DE2845091A1

DE2845091A1 - Invertierter papierleim und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2845091A1
Application number: DE19782845091
Authority: DE
Inventors: Geb Kaufmann Liese Dr Schultz; Wolf-Stefan Dr Ing Schultz
Original assignee: Klebstoffwerke Collodin Dr Schultz & Nauth KG; Schultz & Nauth Collodin Kleb
Current assignee: Klebstoffwerke Collodin Dr Schultz & Nauth GmbH
Priority date: 1978-10-17
Filing date: 1978-10-17
Publication date: 1980-05-08
Also published as: FR2439267A1; NL7907636A; FR2439267B1; AT372432B; BE879416A; ATA669579A

Description

Unsere Nr. 22 l62

Ec/br

Kleb st off werke ¹¹COLLODIN" Dr. Schultz & Nauth K.-G. 6000 Prankfurt 61 (Fechenheim)

Invertierter Papierleim und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Invertleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung von Papier, enthaltend eine wäßrige Dispersion eines verstärkten, unverstärkten, hydrierten oder disproportionierten Kolophoniumharzes oder eines Gemisches derartiger Harze und als Dispergiermittel eine oder mehrere wasserlösliche, wasserunlösliche oder in Wasser dispergierbare Verbindung(en), die in Lösung oder Dispersion ein oder mehrere Anionen der Formel

)_n-0CH₂C00

(I) und/oder

R -(0CH₀CH-) -0CH₀COO * έ Xi 2

liefert bzw. liefern, wobei in Formel I R eine n.- oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen und in Formel II R eine n- oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und in beiden Formeln η eine solche Zahl ist, daß etwa 21 bis etwa 76 % des Molekulargewichts auf die (OCH₂CH₂)-Gruppe entfallen,

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sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Invertleiras.

Die Innenleimung von Papier mit Kolophonium wurde von Casey in Pulp and Paper, 2. Auflage, Band II: Papermaking, Kapitel XIII, Seiten 1043-66, beschrieben. Casey diskutierte auf Seite 1048 verstärkten Kolophoniumharzleim und stellte fest, daß verstärkte Kolophoniumharzleime zur Erhöhung der Zahl der Carbonsäuregruppen durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid oder anderen Dienophilen mit Kolophonium hergestellt werden. Casey stellte auch fest, daß ein typischer verstärkter Leim etwa 1 - 30 Ji Maleinop^imarsäureanhydrid enthalten kann.

Casey stellte auf Seite 1047 ferner fest, daß es praktisch allgemein anerkannt ist, daß ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz zu einer besseren Leimung führt und weniger Alaun erfordert. Auf Seite 1050 stellte Casey fest, daß es durch Verwendung eines Schutzkolloids möglich ist, hochstabilen Leim herzustellen, der bis zu 90 % freies Kolophonium enthält. Auf Seite 1051 diskutierte Casey das Bewoid-Verfahren zur Herstellung ehes Leims mit hohem Anteil an freiem Kolophonium und stellte fest, daß der Bewoidr Leim etwa 90 % freies, in einer kleinen Menge Kolophonium.-seife dispergiertes und durch die Anwesenheit von etwa 2 % Casein oder eines anderen Proteins stabilisiertes Kolophonium enthält. Das Casein wird als Schutzkolloid eingesetzt, um das Wachstum von Kolophoniumteilchen zu verhindern, wodurch sie in feinem Zerteilungszustand gehalten werden. Casey stellte weiter fest, daß beim Bewoid-Verfahren das Kolophonium in Gegenwart von etwa 1 bis 2 % Natriumhydroxid und etwa 2 % Casein mechanisch zerteilt wird. Das Kolophoniumharz wird erhitzt und mechanischen Scherspannungen ausgesetzt, bis es in kleine Teilchen unterteilt ist. Eine kleine Menge Ätznatron (1,6 Teile auf 100 Teile Kolophonium-

