DE1131348B

DE1131348B - Papierleim in Form einer waessrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus verstaerktem Harz

Info

Publication number: DE1131348B
Application number: DEC22246A
Authority: DE
Inventors: Peter Klaus Wieger; Dipl-Chem Dr Alfred Szczepanek
Original assignee: Chemische Fabrik Hoesch KG
Current assignee: Chemische Fabrik Hoesch KG
Priority date: 1960-08-31
Filing date: 1960-08-31
Publication date: 1962-06-14
Also published as: NL268563A; AT253919B; GB1003972A; LU40555A1; CH418812A

Description

Zur Leimung von Papier und Pappe im Stoff, d.h. zur Erhöhung der Tinten- und Wasserfestigkeit, wird vornehmlich Kolophonium als natürliches Harz, wie es als Balsamharz, Wurzelharz oder Tallharz verarbeitet wird, verwendet.

Um die an und für sich wasserunlöslichen Harze in eine wasserlösliche Form zu bringen, werden sie, da sie vornehmlich aus organischen Säuren vom Typ der Abietinsäure bestehen, entweder mit wäßrigem Alkali, vorzugsweise Natronlauge, verseift oder nach speziellen Verfahren in Wasser dispergiert. Man unterscheidet also zwei Haupttypen von Harzleimen:

1. Harzseifen, als Trockenleim, pastenförmig oder als stark verdünnte Seifenemulsionen, die üblicherweise zwischen 0% und 40% unverseiftes Harz (sogenannter Freiharzgehalt) enthalten.

2. Freiharzleime, das sind Dispersionen von unverseiften Harzsäuren mit einem gewissen Prozentsatz Harzseife. Die Dispersionen werden nach besonderen Verfahren hergestellt. Sie werden üblicherweise mit einem Trockengehalt von 25 bis 60*/» und einem Freiharzgehalt von 60 bis 95 % verwendet und enthalten neben dem Harz meist noch Hilfsemulgatoren, Stabilisatoren, wie Stearate, Triäthanolamin, Kasein, Wachse, Füllstoffe, wie Kaolin, und andere Zusatzmittel.

Die Leimung des Papiers tritt erst ein, wenn das Papier auf der Trockenpartie der Papiermaschine genügend getrocknet ist, dabei muß die Trockentemperatur wenigstens auf einigen Trockenzylindern hoch genug sein, um das im Papierbrei durch Aluminiumsulfat ausgefällte Harz mit dem gebildeten Aluminiumhydroxyd auszufritten. Man nennt dies die Frittungstemperatur. Bei Verwendung von Harzseifen liegt diese Temperatur im allgemeinen erfahrungsgemäß um 15 bis 20° C höher als bei Harzdispersionen, es ist aber auch eine schnellere Trocknung des Papiers bei hohen Temperaturen möglich, die bei Verwendung von Dispersionen ohne nachteilige Effekte in der Leimung oft nicht durchgeführt werden kann.

Daher werden für Kraftpapiere, Karton und sonstige, insbesondere einseitig glatte Papiere, welche mit hohen Temperaturen hergestellt werden, vornehmlich Harzseifen verwendet, während man für Feinpapiere, wie Schreib-, Druck- und Fotopapiere, Harzdispersionen vorzieht, da diese Papiere bei möglichst niedrigen Temperaturen getrocknet werden, um die Faser möglichst zu schonen.

Neben diesen zwei Leimtypen haben in den letzten Jahren die sogenannten verstärkten Harzleime immer mehr Verwendung gefunden, da sie eine Ein-

Papierleim

in Form einer wäßrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus verstärktem Harz

Anmelder: Chemische Fabrik Hoesch K.-G., Düren

Peter Klaus Wieger, Düren, und Dipl.-Chem. Dr. Alfred Szczepanek,

Düren-Rölsdorf, sind als Erfinder genannt worden

sparung an Harz gegenüber normalem Harzleim erlauben und andererseits bedeutend weniger die Ver-

ao gilbung des Papiers beeinflussen als gewöhnliches Harz.

Bei den verstärkten Harzen handelt es sich vornehmlich um ein Addukt aus Kolophoniumharz und Maleinsäureanhydrid. Die üblichen verstärkten Harze enthalten etwa zwischen 5 und 75% eines solchen Adduktharzes, der Rest ist unverändertes einfaches Harz. Diese verstärkten Harze werden jedoch nur in Form ihrer konzentrierten oder verdünnten Seifen verwendet.

Die verstärkten Harze haben sich bisher nicht zur Herstellung von Dispersionen geeignet, da sie meist einen zu hohen Schmelzpunkt haben, zur Kristallisation neigen oder aber bei der Dispergierung feine Krusten bilden, die zu Sedimentationserscheinungen führen. Die üblichen Kristallisationsinhibitoren und Weichmacher, wie Phthalsäureester usw., erlauben zwar die verstärkten Harze zu dispergieren, jedoch sind diese Stoffe nicht nur zu kostspielig, sondern beeinflussen die Leimung auch nachteilig.

