufe bei der Herstellung des Leimmittels besteht darin, dem geschmolzenen Kolophonium rasch das zubereitete Dispergier- und Stabilisiermittel zuzusetzen, wobei Hochgeschwindigkeitsrühren oder ein anderes intensives Durchmischen des Gemischs während und nach der Zugabe zur Anwendung gelangt. Der Feststoffgehalt der anfallenden wäßrigen Kolophoiumdispersion wird dann durch Zugabe einer berechneten Menge an Wasser eingestellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Inversionsverfahren zur Herstellung von Papierleim, das einfacher und unter milderen Bedingungen als vorbekannte Verfahren durchgeführt werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren wie es im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 beschrieben ist.
Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 bis 12 näher beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wäßrige Dispersion enthält, bezogen auf das Gewicht, etwa 5 bis 70% verstärktes Kolophonium oder verstärktes Kolophoniumharzgemisch (verstärktes Kolophonium, vermischt mit unverstärktem Kolophonium und/oder Streckmittel, wie nachfolgend beschrieben), bevorzugt von 10 bis 55%; etwa 1 bis 10% Dispergiermittel, bevorzugt 2 bis 8%, bezogen auf das verstärkte Kolophonium oder die verstärkte Kolophoniumharzmischung, Rest zu 100% Wasser.
ι» Das zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten verstärkten Kolophoniums verwendete Kolophonium kann jede der im Handel erhältlichen Arten von Kolophonium sein, wie z. B. Holzharz, Gummiharz, Tallölharz und Gemische von zwei oder mehreren
π dieser Harze im Roh- oder raffinierten Zustand. Harze mit einer Kristallisationstendenz können bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure, in dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannter Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes Harz zur Herstellung des verstärkten Harzes verwendet werden und fällt unter den hier verwendeten Ausdruck »(Kolophonium-)-
Das eingesetzte verstärkte Harz ist das Addukt-Reaktionsprodukt von Kolophonium und einer sauren Verbindung, die den Rest
C=C-C=O
enthält, und leitet sich durch Umsetzen von Kolophoni- ;■-. um und der sauren Verbindung bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich etwa 150bis etwa210cC,ab.
Die Menge der eingesetzten sauren Verbindung ist die Menge, die verstärktes Kolophonium mit einem Gehalt von etwa 1 bis 12 Gewichtsprozent, bevorzugt 4 JH bis 9 Gewichtsprozent, der addierten sauren Verbindung, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniums, liefert. Verfahren zur Herstellung verstärkten Kolophoniums sind in den US-Patentschriften 26 28 918 und 26 84 300 offenbart und beschrieben. Beispiele für saure, den Rest
C=C-C=O
enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes verwendet werden können, sind die «,/^-ungesättigten organischen Säuren und ihre zugänglichen Anhydride, spezielle Beispiele hierfür sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid. Die bevorzugte adduktbildende Säure ist Fumarsäure. Säuregemische können zu- Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes, wenn gewünscht, eingesetzt werden. Auch können Gemische verschiedener verstärkter Kolophoniumharze, wenn gewünscht, verwendet werden. So kann z. B.,ein Gemisch des Acrylsäureaddukts des Kolophoniums und des Fumarsäureaddukts zur erfindungsgemäßen Herstellung der Invertleime verwendet werden.
Das verstärkte Kolophoniumharz kann, wenn ge-
wünscht, mit bekannten Streckmitteln gestreckt werden, wie z. B. Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Kohlenwasserstoffharzen, einschließlich von Erdölkohlenwasserstoffen und Terpenen abgeleiteten und dergleichen. Dies erfolgt durch Mischen in der Schmelze oder in Lösung mit dem verstärkten Kolophoniumharz bis zu etwa lOOGewichtsprozent bezogen auf das Gewicht verstärkten Kolophoniumharzes, des verstärkten Kolophoniumharz-Streckmittels. Soll ein Streckmittel mit dem verstärkten Kolophoniumharz gemischt werden, ist die bevorzugte Menge an eingesetztem Streckmittel etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniumharzes.
Zur Durchführung der Erfindung können auch Gemische von verstärktem und unverstärktem Kolophoniumharz sowie Gemische von verstärktem Kolophoniumharz, Streckmittel und unverstärktem Kolophoniumharz verwendet werden.
Gemische aus verstärktem und unverstärktem Kolophoniumharz enthalten 25 bis 99% verstärktes Harz und 75 bis 1% unverstärktes Harz. Gemische aus verstärktem Harz, Harz und Harzstreckmitlel enthalten 25 bis 49% verstärktes Harz, 5 bis 50% unverstärktes Harz und 1 bis 50% Streckmittel für das verstärkte Harz.