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harz) wird dann dem geschmolzenen Kolophonium zugesetzt, um es teilweise zu verseifen, und dann wird Casein (2,0 Teile Casein, dispergiert in 0,2 Teilen NaOH) zur Stabilisierung der dispergierten Kolophoniumharzteilchen zugesetzt. Das gelöste Casein wird in das geschmolzene Kolophoniumharz unter kräftigem Rühren eingearbeitet, worauf eine zusätzliche kleine Menge NaOH (0,2 Teile) zugesetzt wird, oder die heiße Kolophoniumschmelze wird in Casein enthaltendes Wasser gespritzt. Schließlich wird Wasser zugesetzt, um eine fertige Dispersion mit etwa 45 % Festanteilen zu ergeben, die in dieser Form verwendet wird. Dieses Verfahren wird gelegentlich auf dem Fachgebiet als "Inversionsverfahren zur Herstellung von Kolophoniumharzleim" und der so hergestellte Kolophoniumharzleim als "InvertIeim" bezeichnet.

Unter Anwendung des Inversionsverfahrens wurde nach der US-PS 2 393 179 ein Leim mit freiem Kolophoniumharz hergestellt, wobei anstelle von Natriumhydroxid ein nicht alkalisches Dispersionsmittel, z.B. ein sulfonierter höherer Fettalkohol,verwendet wurde. Das Kolophonium wurde geschmolzen, und die gewünschte Menge Dispersionsmittel wurde unter zur Bildung einer homogenen geschmolzenen Masse ausreichendem Rühren zugesetzt. Dann wurde nach und nach unter raschem Rühren eine praktisch neutrale oder schwach saure wäßrige Lösung oder Dispersion eines Schutzkolloids, z.B. Casein, zugesetzt, wodurch sich eine pastenähnliche Dispersion mit hohem Feststoffanteil bildete, die dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% verdünnt wurde.

Casey diskutierte auf den Seiten 1051 und 1052 das Prosize-Verfahren zur Herstellung eines geschützten Leims mit einem hohen Anteil an freiem Kolophoniumharz. Die Gegenwart eines grenzflächenaktiven Proteins, z.B. Sojabohnen-Protein, hindert die Kolophoniumteilchen am Wachsen zu größeren Aggregaten.

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Nach der DE-PS 1 131 3^8 stellten Leime mit freiem Kolophoniumharz Dispersionen unverseifter Harzsäuren mit einem bestimmten Prozentsatz an Harzseife dar. Die Dispersionen wurden nach dem Inversionsverfahren hergestellt. Sie wurden meistens mit einem Gehalt an freiem Kolophonium von 60 bis 95 % eingesetzt und enthielten außerdem Hilfsemulgatoren und Stabilisatoren, wie Stearate, Triethanolamin, Casein und Wachse.

Nach der DE-PS 1 131 348 waren die verstärkten Kolophoniumharze bisher nicht zur Herstellung von Dispersionen geeignet, da sie meistens zu hohe Schmelzpunkte besaßen, zur Kristallisation neigten oder beim Dispergieren feine Krusten bildeten, die zu Sedimentationserscheinungen führten. Sie beschreibt einen Papierleim und ein Verfahren zu dessen Herstellung in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem hohen Gehalt an freiem Kolophoniumharz, bei dem verstärktes Kolophoniumharz bei erhöhten Temperaturen mit Fettsäuren, Fettsäuregemischen und/oder Naphthensäuren gemischt und die Dispersion in bekannter Weise durchgeführt wurde. Das Verfahren wurde als Inversionsverfahren angewandt.

Die US-PS 3 565 755 offenbart eine praktisch homogene, stabile wäßrige Suspension eines Materials auf Kolophoniumharzbasis in einem Zustand feiner Zerteilung. Als Material auf Kolophonxumharzbasis wurde verstärktes Kolophoniumharz oder ein Gemisch aus Kolophoniumharz und verstärktem Kolophoniumharz eingesetzt. Eine sehr kieine Menge des Materials auf Kolophoniumharzbasis war verseift und wirkte als Dispersionsmittel für die Teilchen auf Kolophoniumharzbasis. Dieses Mittel, das im wesentlichen aus dem Material auf Kolophoniumharzbasis , dem entsprechenden verseiften Material und Wasser bestand, wurde zum Leimen von Papier verwendet.