Um nun verstärkte Harze auch für Feinpapiere und dergleichen verwenden zu können, müßten aus ihnen Dipersionen mit hohem Freiharzgehalt hergestellt werden.
Gegenstand der älteren Patentanmeldung C 14908 IVa/23 e (deutsche Auslegeschrift 1085 633) ist die Verwendung bzw. Mitverwendung von Estern von Harzen und/oder von aus Harzen nach Dieis— Alder hergestellten Addukten und/oder von Addukten aus Harzsäure- und/oder Fettsäureestern mit dienophilen Mono- und Dicarbonsäuren und/oder von an sich bekannten Polyestern als Bestandteil von Harzleimen, insbesondere Freiharzleimen. Es wurde

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nun festgestellt, daß man verstärkte Harze auch gut dispergierbar machen kann, ohne sie vorher noch mit anderen Substanzen chemisch reagieren zu lassen. Hierdurch wird das Verfahren wesentlich vereinfacht und wirtschaftlicher. Man gibt den verstärkten Harzen kleinere Mengen von Fettsäuren oder auch Naphthensäuren zu, wodurch sich der Schmelzpunkt senkt und die Harze vor allem ihre Kristallisationsneigung verlieren.

Darüber hinaus lassen sich verstärkte Harze mit geringem Anteil an Fettsäuren oder Naphthensäuren feiner dispergieren als die Harze allein.

Besonders geeignet für dieses Verfahren sind neben den Naphthensäuren und gesättigten Fettsäuren auch die ungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Rizinolsäure usw., sowie Gemische von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, wie sie in natürlichen Fetten vorkommen, wie z.B. Leinölfettsäuren, Sojaölfettsäuren, Walfettsäuren, und auch Tallölfettsäuren.

Die Menge der zur Verwendung kommenden Fettsäuren richtet sich jeweils nach der Art des Harzes, d.h. seinem Gehalt an verstärktem Harz und den daraus resultierenden Eigenschaften, besonders dem Schmelzpunkt und die Kristallisationsneigung. Dabei darf die Menge an Fettsäure eine gewisse variable Grenze nicht überschreiten, da größere Mengen an Fettsäuren von den Harzen wieder ausgeschwitzt werden oder aber zu Lösungen vom Harz in den Fettsäuren führen. Im allgemeinen darf der Fettsäuregehalt 20% nicht überschreiten.

Die verstärkten Harze werden nach an und für sich bekannten Verfahren hergestellt. Die für ein solches Harz notwendige Menge von Fettsäure muß an Hand von Tropfpunkt und Kristallisationsneigung des Harzes getrennt festgestellt werden. Ist diese Menge bekannt, so kann man die Säuren dem Harz ganz nach Belieben vor oder auch nach der Verstärkung beimischen. Es ist dabei zu beachten, daß das geschmolzene verstärkte Harz und die Fettsäuren bei genügend hoher Temperatur, im allgemeinen zwischen 120 und 180° C, intensiv genug gerührt werden, um ein einheitliches Gemisch zu erhalten. Die Fettsäuren müssen möglichst frei sein von Estern, Unverseifbarem und sonstigen organisehen Substanzen.

Beispiel 2

700 g Balsamharze MN werden mit 80 g Maleinsäureanhydrid und 40 g dehydratisierter Zitronensäure 4V2 Stunden im Autoklav unter Rühren auf 190° C erhitzt. Das resultierende verstärkte Harz hat einen Tropfpunkt von 112° C und kristallisiert bei 120° C nach 3V2 Stunden langsam aus. Um den Tropfpunkt dieses Harzes auf 95° C zu drücken, wurden verbraucht:

Beispiel 1

700 g Balsamharz MN werden mit 100 g Maleinsäureanhydrid 4 Stunden bei 185 bis 190° C im Autoklav umgesetzt. Das resultierende verstärkte Harz hat einen Tropfpunkt von 123° C und beginnt bei 120° C nach IV2 Stunden zu kristallisieren. 100-g-Mengen dieses Harzes werden bei 140 bis 150° C portionsweise verschiedene Fettsäuren beigemischt, bis der Tropfpunkt der Gemische auf 90⁰C sinkt. Dabei werden verbraucht:

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Art der Fettsäure	°/o Anteil	Kristallisations beginn nach
a) Ölsäure b) Naphthensäure 170 c) Walfettsäure d) Tallölfettsäure	5,0 6,5 6,0 6,5	8 Stunden 7 Stunden 7V₂ Stunden 6 Stunden

Beispiel 3

470 g Balsamharz MN, 400 g säureraffiniertes Rohtallöl (40% Fettsäuregehalt) und 130 g Maleinsäureanhydrid werden im Autoklav 5 Stunden auf 185 bis 190° C erhitzt. Das fertige verstärkte Harz hat einen Tropfpunkt von 86° C und kristallisiert nach 10 Stunden noch nicht.