Wird Harz (d.h. unverstärktes Harz) mit dem verstärkten Harz gemischt, so kann dies jedes der zur Herstellung des verstärkten Harzes, wie oben ausgeführt, verwendeten sein. Außerdem können teilweise oder praktisch vollständig hydrierte Harze und polymerisierte Harze, wenn gewünscht, verwendet werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendeten Dispergiermittel sind wasserlösliche Verbindungen der Formeln
O( C H2C H2O)nS O3
[R'- 0(CH2CH2O)nSO3]^
M ^ (I)
(ID
worin x=1 oder 2.
In Formel (I) ist R ein n- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkyl sind Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
In der Formel (II) ist R' ein n- oder verzweigtkettiger Alkylrest oder Alkylenrest oder ein Cycloalkylrest mit kondensierten Ringen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wofür Beispiele die Reste Decyl, Dodecy! (Lauryl), Tetradecyl, Hexadecyl, Oleyl, Octadecyl und Eicosyl oder Abietyloder Dihydroabietyl sind.
In den Formeln (I) und (II) ist π eine solche ganze Zahl, daß vom Molekulargewicht jedes Anions
Q(CH2CH2O)nSO3
[R'-0(CH2CH2O)nSO3]T
etwa 27% bis etwa 75% (bevorzugt etwa 27% bis 70%
und noch stärker bevorzugt 40% bis 66%) davon den (CH2CH2O)-Gruppen zuzuschreiben ist. Dabei ist zu bemerken, daß im Bereich von 70% bis 75% einige Anionen nicht so gut arbeiten wie andere.
In den Formeln (I) und (II) ist M1+ jedes geeignete Kation, das im wesentlichen ein Auflösen des Dispergiermittels in Wasser zuläßt.
Bevorzugt ist in den Formeln (1) und (II) M'4 ein Alkalimetallion, wie z. B. Kalium, Natrium, Lithium und Cäsium; ein Wasserstoffion (H + ); Ammonium (NH« + ); Mono(hydroxyäthyl)ammonium; Di(hydroxyäthyl)-ammonium; Tri(hydroxyäthyl)ammonium; Morpnolinium; N-Methyl-morpholinium; Mono(hydroxyisopropyl)ammonium; Di(hydroxyisopropyl)ammonium; Tri(hydroxyisopropyl)ammonium; 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthylammonium; N-Äthylammonium oder deren Gemische.
Stoffe der Struktur (1) und (II) können durch Kondensieren des geeigneten Alkylphenols oder des geeigneten Alkohols mit Äthylenoxid nach bekannten Methoden und anschließendes Umsetzen der so gebildeten Kondensate nach bekannten Methoden zur Bildung der Salze der Sulfate der Kondensate hergestellt werden. Der Wert von η ist ein Durchschnittswert, da Äthyienoxid-Kondensate unterschiedlieher Kettenlänge bei der Kondensationsreaktion erhalten werden. Bestimmte Verbindungen der Formeln (I) und(II) sind im Handel erhältlich.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine bekannte Menge verstärkten KoIophoniumharzes zusammen mit irgendeinem gewünschten Streckmittel und/oder unverstärktem Kolophoniumharz in einem mit einer Rühr- und Heizeinrichtung versehenen Behälter zu einer geschmolzenen harzartigen Masse (geschmolzenen Harz) erhitzt. Die Temperatür des geschmolzenen Harzes liegt gewöhnlich im Bereich von 900C bis 1600C. Sollen niedrig schmelzende Streckmittel mit dem verstärkten Harz gemischt werden, kann die Temperatur des geschmolzenen Gemischs niedriger als 900C sein.
Dem geschmolzenen Harz wird eine Lösung des Dispergiermittels in Wasser unter stetigem Rühren der Harzschmelze zur Bildung einer Emulsion zugesetzt, in der das Wasser die disperse Phase und das geschmolzene Harz die kontinuierliche Phase ist. Die Menge des Dispergiermittels in der wäßrigen Lösung ist diejenige Menge, die ausreicht, um 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 8 Gewichtsprozent Dispergiermittel bezogen auf das geschmolzene Harz, zu liefern. Die in dieser Stufe eingesetzte Menge V' isser ist diejenige Menge, die ausreicht, um eine Emu. on, wie oben beschrieben, mit einem Gesamtfeststoffge. ?lt von, bezogen auf Gewicht, etwa 70 bis 86%, zu ergeb i, in Abhängigkeit von dem speziellen Dispergiermittel -d seiner Konzentration.