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Dieser Leim war ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz, der nur eine sehr geringe Menge an entsprechendem verseiften Material enthielt, eine gute Stabilität über lange Zeitspannen hinweg besaß und nicht die Verwendung bisher zur Herstellung stabiler Leime mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz verwendeter Stabilisatoren erforderte,

Bei dem Verfahren der US-PS 3 565 755 wurde z.B. ein Salz des Kolophoniumharzes oder eines verstärkten Kolophoniumhar-( zes oder ein alkalisches Material, z.B. Natriumhydroxid, in Wasser gelöst. Die anfallende wäßrige Lösung wurde mit einer Lösung von verstärktem Kolophoniumharz in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, gemischt,zur Herstellung einer stabilen Emulsion homogenisiert und dann vom organischen Lösungsmittel befreit, um eine stabile wäßrige Dispersion zu erhalten.

Die DE-OS 2k 26 O38 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch stabilen wäßrigen Dispersion eines zur Verwendung beim Leimen von zelluloseartigen Fasern zur Papierherstellung geeigneten Materials auf.Kolophoniumgrundlage, g wobei eine instabile, wäßrige Dispersion, die wenigstens ^ 5 % Peststoffe aus 0 bis 95 % Kolophonium und 100 bis 5 % eines Reaktionsproduktes von Kolophonium mit einer sauren, den Rest -<?=C-C=O enthaltenden Verbindung enthielt, wobei

f I f

die Menge von als Addukt gebundener saurer Verbindung etwa 1 bis 20 % des Gesamtfeststoffgewichts betrug, unter einem Druck von etwa 142 bis 563 bar und bei einer Temperatur von etwa I50 bis 195°C in Anwesenheit eines anionischen Dispergiermittels homogenisiert wurde. Als anionische Dispergiermittel wurden Materialien auf der Grundlage verseiften Kolophoniums, Natrium-alkylbenzolsulfonat, Natrium-naphthalinsulfonsäure, Natrium-laurylsulfat oder das Ammoniumsalz des Sulfatesters eines Alkylphenoxy(polyethylenoxy)-ethanols eingesetzt. 030019/0033 .

Die schwedische Patentanmeldung 74 10 018-1 beschreibt eine praktisch stabile, wäßrige Dispersion, die im wesentlichen aus Wasser, Kolophoniummaterial und als Stabilisator für das Kolophoniummaterial einem Alkalimetall-alkylbenzolsulfonat bestand. Die Dispersionen wurden hergestellt, indem man ein vorbereitetes Gemisch der Komponenten durch einen Homogenisator führte.

Die ÜS-PS 3 906 142 offenbart ein Mittel zum Leimen von Papier ohne Verwendung von Aluminiumsulfat, das eine stabile

* wäßrige Dispersion eines durch Umsetzen mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid verstärkten Kolophoniumharzes, ein Schutzkolloid, z.B. Casein, und eine flüchtige Base, z.B. Ammoniak, enthielt, wobei wenigstens 90 % des verstärkten Kolophoniumharzes unverseift waren. Zur Herstellung dieses Mittels wurde das Inversionsverfahren angewandt, wobei zunächst verstärktes Kolophonium in einem mit Rühr- und Heizeinrichtung-/,ausgestatteten Behälter geschmolzen wurde. Dann wurde in einem anderen Behälter ein Dispergier- und Stabilisiermittel hergestellt, indem man eine abgemessene Menge eines Schutzkolloids, z.B. Casein, und eine abgemessene Menge einer flüchtigen Base, z.B.

g Ammoniak, in Wasser löste. Anschließend wurde dem geschmolzenen Kolophonium rasch das zubereitete Dispergier- und Stabilisiermittel zugesetzt, wobei während und nach der Zugabe Hochgeschwindigkeitsrühren oder ein anderes intensives Durchmischen zur Anwendung gelangte. Schließlich wurde der Peststoffgehalt der anfallenden wäßrigen Kolophoniumdispersion durch Zugabe einer berechneten Menge an Wasser eingestellt.