Aus den Harzen nach den Beispielen 1, 2 und 3 werden, entsprechend den Anweisungen in der deutschen Patentschrift 571299, wäßrige Dispersionen von 40% Trockengehalt hergestellt mit einer Teilchengröße von durchschnittlich 0,5 bis 1,0 μ und die auf dem Blattbildner hergestellten Blätter aus reinem Sulfitzellstoff von einem Mahlgrad von 30⁰SR auf Leimung geprüft.

Die Prüfung der fertigen Blätter auf Leimung erfolgt nach der Methode Cobb (Literaturangabe: British Paper Makers Asse. BS 2644/1955), welche die Wasseraufnahme des Papiers auf einer Fläche von 100 cm² in 1 Minute mißt, wobei 10 mg Wasseraufnahme = 1° Cobb ist. Im allgemeinen gelten dabei folgende Maßstäbe:

bis zu 12° Cobb sehr gute Leistung

12 bis 16° Cobb Volleimung

16 bis 25° Cobb Halbleimung

25 bis 40° Cobb Viertelleimung

Versuch 1

Die Leimung der mit Harz la, Ib und 1 d hergestellten Papiere wird mit der Leimung einer Harzseife gleichen Verstärkungsgrades verglichen. Die Blätter werden dabei bei 120° C getrocknet.

Art der Fettsäure	°/o Anteil	Kristallisation nach 7 ¹Ii Stunden bei 100° C
a) Ölsäure b) Naphthensäure c) Leinölfettsäure .... d) Sojaölfettsäure e) Walfettsäure f) Rizinusölfettsäure ..	8 14 10 9 12 9	frei von • Kristallisations keimen

60 Verstärkte Seife

la

Ib

Id

Leimungsgrad nach Cobb

bei % Harz im Stoff 0,5 I 1,0 I 1,5 2,0

17,0
18,0
18,2
18,3

13,2 13,0 13,0 13,5

12,0 11,8 11,8 12,5

11,2 11,0 11,0 10,8

65 Der Vergleich zeigt, daß bei einer Trockentemperatur von 120° C die Dispersionsleime der verstärkten Seife gleichwertig sind.

Versuch 2

Die Leimung der Dispersionen aus den Harzen 1 a, If, 2 c und 3 werden verglichen mit der Leimung

eines Dispersionsleimes aus unverstärktem Balsamharz und einer verstärkten Seife bei einer Trockentemperatur von 90° C.

Freiharzleim ...

la

If

2c

3

Verstärkte Seife

Leimungsgrad nach C ο b b

bei Vo Harz im Stoff 0,5 1,0 I 1,5 2,0

23,0
18,0
17,5
18,5
19,2
24,0

16,0 14,0 14,2 13,6 14,8 17,2

14,8 12,5 13,0 12,5 13,0 15,2

13,2 11,4 11,6 12,0 12,5 14,8

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Dieser Vergleich zeigt, daß die Dispersion aus verstärktem Harz bei Verwendung gleicher Mengen eine bedeutend bessere Leimung ergeben, sowohl gegen- · über Freiharzleim als auch gegenüber verstärkter Seife, bzw. daß man mit ihnen mit erheblich weniger Harz die gleiche Leimung erreichen kann wie mit einfachen Harzen. Ein weiterer Vorteil besteht also in der breiteren Anwendungsmöglichkeit der verstärkten Freiharzleime, unabhängig von dem Frittungspunkt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Papierleim in Form einer wäßrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus verstärktem Harz, das einen Tropfpunkt unter 110° C und keine Neigung zur Kristallisation hat, enthaltend neben dem verstärkten Harz Fettsäuren, Fettsäuregemische und/oder Naphthensäuren.

2. Papierleim nach Anspruch 1, enthaltend

2 bis 25% Fettsäuren, Fettsäuregemische und/ oder Naphthensäuren, bezogen auf verstärktes Harz.

3. Papierleim nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen in der Kette.

4. Papierleim nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Tropfpunkt des modifizierten verstärkten Harzes zwischen 60 und 110° C liegt.

5. Papierleim nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Harz bei Temperaturen nahe seinem Schmelzpunkt innerhalb von 5 Stunden nicht zu kristallisieren beginnt.

6. Papierleim nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Balsamharz, Wurzelharz oder Tallharz die Grundlage der verstärkten Harzkomponente ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Papierleimes in Form einer wäßrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus verstärktem Harz nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem verstärkten Harz Fettsäuren, Fettsäuregeniische und/oder Naphthensäuren bei höheren Temperaturen beigemischt werden und dann die Dispersion in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch?, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkungskomponente a, /J-ungesättigte Carbonylverbindungen oder deren Derivate, wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, dehydratisierte Citronensäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 647 477, 571299;
USA.-Patentschrift Nr. 2271464.

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