Darauf wird weiteres heiß s Wasser (Inversionswasser) bei einer Temperatur von etwa 70° C und darüber unter kräftigem Rühren zugegeben. Bei einem Wasser : Harz-Verhältnis von etwa 30 :70 invertiert die Emulsion, wobei das Wasser die kontinuierliche Phase und das Harz die disperse Phase wird. Beim Abkühlen erstarrt das Harz, und es ergibt sich eine wäßrige Dispersion fein zerteilter Harzteilchen. Die Harzteilchen sind verstärkte Kolophoniumharzteilchen oder Teilchen eines Gemischs verstärkten Kolophoniumharzes, wie oben beschrieben. Wenn gewünscht, kann die wäßrige Dispersion durch Zusatz von Wasser auf einen niedrigeren Feststoffgehalt verdünnt werden.
Es wurde festgestellt, daß erfindungsgemäß hergestellte Dispersionen bei einem pH-Wert von etwa 3,0 bis
5,5 gute Stabilität aufweiten. Die pH-Einstellung kann durch Zugabe von Alkali, bevorzugt Natriumhydroxid, zum Inversionswasser oder zur wäßrigen Lösung des Dispergiermittels in einer solchen Menge erfolgen, daß die wäßrige Dispersion auf den gewünschten pH-Wert gebracht wird.
Dem Fachmann wird es klar sein, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem offenen Behälter bei Atmosphärendruck oder in einem geschlossenen Behälter unter Druck durchgeführt werden kann.
Wie oben ausgeführt, liegt die Anfangstemperatur des geschmolzenen Harzes (des verstärkten Kolophoniums oder des verstärkten Kolophoniumharzgemischs) im Bereich von 90 bis 160°C. Wird das Verfahren bei atmosphärischem Druck durchgeführt und liegt die Anfangstemperatur des Harzes über 100"C, fällt die Temperatur auf die Zugabe der wäßrigen Lösung des Dispergiermittels auf Grund teilweiser Verdampfung des Wassers. Erfolgt die Herstellung in einem geschlossenen Behälter unter Dampfdruck, so daß ein Verdampfen des Wassers verzögert ist, kann die Temperatur über 1000C gehalten werden. Die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösung des Dispergiermittels und des Inversionswassers sowie das Ausmaß des Rührens können über einen weiten Bereich variiert werden, was im Bereich des Fachmännischen Könnens liegt. Die Zugabegeschwindigkeit des Inversionswassers und das Ausmaß des Rührens jedoch werden im Augenblick der Inversion gesteigert, um rasche und vollständige Inversion zu der Harz-in-Wasser-Dispersion zu gewährleisten. Die Temperatur beim Inversionspunkt liegt im Bereich von 70 bis 150° C, bevorzugt 90 bis 1300C. Wenn unter Dampfdruck gearbeitet wird, handelt es sich um Gleichgewichtsdrücke des Wasserdampfes und nicht um Homogenisierungsdrücke.
Das Verfahren kann auch zweistufig durchgeführt werden, indem das geschmolzene Harz und die heiße wäßrige Lösung des Dispergiermittels einem Mischer zugeführt wird, um die Wasser-in-Harz-Dispersion zu liefern. Dann werden Wasser-in-Harz-Dispersion und heißes Inversionswasser in getrennten Strömen einem zweiten Mischer zugeführt, der auf einer Temperatur von 70 bis 1500C gehalten wird, wo die Inversion erfolgt. Die anfallende wäßrige Dispersion wird dann dem zweiten Mischer entnommen.
Wie zu erkennen, werden verhältnismäßig unkomplizierte Vorrichtungen und milde Herstellungsbedingungen beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt, ein Vorteil gegenüber bisherigen Verfahren zur Herstellung von Papierleimen mit hohem Anteil an freiem verstärktem Kolophoniumharz gleichwertiger Leimleistung.
Stabile Harz-in-Wasser-Dispersionen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Die die disperse Phase ausmachenden Teilchen sind verhältnismäßig klein, nicht mehr als etwa 10% der Teilchen sind dabei größer als etwa 0,4 μητ.
In den Formeln (I) und (II) wurde π willkürlich als eine solche ganze Zahl bestimmt, daß etwa 27 bis etwa 75% des Molekulargewichts jedes Anions der (CH2CH2O)-Gruppe zuzuschreiben ist
Es wurde jedoch gefunden, daß bei den Extremwerten des Bereichs des (CH2CH2O)-GeIIaItS der Anionen der Formeln (I) und (Π) einige Gruppen R oder R' zu viel besseren Dispergiermitteln führen als andere.