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Weiterhin ist aus der DE-OS 26 5¹J 496 ein Invertleim für die Masseleimung von Papier bekannt, der eine wäßrige Dispersion eines verstärkten Kolophoniumharzes enthielt, deren Dispergiermittel in Lösung Anionen der Formeln

-0(CH₂CH₂O)_nSO,

R'-0(CH₀CH₀O) SO
£ 2 η

(I) und

(II)

lieferte, worin R einen Alkylrest und R¹ einen Alkyl-, Alkylen- oder Cycloalkylrest mit kondensierten Ringen bedeuteten. Bei der Herstellung dieses bekannten Papierleims sollte die Verwendung von Schutzkolloiden, wie Casein, nicht erforderlich sein, mußte jedoch mit heißem Inversionswasser gearbeitet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Invertleim für Papier bereitzustellen, der sowohl zur Masseleimung als auch zur Oberflächenleimung eingesetzt werden kann.und alle Vorteile bisheriger Papierleime aufweist und bei dessen Herstellung nicht nur auf die Verwendung von Lösungsmitteln und Schutzkolloiden, wie insbesondere Casein, und auf die Anwendung hoher Drücke verzichtet werden kann, sondern wobei als Inversionswasser kaltes Wasser verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Invertleim als Dispergiermittel eine oder mehrere wasserlösliche, wasserunlösliche oder in Wasser dispergierbare

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Verbindung(en) enthält, die in. Lösung oder Dispersion ein oder mehrere Anionen der Formeln

0CH_oCH_) -OCH₀COO t 2 η £

(I) und/oder

(ID

liefert bzw. liefern, wobei in Formel I R eine n- oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen und in Formel II R¹ eine n- oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und in beiden Formeln η eine solche Zahl ist, daß etwa 21 bis etwa 76 % des Molekulargewichts auf die (OCH₂CH₂)-Gruppe entfallen.

überraschenderweise wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße Invertleim nicht nur wie die bisherigen Invertleime für die Masseleimung von Papier, sondern auch für die Oberflächenleimung von Papier geeignet ist, da er bei Raumtemperatur filmbildend ist.

Der erfindungsgeraäße Invertleim enthält in der wäßrigen Dispersion 5 bis etwa 50 Gew.-% verstärktes, unverstärktes, hydriertes oder disproportioniertes Kblophoniumharz oder Kolophoniumharzgemisch, etwa β bis etwa 30 Gew.-^, vorzugsweise

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etwa 5 bis etwa 10 Gew.-?, bezogen auf das Kolophonium oder Kolophoniumharzgemisch, Dispergiermittel und als Rest auf 100 Gew.-? Wasser.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Kolophonium kann jede der im Handel erhältlichen Arten von Kolophonium sein, z.B. Wurzelharz, Balsamharz, Tallölharz und Gemische von zwei oder mehreren dieser Harze im Roh- oder raffinierten Zustand. Harze mit einer Kristallisationstendenz können bei er-/ höhten Temperaturen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd" in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure, in dem Fachmann bekannter Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes Harz verwendet werden und fällt unter den hier verwendeten Ausdruck "Kolophoniumharz".

Als verstärktes Kolophoniumharz wird ein Addukt-Reaktionsprodukt von Kolophonium mit einer sauren Verbindung, die

den ReSt)C=C-C=O enthält, verwendet, das durch Umsetzen von ^f\ ι ι

Kolophonium mit der sauren Verbindung bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich etwa 150 bis 210⁰C, erhalten wird. Die , eingesetzte Menge der sauren Verbindung wird so eingestellt, daß ein verstärktes Kolophoniumharz mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 12 Gew.-?, der addierten sauren Verbindung, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniumharzes, erhalten wird. Verfahren zur Herstellung verstärkter Kolophoniumharze sind in den US-PSn 2 628 918 und 2 684 300 beschrieben.

Beispiele für saure, den Rest _C=C-C=O enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes verwen-

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det werden können, sind die α,β-ungesättigten organischen Säuren und ihre zugänglichen Anhydride; spezielle Beispiele hierfür sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid. Die bevorzugte adduktbildende Säure ist Fumarsäure. Gegebenenfalls können zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes Säuregemische eingesetzt werden. Auch können Gemische verschiedener / verstärkter Kolophoniumharze verwendet werden. So kann z.B. ein Gemisch des Acrylsäureaddukte an Kolophonium und des Fumarsäureaddukts an-Kolophonium zur Herstellung der erfindungsgemäßen Invertleime verwendet werden.

Das Kolophoniumharz kann gegebenenfalls mit bekannten Zuschlagstoffen, z.B. Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Kohlenwasserstoffharzen einschließlich der von Erdölkohlenwasserstoffen und Terpenen abgeleiteten, Spindelölen oder Polyglykolen, vermischt werden. Dies erfolgt in der Schmelze oder in Lösung, wobei bis zu etwa 100 Gew.-^, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-JS des Zuschlagstoffes, bezogen auf das Gewicht des Kolophonium-? V harzes, zugemischt werden können. Es kann auch ein Teil des Kolophoniumharzes durch ein Streckmittel ersetzt werden. Als Streckmittel, die in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes, eingesetzt werden können, kommen z.B. Tallölderivate infrage.

Zur Durchführung der Erfindung können auch Gemische von verstärktem und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz sowie Gemische von verstärktem Kolophoniumharz, Streckmittel und/oder Zuschlagstoffee und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz verwendet werden.

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Gemische aus verstärktem und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz enthalten etwa O bis etwa 100 % verstärktes Harz und etwa 100 bis etwa 0 % unverstärktes, hydriertes oder disproportioniertes Harz. Gemische aus verstärktem Harz, Harz und Harzstreckmittel enthalten etwa 25 bis 49 % verstärktes Harz, etwa 5 b_is 50 % unverstärktes Harz und etwa 0 bis 25 % Streckmittel für das verstärkte Harz.

Wird ein Kolophoniumharzgemisch eingesetzt, so kann dieses Gemisch jedes der vorstehend aufgeführten Kolophoniumharze, verstärkt und unverstärkt, gegebenenfalls auch teilweise oder praktisch vollständig hydriert oder disproportioniert oder auch polymerisiert, enthalten.

Die in dem erfindungsgemäßen Invertleim eingesetzten Dispergiermittel sind wasserlösliche, wasserunlösliche oder dispergierbare Verbindungen der Formeln

M^X+ (I)

R-(OCH₂CH₂)_n-0CH₂C00

M^X+ (II),

worin χ = 1 oder 2 ist.

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In Formel I ist R eine η- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Alkylgruppen sind die Octyl-.und die Nonylgruppe.

In der Formel II ist R eine n- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkylengruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis l8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Reste sindjäer Dodecyl-(Lauryl-), Tetradecyl-, Hexadecyl-, Oleyl-, Octadecyl- und Eieosylrest.

In den Formeln I und II ist η eine solche Zahl, daß vom Molekulargewicht jedes Anions

OCH₂COO

und

R-(OCH₂CH₂)-OCH₂COO

etwa 21 % bis etwa 76 %, vorzugsweise etwa 31 bis 66 %, auf die (OCH₂CH₂)rGruppe entfallen.

In den Formeln I und II stellt M^x+ ein geeignetes Kation, dar. Viele Kationen ermöglichen ein Auflösen des Dispergiermittels in Wasser. Vorzugsweise stellt das Kation M^x+ in den Formeln I und II ein Alkalimetallion, z.B. ein Kalium-.oder Natriumion; ein Wasserstoffion (H⁺); ein Ammoniumion (NHji·⁺) oder ein Triethanolammoniumion dar. Es können auch Gemische derartiger Kationen vorliegen.

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Verbindungen der Formeln I und II sind im Handel erhältlich und können durch Kondensation des geeigneten Alkylphenols oder des geeigneten Alkohols mit Ethylenoxid nach bekannten Methoden und anschließende Umsetzung der so gebildeten Kondensate nach bekannten Methoden zur Bildung der Salze oder Säuren der Kondensate hergestellt werden. Der Wert von η ist ein Durchschnittswert ₃ da bei der Kondensationsreaktion Ethylenoxid-Kondensate unterschiedlicher Kettenlänge erhalten werden.