Einige haben Bereiche des (CH2CH2O)-GeIIaItS außerhalb des Bereichs anderer Gruppen R und R'. Daher ist zur Definition des (CH2CH2O)-Bereichs als
einer Komponente der Formeln (1) und (II) für jede besondere Gruppe R oder R' die ganze Zahl η durch k ersetzt, wie folgt:
0(CH2CH2OVSO3 (1)
[R'-0(CH2CH2O)(SO,]- (II)
ι ■-, worin k definiert ist als eine geeignete ganze Zahl, die zu einem Dispergiermittel führt, das eine stabile Wasser-in-Ol-Emulsion mit geschmolzenem Kolophonium bildet und auf Zugabe des Inversionswassers zu einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion invertiert.
2(i Zur Bestimmung eines geeigneten Wertes für k oder die Grenzwerte von k für jede bestimmte bekannte Gruppe R oder R' wird die folgende Methode verwendet:
2-j (i) eine 15gewichlsprozentige wäßrige Lösung des Dispergiermittels der Formel (I) oder (II) mit einer bekannten Gruppe R oder R' und η wird dem geschmolzenen verstärkten Kolophoniumharz in einem Autoklaven bei etwa 1,37 bar und etwa
in 135°C zugesetzt, so daß 6 Teile des Dispergiermittels auf 100 Gewichtsteile des geschmolzenen Kolophoniumharzes entfallen. Die Masse wird dann bis zur guten Durchmischung gerührt.
j, Wird in Stufe (i) eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, dann
(ii) wird Inversionswasser dem Autoklaven bei einem Druck von '.,72 bar und einer Temperatur von etwa 4(, 1200C zugesetzt.
Invertiert die Emulsion dann zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion, so ist k ein geeigneter Wert.
Wenn k ein geeigneter Wert ist, invertiert die 4-, Emulsion in Stufe (i) zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion.
Wenn k zu niedrig ist, bildet sich in Stufe (i) eine Wasser-in-Öl-Emulsion. es ergibt sich aber in Stufe (ii) keine Inversion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion, statt dessen bildet das Produkt im allgemeinen zwei Sd Schichten.
Wenn k tu hoch ist, enthält die Emulsion in Stufe (i) srobe Teilchen, die in den Produkten aus der Stufe (ii) erhalten bleiben.
Beispiel A
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von mit Fumarsäure verstärktem Kolophoniumharz. 6 Teile
so Fumarsäure wurden bei einer Temperatur von etwa 200° C mit 94 Teilen eines mit 1% Formaldehyd behandelten, chinesischen Kolophoniumharzes zu einem Addukt umgesetzt Die Fumarsäure löst sich in dem geschmolzenen Kolophoniumharz und reagiert damit
zu einem mit Fumarsäure verstärkten Kolophonhimharz. Nachdem praktisch die gesamte Fumarsäure damit reagiert hat, wird das verstärkte Harz auf Raumtemperatur (etwa 23° Q abgekühlt
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäße Herstellung von Dispersionen verstärkten Kolophoniumharzes. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
100 Teile des verstärkten Kolophoniumharzes des Beispiels A wurden auf 18O0C erhitzt, um vollständiges Schmelzen zu gewährleisten, und dann auf etwa 130° C gekühlt. Eine Lösung (von etwa 950C) von 4,2 Teilen Dispergiermittel der Struktur der Formel (1), worin R = Nonyl, n = 10 (die (CH2CH2O)-Gruppen im Anion machen 59,5% aus) und M = NhU+ ist, in 17 Teilen Wasser wurde langsam (1 bis 2 min) und unter Rühren dem geschmolzenen verstärkten Kolophoniumharz zugesetzt. Die Zugabegeschwindigkeit war durch Schaumbildung auf Grund des Verdampfens von Wasser begrenzt. Wegen der anfänglich hohen Temperatur des verstärkten Kolophoniumharzes destillierte ein großer Teil des Wassers aus dem Gemisch ab. Nach beendeter Zugabe war die Temperatur des Gemischs 95 bis 1010C. Zusätzliches heißes Wasser (von etwa 95°C) wurde langsam zugegeben, um ein Gemisch mit 15 bis 20 Teilen Wasser mit dem typisch weichen cremig-weißen Aussehen einer Wasser-in-öl-artigen Emulsion kurz vor der Inversion zu ergeben. Nach Abschluß des letzten Wasserzusatzes wurde ein oder zwei Minuten weiter gerührt, um die Homogenität des Gemischs sicherzustellen. Dann wurden etwa 170 Teile heißen Wassers (von etwa 95° C) rasch (über etwa 1 min) unter kräftigem Rühren zugesetzt, um die Emulsion zu invertieren. Die fertige Emulsion (35% Gesamtfeststoffe) wurde uuf Raumtemperatur gekühlt und abgefüllt. Bei jOtagiger Lagerung setzten sich nur 1,1% Feststoffe aus der Emulsion ab, ein Maß für die geringe Teilchengröße und die ausgezeichnete Stabilität. Bei Leimversuchen auf einer Versuchs-Papiermaschine, die etwa 18 kg/279 m: Papier bei pH 4.5 machte, unter Verwendung von 0.3% Leimfeststoffen, bezogen auf das Papiertrockcngcwicht. unter Zusatz von 2,5% Alaun ergaben Doppelläufc einen Herkules-Leimtest (HST)-Wert von 64 und 74 see. Diese Versuchsergebnisse belegen eine gute Leimung.