Beispiele für erfindungsgemäß als Dispergiermittel brauchbare Alkylphenolpolyglykolethercarbonsäuren der"Formel I sind

-(OCH₂CH₂)_{n 5}-OCH₂-COOH und

y-(0CH₂CH₂)₁₉-OCH₂-COOH.

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Beispiele für erfindungsgemäß als Dispergiermittel brauchbare Fettalkoholpolyglykolethercarbonsäuren der Formel II sind

-(OCH₂CH₂)₂ -OCHg-COOH;

₁₂₂₅₂CH₂)^ ₅-0CH₂-C00H;
C₁₂H₂₅-(OCH₂CHg)₁₀-OCH₂-COOH;
C₁₈H _-(OCH₂CH₂)₂-0CH₂-C00H;
C₁₈H₃₅-(OCH₂CH ) -OCH₂-COOH;

C₁₈H₃₇-(OCH₂CH₂)g-0CH₂-C00H und
C_l8H₃₇-(OCH₂CH₂)_l4-OCH₂-COOH.

Zur, Herstellung des Invertleims gemäß vorliegender Erfindung wird zunächst eine bestimmte Menge des verstärkten, unverstärkten, hydrierten oder disproportionierten Kolophoniumharzes oder eines Gemisches derartiger Harze mit dem Dispergiermittel oder den Dispergiermitteln und gegebenenfalls Streckmitteln und/oder Zuschlagstoffen zusammengeschmolzen. Die Temperatur der Schmelze kann zwischen 80 und l80°C C liegen. Die Harzschmelze wird sodann bei dieser Temperatur mit einer gewissen Menge wäßriger Lösung, versetzt, wobei die Schmelze unter Schäumen abkühlt. Je nach Verseifungsmittel werden Mengen zwischen 1 und 10 %, vorzugsweise 1,5 bis 5 %» bezogen auf die Harzmenge angewendet. Nach Zugabe des Verseifungsmittels wird unter kräftigem Rühren kaltes Wasser zugegeben, wobei zunächst eine Wasser-in-öl-Emulsion gebildet wird, die bei fortschreitender Wasserzugabe in eine wasserverdünnbare Öl-in-Wasser-Emulsion umschlägt.

+) eines Verseifungsmittels, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid in

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Dem Verdünnungswasser können gegebenenfalls Schutzkolloide, z.B. modifizierte Stärken oder Cellulosederivate oder auch Polyvinylalkohol, zugesetzt werden. Diese Schutzkolloide stellen jedoch keinen notwendigen Bestandteil dar, und insbesondere muß als Schutzkolloid kein Casein (das als Pilznährboden unerwünscht ist) eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. C Beispiel 1

A. Herstellung eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten Kolophoniumharzes.

Ein Gemisch aus 9 Teilen Maleinsäureanhydrid und 91 Teilen Kolophoniumharz (Tallharz mit einer Säurezahl von 165) wurde unter Rühren auf 190⁰C erhitzt, bis das gesamte Maleinsäureanhydrid reagiert hatte, und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

B. Herstellung des Invertleims.

50 Teile des nach A erhaltenen Harzes wurden mit 3 Teilen eines Dispergiermittels der Formel C₁₂H₂₅-(OCH₂CH₂)^ ,--OCH₂-COOH (dessen Gehalt an Ethoxygruppen 44,8 % betrug) zusammengeschmolzen. Die Temperatur der Schmelze betrug 153⁰C. Bei dieser Temperatur wurden vorsichtig unter Rühren 3,75 Teile einer 26#igen Kalilauge zugesetzt, wobei die Schmelze unter Schäumen abkühlte. Anschließend wurden nach und nach unter kräftigem Rühren 100 Teile kaltes Wasser zugegeben. Bei der Zugabe des Wassers b_ildete sich zunächst eine Wasser-in-öl-Emulsion, die nach Zugabe etwa dei· halben Wasser-

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menge in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umschlug. Beispiel 2

A. Herstellung eines mit Fumarsäure verstärkten Kolophoniumharzes.

Ein Gemisch aus 7 Teilen Fumarsäure und 93 Teilen eines zuvor mit Formaldehyd behandelten Kolophoniumharzes (TaIl-/ harz mit einer Säurezahl von I65) wurde unter .Rühren auf

2O5°C erhitzt, bis die Fumarsäure sich in dem geschmolzenen Harz gelöst und mit dem Harz zu einem verstärkten Harz ausreagiert hatte. Anschließend wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.

B. Herstellung des Invertleims.

50 Teile des nach A erhaltenen Harzes wurden mit 1 Teil Paraffin, 2 Teilen eines Dispergiermittels der Formel C₁^H₃₃-(OCH₂CH₂^-OCHp-COOtt (dessen Gehalt an Ethoxygruppen 61 % betrug) und 2 Teilen eines Dispergiermittels der Formel C₁QH₃₅-(OCH₂CH₂)Q-OCH₂COoH (dessen Gehalt an Ethoxygruppen ( 55 % betrug) zusammengeschmolzen. Die Temperatur der Schmelze

betrug 142⁰C. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren 8 Teile halbkonzentrxerte Ammoniaklösung zugesetzt, wobei die Temperatur der Masse unter Schäumen sank. Anschließend wurden nach und nach unter kräftigem Rühren 100 Teile kaltes Wasserfcugegeben. Dabei bildete sich zunächst eine Wasser-in-öl-Emulsion, die nach Zugabe etwa der halben Wassermenge in eine Öl-inWasser-Emulsion umschlug.

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Beispiel 3

Herstellung eines Invejftleimes aus einem unverstärkten Harz

50 Teile eines unverstärkten Kolophoniumharzes mit einer Säurezahl 105 wurden mit 1 Teil Paraffin 52/54 und 4 Teilen eines Emulgators der Formel CH,(CH_o)_-C_cH.,-(0CH,₁CH-)-_M -COOH (dessen ⁺)

J c. I O H d 2 H₉P

y-- an Ethoxygruppen 66 % betrug) zusammengeschmolzen. Die Temperatur der Schmelze betrug 146°C.

Bei dieser Temperatur wurden vorsichtig 4 Teile einer wäßrigen halbkonzentrierten Ammoniaklösung zugegeben, wobei die Schmelze unter Schäumen abkühlte. Anschließend wurden nach und nach 100 Teile kaltes Wasser zugegeben. Bei der Wasserzugabe bildete sich zunächst eine Wasser-in-öl-Emulsion, die bei etwa der Hälfte der angegebenen Wassermenge in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umschlug.

⁺⁾ Gehalt

Für: Klebstoffwerke "COLLODIN" Dr. Schultz & Nauth K.-G. 6000 Frankfurt 6ßl (Fechenheim)

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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Claims

Patentansprüche

9Invertleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung von Papier, enthaltend eine wäßrige Dispersion eines verstärkten, unverstärkten, hydrierten oder disproportionierten Kolophoniumharzes oder eines Gemisches derartiger Harze und als Dispergiermittel eine oder mehrere wasserlösliche, wasserunlösliche oder in Wasser dispergierbare Verbindung(en), die in Lösung oder Dispersion ein oder mehrere Anionen der Formel

₀) -OCH₀COO 2 η 2

(I) und/oder

R-(OCH₀CH₀) -OCH₀COO c. d η 2

(II)

liefert bzw. liefern, wobei in Formel I R eine n- oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen und in Formel II R eine n- oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und in beiden Formeln η eine solche Zahl ist, daß etwa 21 bis etwa 76 % des Molekulargewichts auf die (OCH₂CHp)-Gruppe entfallen.
2. Leim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anion der Formeln I und II von einer wasserlöslichen Verbindung ableitet, die das Anion der Formeln I oder II und jedes geeigneten Kation M^x+ enthält, das praktisch die Auflösung oder Dispersion der Verbindung in Wasser zuläßt, wobei χ 1 oder 2 ist.