Beispiel 2
91 Teile mit Formaldehyd behandeltes, chinesisches Kolophoniumharz und 9 Teile Fumarsäure wurden in einem geruhigen Autoklaven 3 π bei 200°C erhitzt. Die Analyse der Reaktionsmasse zeigte 8.55% angelagerte Fumarsäure und 0,15% freie Fumarsäure. Die Reak tionsmasse wurde auf etwa 1300C gekühlt. Der Autoklav wurde mit Dampf auf einen Druck von 1,72 bar gebracht, und 6 Teile eines Dispergiermittels der Struktur der Formel (I), worin R=Nonyl n= 12 (die (CH2CHzO)-Gruppen im Anion machten 63,8% aus) und M=NH4 + ist, in 18 Teilen Wasser, auf etwa 45°C vorerwärmt wurde unter gutem Rühren zugegeben. Zu einer guten Durchmischung wurde etwa 3 min weiter gerührt. Dann wurden 141 Teile heißes Wasser (von etwa 120"C), das 0,05 Teile NaOH enthielt, rasch unter gutem Rühren zugegeben, um die ursprüngliche Wasser-in-Harz-Emulsion zu invertieren. Die erhaltene Emulsion, die einen Feststoffgehalt von 38,7% hatte. wurde auf Raumtempei atur gekühlt und ausgetragen. In Leimungsversuchen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, waren die HST-Werte 91 see und 109 sec. Die Ergebnisse belegen gute Leimung.
Beispiel B
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Gemischs aus verstärktem und unverstärktem Kolophoniumharz. 92,3 Teile eines chinesischen Kolophoniumharzes und 7,7 Teile Fumarsäure wurden in einem Reaktionsbehälter bei 200°C 3,5 h erhitzt. Ein Teil der Reaktionsmasse, 20 Teile wurden aus dem Reaktionsbehälter entfernt, und dann wurden 20 Teile unverstärkten, chinesischen Kolophoniumharzes zugesetzt. Die Analyse des erhaltenen Gemischs aus verstärktem und unverstärktem Kolophoniumharz zeigt 6,2% angelagerte Fumarsäure, 0,175% freie Fumarsäure und eine Säurezahl von 208.
Beispiele 3—18
:; In diesen Beispielen wurden die folgenden Bestandteile eingesetzt:
Gemisch verstärkten und unverstärkten
Kolophoniumharzes Ges Beispiels B 360 g
in Dispergiermittel in Form einer
13,2%igen wäßrigen Lösung
(15.2 g Dispergiermittel und
100 Teile entionisierten Wassers) Π 5.2 g
NaOH enthaltendes entionisienes Wasser ,-, als Inversionswasser (539.3 Teile
entionisiertes Wasser und 0.3 g NaOH) 539.6 g
Das Gemisch aus verstärktem und unverstärktem Kolophoniumharz wurde in einem gerührten Autokla-
j,ι ven auf 170cC 80 min erhitzt, um eine geschmolzene Masse zu ergeben, die dann auf 1350C gekühlt wurde. Bei 150rC wird mit dem Rühren der geschmolzenen Masse begonnen und das ganze Verfahren hindurch fortgesetzt. Die wäßrige Lösung des Dispergiermittels
4-, wurde unter einem Stickstoffdruck von 1,37 bar in den Autoklaven gepreßt. Als sich eine Wasser-in-Harz-Emulsion bildete, fiel die Temperatur auf 125 bis 1270C, und der Druck im Autoklaven stieg auf 1.03 har. Der Autoklavendruck wurde dann auf 0.34 bis 0,55 bar durch
ο Abblasen des Stickstoffs und etwas Dampf gesenkt. Das bis zu einem Druck bon 1.72 bar (1150C bis 118°C) aufgeheizte Inversionswasser wurde innerhalb 3 min in die wäßrige Lösung des Dispergiermittels im Autoklaven gedrückt. Die Harz-in-Wasser-Emulsion wurde auf 40cC gekühlt. Formalin (0,2%) wurde der anfallenden Dispersion zugesetzt, um der Entwicklung von Bakterien oder Fungi vorzubeugen. Die Dispersion wurde dann durch Nylon von 0,074 mm lichter Maschenweite filtriert.
„o Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse 7tägiger Stabilitätsversuche unter Verwendung von Dispergiermitteln der Formel (I) und Tabelle II zeigt die Ergebnisse 7tägiger Stabilitätsversuche unter Verwendung von Dispergiermitteln der Formel (II). Wie bereits zuvor ausgeführt, handelt es sich bei den angegebenen Drücken um Gleichgewichtsdrücke des Wassers oder Wasserdampfes bei den angegebenen Temperaturen und nicht um Homogenisierungsdrücke.
Tabelle
Beispiel DispergiermiUel der Formel 1 3 ", CIIiCI U)- M Ciesamifesl- "/ι. abgesetzter
5 (iruppen im
Anion		 stolTe in % Feststoffe
R Il 9 30.5 NlU nach
10 42,3 NIl4' 7 Tagen
3 Nonyl 11 56,9 NIl4- 37,4 0,5
4 Nonyl 12 59,5 nh; 38,0 6,3
S Nonyl 13 61.7 NH4 36,9 0,0
6 Nonyl 15 63,8 NIU 37.7 0,5
7 Nonyl 5 65,6 NH.: 36.7 1.0
8 Nonyl 7 68,7 NII4' 3.6." 0,5
9 Nonyl 9 43.5 NII4 .-.6.8 1,3
Kl Nonyl 5 51.9 NH4' 36,9 1,9
11 Ociyl 20 53.6 NH4' 36,1 1,7
12 OmI 20 42.3 Na' 37.3 1,3
13 Dodecyl 74.6 Na' 36.2 0,3
14 Nonyl Formel Il 74.6 NHi 37,0 0,0
15 Nonyl 36,9 1.3
16 Nonyl η 36.5 8,5
Tabelle Il
Beispiel Dispergiermittel der 16 ■■·, CH;CIU)- M Gesamtfest- % abgesetzter
10 Gnippen im
Anion		 stoffe in % Feststoffe
R 72.6 NH4 1 nach
56.7 NH4 7 Tagen
17 Lauryl 37,4 2,9
18 Cetyl und Oleyl 37.2 1,6
im Gemisch
Das Dispergiermittel des Beispiels 18 wurde aus
einem Gemisch von Cetyl- und Oleylalkohol hergestellt. Der Prozentsatz abgesetzter Feststoffe wurde berechnet aus einer Analyse des Prozentsatzes der Feststoffe der Dispersion nahe der Oberfläche am Anfang und nach 7tägigem Stehen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Inversionsverfahren zur Herstellung von Papierleim aus verstärktem Kolophoniumharz, bei dem geschmolzenes verstärktes Kolophoniumharz und ein Dispergiermittel enthaltendes Wasser zunächst zu einer Emulsion gemischt werden, in der das geschmolzene verstärkte Kolophoniumharz die kontinuierliche Phase und das Wasser die disperse Phase ist, und die Emulsion sodann durch Zusatz von Wasser zu einer Emulsion invertiert wird, in der das Wasser die kontinuierliche Phase und das verstärkte Kolophoniumharz die disperse Phase darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel eine oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die in Lösung ein oder mehrere Anionen der Formeln
DE2654496A 1975-11-17 1976-12-01 Inversionsverfahren zur Herstellung von Papierleim aus verstärktem Kolophoniumharz Expired DE2654496C2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AUPC400575 1975-11-17
FI763369A FI66891C (fi) 1975-11-17 1976-11-23 Inversionsfoerfarande foer framstaellning av ett lim foer limning av papper ur foerstaerkt kolofonium
BR7608362A BR7608362A (pt) 1975-11-17 1976-12-13 Processo de inversao para preparacao de encolante de papel e encolante invertido assim obtido

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2654496A1 DE2654496A1 (de) 1978-06-08
DE2654496C2 true DE2654496C2 (de) 1982-06-03

Family

ID=27157027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2654496A Expired DE2654496C2 (de) 1975-11-17 1976-12-01 Inversionsverfahren zur Herstellung von Papierleim aus verstärktem Kolophoniumharz

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4199369A (de)
JP (1) JPS5277206A (de)
AU (1) AU504229B2 (de)
BR (1) BR7608362A (de)
CA (1) CA1068452A (de)
DE (1) DE2654496C2 (de)
FI (1) FI66891C (de)
FR (1) FR2372928A1 (de)
GB (1) GB1544656A (de)
NL (1) NL173196C (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2845091A1 (de) * 1978-10-17 1980-05-08 Schultz & Nauth Collodin Kleb Invertierter papierleim und verfahren zu seiner herstellung
US4267099A (en) 1978-12-28 1981-05-12 Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing aqueous dispersion of rosin-base materials