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3. Leim nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkalimetall-, Wasserstoff-, Ammonium- und/oder Tri- " ' ethanolammoniumion ist.
Ί. Leim nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß η eine solche Zahl ist, daß etwa 21 bis 76 % des Molekulargewichts des Anions auf die (OCHpCH )-Gruppe entfallen.
5· Leim nach einem der Ansprüche 1 bis "3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Dispergiermittel eine Verbindung der Formel I, in der η eine solche Zahl ist, daß etwa 50 bis 76 % des Molekulargewichts des Anions auf die (OCHpCH₂)-Gruppe entfallen, enthält.
6. Leim nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Dispergiermittel eine Verbindung der Formel II, in der η eine solche Zahl ist, daß etwa 21 bis 66 % des Molekulargewichts des Anions auf die (OCH₂CH₂)-Gruppe entfallen, enthält.
7. Leim nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Dispergiermittel die Verbindung derFormel I enthält, in der R den Nonylrest darstellt.
8. Leim nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Dispergiermittel die Verbindung der Formel I enthält, in der R den Octyl- und/oder Nonylrest darstellt.

1 bis
9. Leim nach einem der Ansprüche^ oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als Dispergiermittel die Verbindung der Formel II enthält, in der R den Lauryl- oder Cetylrest bedeutet.

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10. Verfahren zur Herstellung des Invertleims nach einem der Ansprüche 1 bis 9, durch Zusammenschmelzen eines verstärkten, unverstärkten, hydrierten oder disproportionierten Kolophoniumharzes oder eines Gemisches derartiger Harze mit einem Dispergiermittel, Anverseifen der Schmelze mit einer wäßrigen Lösung eines Verseifungsmittels und Verdünnen der erhaltenen Wasser-in-öl-Emulsion mit Wasser unter Inversion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel eine oder mehrere wasserlösliche oder dispergierbare Verbindung(en) verwendet, die in Lösung oder Dispersion ein oder mehrere Anionen der Formeln I und/oder II ergeben, worin R, R und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, und zum Verdünnen der Wasser-in-öl-Emulsion kaltes Inversionswasser verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verseifungsmittel Kalilauge verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kolophoniumharz Zuschlagstoffe, insbesondere Paraffine, Spindelöle und/oder Polyglykole beimischt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Kolophoniumharzes durch ein oder mehrere Streckmittel, insbesondere Tallölderivate, ersetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis I3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zum Verdünnen verwendeten Wasser Schutzkolloide, insbesondere modifizierte Stärken bzw. Cellulosederivate, zusetzt.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispergiermittel der Formeln I und/ oder II verwendet, deren Anionen von einer wasserlöslichen, wasserunlöslichen oder dispergierbaren Verbindung stammen, die das Anion der Formel I oder II und jedes geeignete Kation

M enthält, das praktisch die Auflösung oder Dispersion der Verbindung in Wasser zuläßt, wobei χ 1 oder 2 ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispergiermittel der Formeln I oder II verwendet, deren Kationen M Alkalimetall-, Wasserstoff-, Ammonium- und/oder Triethanolammoniumionen darstellen.
17· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel eine Verbindung der Formel I, in der η eine solche Zahl ist, daß etwa 52 bis 76 % des Molekulargewichts des Anions auf die (OCH₂CHp)-Gruppe entfallen, verwendet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel eine Verbindung der Formel II, in der η eine solche Zahl ist, daß etwa 21 bis 66 % des Molekulargewichts des Anions auf die (OCH₂CHp)-Gruppe entfallen, verwendet.
19· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel eine Verbindung der Formel I, in der R den Octyl- und/oder Nonylrest bedeutet, verwendet.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis l6 und l8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel eine Verbindung

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der Formel II, in der R den Lauryl-, oder Cetylrest bedeutet, verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel eine Verbindung der Formel I, in der R der Nonylrest ist, verwendet.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13 und 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit eines

*· Schutzkolloids arbeitet.

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