AU518141B2 (en) * 1979-02-07 1981-09-17 Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Aqueous dispersion of rosin based sizing
DE2917439C2 (de) * 1979-04-28 1981-10-08 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels
US4263182A (en) * 1979-09-06 1981-04-21 Hercules Incorporated Stable dispersions of fortified rosin
JPS5687421A (en) * 1979-12-20 1981-07-16 Nippon Oil & Fats Co Ltd Preparation of aqueous emulsion of rosin substance
JPS5734156A (en) * 1980-08-06 1982-02-24 Arakawa Chem Ind Co Ltd Production of aqueous emulsion of rosin material
JPS57108250U (de) * 1980-12-25 1982-07-03
JPS57111355A (en) * 1980-12-27 1982-07-10 Harima Kasei Kogyo Kk Preparation of aqueous reinforced rosin dispersion for paper making
US4374673A (en) * 1980-12-31 1983-02-22 Hercules Incorporated Stable dispersions of fortified rosin
JPS57167350A (en) * 1981-04-07 1982-10-15 Harima Kasei Kogyo Kk Production of high temperature-resistant sizing agent solution for paper making
DE3227358A1 (de) * 1982-07-22 1984-01-26 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Invertleim fuer das leimen von papier, enthaltend eine waessrige dispersion eines verstaerkten kolophoniumharzes und ein dispergiermittel sowie verfahren zur herstellung des invertleims
US4505754A (en) * 1983-09-19 1985-03-19 Westvaco Corporation Process for foam lowering and improvement of alum sensitivity of dispersed size
DE3630268A1 (de) * 1986-09-05 1988-03-17 Schultz & Nauth Collodin Kleb Invertleim fuer die masseleimung und oberflaechenleimung von papier
AU619268B2 (en) * 1988-04-07 1992-01-23 Stepan Canada, Inc. Foaming agent
JP3158575B2 (ja) * 1991-10-18 2001-04-23 日本ピー・エム・シー株式会社 製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤、サイジング紙及びサイジング方法
JP4099231B2 (ja) * 1996-02-02 2008-06-11 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド ロジンサイズ剤のための乳化剤系
US6315824B1 (en) 1996-02-02 2001-11-13 Rodrigue V. Lauzon Coacervate stabilizer system
SE513080C2 (sv) 1998-04-14 2000-07-03 Kemira Kemi Ab Limningskomposition och förfarande för limning
DE19953028A1 (de) * 1999-11-04 2001-05-10 Nopco Paper Technology Holding Verwendung von Harzen und Fettstoffen
US20050090566A1 (en) * 2003-10-01 2005-04-28 Nitzman Alan F. Synthetic resins in casein-stabilized rosin size emulsions
JP5415661B2 (ja) 2004-10-18 2014-02-12 日東電工株式会社 粘着シート類
CN100398619C (zh) * 2006-01-17 2008-07-02 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 小粒径松香酯乳液的制备方法
CN100386479C (zh) * 2006-02-23 2008-05-07 陕西科技大学 阳离子无皂松香施胶剂的制备方法
EP2039732A1 (de) * 2007-09-20 2009-03-25 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Dimerisiertes Kolophonium auf Wasserbasis und Herstellungsverfahren dafür
WO2023086337A1 (en) 2021-11-10 2023-05-19 Swimc Llc Rosin-based polymer for stain-blocking coating compositions

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE399874A (fr) 1933-11-23 1934-01-31 Perfectionnements à la préparation d'émulsions de résine, spécialement destinées à l'encollage du papier
US2176423A (en) * 1936-01-13 1939-10-17 American Cyanamid & Chem Corp Esters of sulphodicarboxylic acids
US2393179A (en) * 1941-12-11 1946-01-15 Hercules Powder Co Ltd Sizing compositions
US2628918A (en) * 1944-06-03 1953-02-17 Monsanto Chemicals Sizing agents
US2684300A (en) * 1948-05-13 1954-07-20 Monsanto Chemicals Sizing paper and product
NL268563A (de) 1960-08-31
US3329640A (en) * 1965-02-26 1967-07-04 American Cyanamid Co Vinyl acetate polymer emulsions containing ethoxylated monoalkyl sulfosuccinate as emulsifiers
US3582464A (en) * 1967-04-10 1971-06-01 Hercules Inc Aqueous dispersions of rosin anhydride and their use as sizing agents for paper
US3565755A (en) * 1969-03-27 1971-02-23 Hercules Inc Rosin size and paper containing said size
CA962406A (en) * 1970-09-08 1975-02-11 Hercules Incorporated Method of preparing aqueous dispersions of fortified rosin
GB1444751A (en) * 1973-01-22 1976-08-04 Tenneco Chem Paper sizing
US3966654A (en) * 1973-08-06 1976-06-29 Hercules Incorporated Stable rosin dispersions
CA1045735A (en) 1973-08-06 1979-01-02 Paul H. Aldrich Stable rosin dispersions
BE818504A (fr) * 1973-08-06 1975-02-05 Dispersion de colophane et procede de fabrication
JPS5332380B2 (de) * 1974-06-07 1978-09-07
JPS5150912A (en) * 1974-10-31 1976-05-06 Kao Corp Senjozaisoseibutsu
JPS5250353A (en) * 1975-10-21 1977-04-22 Arakawa Chem Ind Co Ltd Aqueous emulsions of rosin substances
DE2557409C2 (de) * 1975-12-19 1982-10-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Emulsion von Harzsäureisocyanaten als Leimungsmittel für Papier

Also Published As

Publication number Publication date
DE2654496A1 (de) 1978-06-08
FI763369A7 (fi) 1978-05-24
FI66891B (fi) 1984-08-31
JPS5277206A (en) 1977-06-29
NL173196C (nl) 1983-12-16
NL173196B (nl) 1983-07-18
US4199369A (en) 1980-04-22
FR2372928B1 (de) 1982-08-06
NL7613258A (nl) 1978-05-31
BR7608362A (pt) 1978-07-11
CA1068452A (en) 1979-12-25
AU504229B2 (en) 1979-10-04
FI66891C (fi) 1984-12-10
FR2372928A1 (fr) 1978-06-30
GB1544656A (en) 1979-04-25
AU1966076A (en) 1978-05-25
JPS6158497B2 (de) 1986-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2654496C2 (de) Inversionsverfahren zur Herstellung von Papierleim aus verstärktem Kolophoniumharz
EP0259671B1 (de) Invertleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung von Papier
EP0018007A1 (de) Invertierter Papierleim und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2848194A1 (de) Verfahren zur oberflaechenbehandlung von cellulosefaserfilzen
DE1769143A1 (de) Waessrige Dispersionen von Kolophoniumharzanhydrid und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3410405A1 (de) Stabiles mittel aus kohlenwasserstoffsubstituierten bernsteinsaeureanhydrid und einem nichtionischen emulgiermittel und seine verwendung
EP0686727B1 (de) Leimungsmittel für die Oberflächen- und Masseleimung von Papier
DE2816827A1 (de) Verfahren zur herstellung von papierleim
DE2426038B2 (de) Verfahren zur Herstellung einer praktisch stabilen, wäßrigen Dispersion eines zur Leimung von celluloseartigen Fasern bei der Papierherstellung geeigneten Materials auf Kolophoniumgrundlage
DE2647196C2 (de) Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen aus auf Harz basierendem Material
DE2828932C2 (de)
DE3439117A1 (de) Emulgiermittel und seine verwendung
DE2622913A1 (de) Hitzehaertbare harzmasse mit einem harzartigen material auf ungesaettigter polyesterbasis
AT353094B (de) Verfahren zur herstellung von papierleim
EP0037055B1 (de) Hydrophobierungsmittel für cellulosehaltige Flächengebilde, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE2917439C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels
DE3877820T2 (de) Kolophoniumemulsionen.
DE2845091A1 (de) Invertierter papierleim und verfahren zu seiner herstellung
DE1769483A1 (de) Gemisch zur Behandlung von Textilien und Verfahren zur Behandlung von Textilien mit diesem Gemisch
DE1745092C (de) Verfahren zur Herstellung eines Leim stoffes fur Papier und Pappe Ausscheidung aus 1520376
DE1095101B (de) Verfahren zur Herstellung eines Leimstoffes fuer Papier
DE4338352A1 (de) Leimungsmittel für die Oberflächen- und Masseleimung von Papier
DE749582C (de) Verfahren zum Konzentrieren von Emulsionen aus synthetischen kautschukaehnlichen Produkten
DE3338086C1 (de) Mittel und Verfahren zur Neutralleimung
AT240159B (de) Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Naßfestigkeit

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: LEDERER, F., DIPL.-CHEM. DR., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee