DE2533411B2

DE2533411B2 -

Info

Publication number: DE2533411B2
Application number: DE19752533411
Authority: DE
Inventors: Walter Piscataway Maliczyszyn; Emil D. Mountainside Mazzarella; Leonard J. Berkeley Heights Wood Jun.
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1978-07-06
Also published as: GB1533575A; CA1044859A; FR2280696A1; JPS5140407A; DE2533411C3; SE7508704L; FR2280696B1; JPS5537639B2; IT1046101B; DE2533411A1; SE425324B

Description

a) 80 bis 97 Gewichtsteile eines höheren organischen Ketendimeren der allgemeinen Formel:

R-CH=C-CH-R'

worin R und R' unabhängig voneinander aus der Gruppe gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste ausgewählt

O—C=O werden und

b) 3 bis 20 Gewichtsteile eines Polyoxyalkylenalkyl- oder Polyoxyalkylenalkylaryläthers oder des entsprechenden Mono- oder Diesters, ausgewählt aus der Gruppe:

D C»H₂,_±|— C— O[—(CH₂),-CH₂-CH₂-O]„, — C—C„H_2n±1

2) HO—[—(CH₂),-CH₂-CH₂-O]_1n-C-C₁₁H_2n+1

3) HO-MCH₂J₁-CH₂-CH₂-O]_1n-R-C_nH_2nH.,

4) HO-C-(CH₂),-CH₂-CH₂-O]₁₁₁-C_nH_2n+1

worin χ und π ganze Zahlen im Bereich von 8 bis 20 sind, R für einen Arylrest steht, m eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 20 ist und /den Wert O oder 1 hat,

enthält, und daß diese Emulsion in den Papierfasern vor ihrem Durchlauf durch die Trockenstufe des Papierherstellungsprozesses in einer Menge innig dispergiert wird, daß eine Konzentration des Ketendimeren von 0,01 bis 2,0 Gew.-°/o, bezogen auf das Trockenfasergewicht, erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leimungsemulsion in situ innerhalb der Papiermasse zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung und unter gutem Durchbewegen gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Leimungsemulsion vor der

40

45 Einführung in die Papiermasse gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsgemisch vor der Zugabe zur Papiermasse mit Wasser in einer Menge emulgiert wird, daß eine Emulsion, welche das Ketendimere in einer Konzentration von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte emulgierte Leimungsgemisch, enthält, erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsgemisch in Form einer wäßrigen Emulsion auf die gebildete Papierbahn vor dem Trockenvorgang aufgesprüht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Papierbrei vor der Bahnbildung mindestens 0,01 %, bezogen auf das Trockenfasergewicht, eines kationischen Retentionsmittels dispergiert werden.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Leimung von Papierprodukten und die hierzu verwendeten Verleimungsgemische. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Leimung von Papier und Pappeprodukten bei spezifischen Bedingungen, bei dem ein Gemisch verwendet wird, welches organische Ketendimere und Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkylaryläther der entsprechenden Mono- eo oder Diester enthält. Die Erfindung betrifft auch als bevorzugte Ausführungsform ein Verfahren zur Leimung von Papierprodukten direkt in der Papiermasse, ohne daß die Notwendigkeit einer vorhergehenden Emulgierung des Leimungsmittels besteht.

Die hierin verwendeten Bezeichnungen »Papier und Pappe« sollen blattartige Massen und geformte Produkte einschließen, die aus faserartigen Zellulosematerialien hergestellt sind, welche sowohl von natürlicher als auch synthetischer Herkunft sind. Es werden auch blattartige Massen und geformte Produkte eingeschlossen, die aus Kombinationen von Zellulose- und Nichtzellulosematerialien hergestellt worden sind, welche sich von synthetischen Stoffen wie Polyamid-, Polyester- und Polyacrylharzfasern sowie von Mineralfasern wie Asbest- oder Glasfasern herleiten.

Papier und Pappe werden oftmals mit verschiedenen hydrophoben Materialien verleimt, z. B. mit Kolophonium, Wachsemulsionen, Gemischen von Kolophonium mit Wachsen, Isocyanatderivateh, Fettsäurekomplexen, Fluorkohlenwasserstoffen, bestimmten Styrolmaleinsäureanhydridcopolymeren, substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden sowie ausgewählten Ketendimeren, die nachstehend genauer beschrieben werden.

Diese Materialien werden als Leime bezeichnet, und sie können während des tatsächlichen Papierherstellungsvorgangs eingeführt werden (Masseleimung). Andererseits können sie auf die Oberfläche des fertigen Gewebes oder des fertigen Blattes aufgebracht werden, in welchem Falle das Verfahren als Oberflächenleimung bezeichnet wird.

Um eine gute Leimung mit den obengenannten Verbindungen zu erhalten, ist es anzustreben, daß diese gleichförmig in dem Faserbrei mit einer möglichst geringen Teilchengröße verteilt sind. Bei den bekannten Methoden der Zugabe der Leimungsverbindungen zu der Papiermasse vor der Trockenstufe werden daher die Verbindungen in Form einer wäßrigen Emulsion zugesetzt, welche unter Zuhilfenahme von Emulgierungsmitteln hergestellt worden ist Solche sind z. B. kationische oder gewöhnliche Stärken, Carboxymethylzellulose, Naturgurnmi, Gelatine, kationische Polymere oder Polyvinylalkohol. Alle diese Verbindungen wirken als Schutzkolloide.

Die Techniken nach dem Stand der Technik, bei denen Emulgierungsmittel mit oder ohne zugesetzte Netzmittel verwendet werden, haben jedoch beim technischen Betrieb mehrere inhärente Nachteile. Ein Hauptnachteil liegt in der Notwendigkeit, relativ komplexe, teuere und schwere Einrichtungen zu verwenden, die dazu imstande sind, hohe Homogenisierungsdriicke auszuüben. Weitere Nachteile bestehen in den strengen Anforderungen hinsichtlich der Emulgierungseigenschaften und der angewendeten Temperaturen etc, die erforderlich sind, um eine zufriedenstellende stabile Emulsion des jeweiligen Leimungsmittels herzustellen.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Verwendung von vielen Netzmitteln beim Papierherstellungsprozeß Betriebsprobleme mit sich bringt, z. B. eine schwere Schaumbildung der Masse und/oder eine Verringerung der Leimung. Dazu kommt noch, daß selbst nach der Bildung von zufriedenstellenden Emulsionen viele der Zusammensetzungen die anderen Eigenschaften des resultierenden verleimten Papiers beeinträchtigen, was sich z. B. durch eine Verringerung der Naßfestigkeit anzeigt Ein weiterer Nachteil der verschiedenen Leimungsemulsionen, die mit bestimmten Netzmitteln hergestellt worden sind, besteht darin, daß beim Altern des behandelten Papiers sich viele kleine hydrophile Flächen bilden, wie es beim Tinteneintauchtest ersichtlich wird. Insbesondere bei den Verfahren nach dem

Stand der Technik, bei denen Ketendimere als Leimungsmittel verwendet werden, ist es beim technischen Betrieb erforderlich gewesen, eine Voremulgierung mit kationischer Stärke und/oder anderen Hydrokolloiden vorzunehmen, wobei relativ strenge Verfahrensmaßnahmen und Hochdruckhomogenisiermgseinrichtungen verwendet werden, oder wobei es erforderlich ist, das Ketendimere auf Silicagel zu adsorbieren und dieses Material direkt in den Holländer

ίο zu geben. Wenn man diese komplizierten Verfahrensmaßnahmen nicht sorgfältig befolgt, dann führen diese Methoden zu Prozeßschwierigkeiten, z. B. zu Abscheidungen im Papiersystem, Qualitätskontrollproblemen oder zu allgemein unzufriedenstellenden Eigenschaften.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Leimung von Papierprodukten anzugeben, bei dem die derzeit zur Herstellung der Emulsion erforderliche Homogenisierungseinrichtung eliminiert werden kann und bei dem eine größere Flexibilität bei der Herstellung und Handhabung des Leimungsgemisches erzielt wird. Ferner sollen Emulsionen mit kleinerer Teilchengröße und besserer Stabilität hergestellt werden, als es nach dem Stand der Technik der Fall ist, wobei deren Verwendung zu einem verbesserten Leimungsverhalten und zu einer verbesserten Betriebsfähigkeit führen soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Ein derartiges Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Leimungsemulsion hergestellt wird, welche

R-CH=C-CH-R'

O—C=O

worin R und R' unabhängig voneinander aus der Gruppe gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste ausgewählt werden und

D C,H₂,_±1—C—O—[-(CH₂),-CH₂-CH₂-O]_m—C—CH₂₁,_±I

2) HO—[—(CH₂),-CH₂-CH₂

3) HO—[-(CH₂J₁-CH₂-CH₂

4) HO—[—(CH₂J₁-CH₂-CH₂

worin χ und π ganze Zahlen im Bereich von 8 bis 20 sind, R für einen Arylrest steht, m eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 20 ist und /den Wert 0 oder 1 hat,

enthält, und daß diese Emulsion in den Papierfasern vor ihrem Durchlauf durch die Trockenstufe des Papierher-O]m C C_nH_{2n + 1}

O]_m R C_nH_2n+I
-O]_1n-C_nH_2n+1

Stellungsprozesses in einer Menge innig dispergiert wird, daß eine Konzentration des Ketendimeren von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockenfasergawicht, erhalten wird.

Es hat sich gezeigt, daß diese Gemische emuigiert werden, wenn sie lediglich gerührt werden oder durch ein Mischventil oder ein Aspirator geleitet werden. Die

auf diese Weise gebildete Emulsion ist für technische Zwecke ausreichend stabil, und sie besitzt eine genügend geringe Teilchengröße, daß eine ausgezeichnete Leimung des resultierenden Papiers erzielt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführüngsform ist es auch ein Merkmal der Erfindung, daß bestimmte der hierin beschriebenen Leimungsgemische bei Leimungsverfahren ohne eine vorhergehende Emulgierungsstufe eingesetzt werden können. Gemäß dieser Variante wird das Gemisch der Papienmasse zu jedem beliebigen Punkt während der Herstellung zugegeben, wo eine gute Durchmischung erzielt werden kann. Die Durchmischung der Masse beim Durchgang durch übliche Raffinierungseinrichtungen, Pumpen und andere Getriebseinrichtungen hat sich als ausreichend erwiesen, das Gemisch in situ zu emulgieren, so daß in dem resultierenden geleimten Produkt ausgezeichnete Leimungseigenschaften erzielt werden.

Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß das resultierende geleimte Papierprodukt durch eine verminderte Wasser- und Tintenabsorption sowie durch eine gesteigerte Beständigkeit gegenüber wäßrigen, sauren und alkalischen Lösungen charakterisiert wird.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Leimungsverbindungen sind höhere organische Ketendimere mit der folgenden Formel

R-CH = C-CH-R'
O—C=O

worin R und R' unabhängig voneinander aus der Gruppe gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste ausgewählt werden.

Spezielle Beispiele von Leimungsverbindungen, die unter den Rahmen der Erfindung fallen, sind die folgenden Verbindungen:

Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-,

Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-,

Tetracosyl-, Phenyl-, Benzyl-, /3-Naphthyl-

und

Cyclohexylketendimere sowie

Ketendimere, die aus

Montansäure, Naphthansäure,

id⁹¹⁽⁾-Decylensäure,4⁹¹⁰-Dodecylensäure,

Palmitoleinsäure, ölsäure, Rizinolsäure,

Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure,

Tairinsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure,

Likansäure, Parinarsäure, Gadoleinsäure,

Arachidonsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure

und

Seiacholeinsäure

hergestellt worden sind, sowie

Ketendimere, die aus natürlich vorkommenden

Gemischen von Fettsäuren, z. B. von solchen

Gemischen, die sich in

Kokosnußöl, Babassuöl, Palmkernöl, Palmöl,

Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Rindertalg,

Schweineschmalz und

Waltran finden, hergestellt worden sind.

Es können auch Gemische der obengenannten Verbindungen miteinander verwendet werden. Die Herstellung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt.

Die Polyoxyalkylenalky!- oder Polyoxyalkylen-alkylaryläther oder die entsprechenden Mono- oder Diester umfassen Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenalkyl-

und -alkyl-aryläther öder -ester, die 5 bis 20 Polyoxyäthylen-(oder Polyoxypropylen-)-Einheiten enthalten, wobei die Alkylreste 8 bis 20 Kohlenstoffatom enthalten und der Arylrest vorzugsweise ein Phenylrest ist Die Herstellung dieser Materialien ist für den Fachmann bekannt.

Gemäß der Erfindung wird das Leimungsgemisch in

ίο der Weise gebildet, daß man 80 bis 97 Gew.-Teile, vorzugsweise 90 bis 95 Gew.-Teile, der zuvor genannten Ketendimeren mit 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-Teilen der ausgewählten Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkyl-aryläther oder -ester verwendet Die Verwendung der letzteren Komponente in Mengen oberhalb 15 bis 20 Teilen wird vom Standpunkt der Kosten her gesehen unwirtschaftlich, da ein großer Teil des Materials als Abfall verlorengeht Mengen oberhalb etwa 20 Teile können auch den Papierherstellungsprozeß nachteilig beeinflussen.

Auch Gemische von verschiedenen Kombinationen von Ketendimeren und/oder Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkyl-aryläther oder -ester können daher verwendet werden, um das jeweilige Leimungsgemisch herzustellen, solang sie unter den Rahmen der Erfindung fallen.

Wenn eine Voremulgierung des Leimungsgemisches gewünscht wird, dann kann dies ohne weiteres bewerkstelligt werden, indem man die Leimungskomponenten in genügender Menge zu Wasser gibt, so daß eine Emulsion erhalten wird, welche das Ketendimere in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 20 Gew.-°/o enthält Da das Ketendimere entweder flüssig oder fest sein kann, variieren die physikalischen Eigenschaften des Dimeren und daher auch die Herstellungsweise der Leimungsemulsionen je nach dem verwendeten speziellen Ketendimeren. Somit müssen die längerkettigen, stärker gesättigten Verbindungen, die fest sind, vor dem Vermischen mit dem Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkylaryläther oder -ester geschmolzen werden, worauf der Zusatz zu dem Wasser erfolgt das zuvor erwärmt worden ist, um eine zufriedenstellende Emulsion zu ergeben. Die kürzerkettigen, weniger gesättigten oder ungesättigten Verbindungen, die flüssig sind, können leicht mit dem Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkyl-aryläther oder -ester vermischt werden und direkt zu dem Wasser gegeben werden, um die Emulsion zu bilden. In jedem Falle wird das wäßrige Gemisch sodann genügend emulgiert, indem es lediglich durch ein Mischventil, ein Aspirator oder eine Saugpumpe oder

so eine öffnung geleitet wird, so daß die durchschnittliche Teilchengröße der resultierenden Emulsion weniger als etwa 3 μ beträgt. Es ist zu beachten, daß es bei der Herstellung der Emulsion auch möglich ist, die Komponenten des Leimungsgemisches zu dem Wasser gsondert zu geben und daß die Emulsion unter Verwendung von kontinuierlichen oder absatzweise geführten Methoden hergestellt werden kann.

Bei der tatsächlichen Verwendung ist keine weitere Verdünnung der Emulsion im allgemeinen erforderlich.

Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wird einfacherweise der Naßpartie der Papiermaschine oder dem Massenherstellungssystem zugegeben, so daß eine Konzentration des Ketendimeren von etwa 0,01 bis etwa 2,0%, bezogen auf das Trockenfasergewicht, erhalten wird. Innerhalb des genannten Bereiches hängt die genaue Menge des Leimungsmittels, das verwendet wird, zum größten Teil, vom Typ des Papierbreis, der behandelt wird, den speziellen Betriebsbedingungen

sowie dem jeweiligen Endzweck des Papierprodukts ab. So erfordert z. B. ein Paier, das eine gute Wasserbeständigkeit oder Tintenhaltefähigkeit haben soll, die Anwendung einer höheren Konzentration des Leimungsmittels als ein Papier, das in Gebieten verwendet wird, wo es auf diese Eigenschaften nicht so ankommt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man anstelle der Zugabe der Leimungsemulsion zu dem Massenherstellungssystem, die Leimungsemulsion auf die Oberfläche der Faserbahn an jedem beliebigen Punkt vor der Trocknungsstufe aufsprühen. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Emulsion in den Konzentrationen, wie hergestellt, eingesetzt, und sie wird so aufgesprüht, daß die erforderliche Leimungsmittelkonzentration erhalten wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Leimungsgemisch direkt in das Papierherstellungsmassensystem gegeben werden. In diesem Fall ist es erforderlich, ein flüssiges Ketendimeres zu verwenden, das in dem Massenherstellungssystem ohne die Notwendigkeit einer vorhergehenden Emulgierung in Wasser in situ emulgiert. Wie im Falle der Emulgierung des Leimungsmittels vor dem Gebrauch hängt die verwendete Menge des Leimungsmittels im allgemeinen von den Bedingungen ab, liegt aber im allgemeinen Bereich von etwa 0,01 bis 2,0%, bezogen auf das Trockenfasergewicht.

Ein wichtiger Faktor für die wirksame Verwertung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel betrifft ihre Verwendung in Verbindung mit einem Material, das entweder kationisch ist oder dazu imstande ist, in einer solchen Weise zu ionisieren oder zu dissoziieren, daß ein oder mehrere Kationen oder andere positiv geladene Teile erhalten werden. Diese kationischen Mittel, wie sie nachstehend bezeichnet werden, haben sich als Mittel geeignet erwiesen, um die Retention der Ketendimeren zu unterstützen, als auch letztere in enge Nähe zu den Fasern zu bringen. Beispiele für Materialien, die als kationische Mittel gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind langkettige Fettamine, aminhaltige synthetische Polymere, primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine, substituierte Polyacrylamide, tierische Leime, kationische Wärmehärtende Harze und Polyamid-epichlor-hydrinpolymere. Von besonderer Eignung als kationische Mittel sind die verschiedenen kationischen Stärkederivate mit Einschluß von primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminstärkederivaten und andere kationische stickstoffsubstituierte Stärkederivate sowie kationische Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivate. Solche Derivate können von allen Stärkeiypen hergestellt werden, wie z. B. von Mais-, Maniok-, Kartoffel-, Wachsmais-, Weizen- und Reisstärke. Sie können weiterhin in ihrer ursprünglichen Kornform verwendet werden, oder sie können in vorgelatinierte, kaltwasserlösliche Produkte umgewandelt werden.

Alle beliebigen der obengenannten kationischen Retentionsmittel können zu der Masse, d. h. dem Faserbrei, gegeben werden, und zwar entweder vor, zusammen, mit oder nach der Zugabe des Leimungsgemisches oder der Leimungsemulsion.

Hinsichtlich der erforderlichen Menge des kationischen Retentionsmittels wird bei gewöhnlichen Bedingungen das kationische Mittel zu dem Massensystem in einer Menge von mindestens etwa 0,01, vorzugsweise 0,025 bis 3,0%, bezogen auf das Trockenfasergewicht, gegeben. Obgleich auch Mengen von mehr als etwa 3% verwendet werden können, sind doch die Vorteile der Verwendung von gesteigerten Mengen des Retentionshilfsmittels für Leimungszwecke im allgemeinen nicht wirtschaftlich gerechtfertigt.

Nach der Zugabe der Leimungsemulsion und des Retentionshilfsmittels wird das Gewebe gebildet und auf der Papiermaschine in üblicher Weise getrocknet. Obgleich eine teilweise Leimung im allgemeinen unmittelbar von der Papiermaschine erhalten wird, können doch weitere Verbesserungen der Wasserbeständigkeit des Papieres, das mit den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln hergestellt worden ist, erhalten werden, indem die resultierenden Bahnen, Blätter oder Formprodukte gehärtet werden. Dieser Härtungsprozeß sieht im allgemeinen ein Erhitzen des Papiers auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 150° C über Zeiträume von 1 bis 60 Minuten vor. Es ist zu beachten, daß dieses Nachhärten für einen erfolgreichen Betrieb des erfindungsgemäßen verbesserten Leimungsverfahrens nicht wesentlich ist und daß auch eine zufriedenstellende Härtung mit der Zeit bei Umgebungstemperaturen erfolgt

Die erfindungsgemäßen Leimungsgemische können naturgemäß mit Erfolg zum Leimen von Papier verwendet werden, das aus allen Arten sowohl von Zellulosefasern als auch von Kombinationen von Zellulose- mit Nicht-Zellulosefasern hergestellt worden ist. Die Hartholz- oder Weichholz-Zellulosefasern, die verwendet werden können, schließen gebleichte und ungebleichte Sulfat- (Kraft)-, gebleichte und ungebleichte Sulfit-, gebleichte und ungebleichte Soda-, neutrale Sulfit-, halbchemische Malholz-, Halbmalholz- und alle Kombinationen dieser Fasern ein. Diese Bezeichnungen beziehen sich auf Fasern, die mittels einer Vielzahl von Prozessen hergestellt worden sind, die in der Papierindustrie angewendet werden. Weiterhin hönnen synthetische Zellulosefasern des Viskose-Rayon- oder regenerierten Zellulosetyps ebenfalls verwendet werden sowie zurückgeführte Abfallpapiere von verschiedenen Quellen.

Alle Arten von Pigmenten und Füllstoffen können üblicherweise zu dem zu verleimenden Papierprodukt gegeben werden. Solche Materialien sind z. B. Ton, Talk, Titandioxid Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerde. Massenzusätze wie Entschäumungsmittel, Pechdispergierungsmittel, Mittel zur Verhinderung eines Wachstums von Schimmelpilzen oder Bakterien sowie andere Leimungsverbindungen können auch bei den erfindungsgemäßen Leimungsgemischen verwendet werden.

so Die Verwendung der erfindungsgemäßen Leimungsgemische ergibt (wie in den Beispielen gezeigt werden wird) Papierprodukte mit verbesserten Leimungseigenschaften, z. B. einer verbesserten Beständigkeit gegenüber Wasser oder sauren Tintenlösungen. Anders ausgedrückt kann ein spezieller Grad von Leimungseigenschaften in Papierprodukten mit einer geringeren Menge des Leimungsmittels erhalten werden, wenn anstelle der bekannten Leimungsmittel ein erfindungsgemäßes Leimungsgemisch verwendet wird.

bo Die Erfindung wird in Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und b5 Verwendung von erfindungsgemäßen Leimungsgemischen in Form von wäßrigen Emulsionen. Diese Emulsionen werden hinsichtlich der Teilchengröße und der Wasserbeständigkeit des resultierenden verleimten

Papiers mit herkömmlichen Emulsionen verglichen, bei denen das Alkylketendimere mit kationischer Stärke emulgiert ist. Ein weiterer Vergleich erfolgt gegenüber der Kolophonium/Alaun-Leimungsmethode, wie sie herkömmlicherweise in der Papierindustrie angewendet wird. Die erheblich leichtere Emulgierbarkeit der erfindungsgemäßen Leimungsgemische zeigt sich durch die Verfahrensweise, die zur Herstellung der Leimungsemulsionen vor ihrer Zugabe angewendet wird.

Die Leimungsgemische wurden in der Weise hergestellt, daß (A) 10 Teile eines Polyoxyalkylenalkylaryläthers, bei dem die Alkylgruppe 9 Kohlenstoffatome enthielt, der Arylrest der Phenylrest war und der Polyoxyalkylenteil mit 10 Mol Äthylenoxid gebildet worden war, mit (B) 90 Teilen Alkylketendimeres kombiniert wurden. Zwei Leimungsgemische wurden in folgenden Verhältnissen hergestellt: Das Leimungsgemisch 1 wurde mit einem festen Alkylketendimeren hergestellt, bei dem der gesättigte Alkylrest 16 Kohlenstoffatome enthielt. Das Leimungsgemisch 2 wurde mit einem flüssigen Alkylketendimeren hergestellt, bei dem der ungesättigte Alkylrest 10 Kohlenstoffatome enthielt. Im Falle des Leimungsgemisches 1 wurde das Alkylketendimere zuerst vor dem Vermischen mit der Polyoxyalkylenalkylarylätherkomponente aufgeschmolzen.

Sodann wurden Emulsionen gebildet, indem 2 Teile jedes Gemisches mit 98 Teilen Wasser unter Verwendung eines Propeller-Mischers mit mäßiger Geschwindigkeit 10 Sekunden lang durchbewegt wurden. Bei einer Herstellung der Emulsion mit dem Leimungsgemisch 1 (Emulsion Nr. 1) wurde das Wasser zuerst auf etwa 71,1⁰C vorerhitzt, während zur Herstellung der Emulsion mit dem Leimungsgemisch 2 (Emulsion Nr. 2) kaltes Wasser verwendet wurde.

Zum Vergleich wurden herkömmliche wäßrige Emulsionen von jedem Ketendimeren hergestellt, indem zuerst 4 Teile des ß-Diäthylaminoäthylchloridhydrochloridäthers von Maisstärke, dessen Herstellung in Beispiel 1 der US-PS 28 13 093 beschrieben wird, und 0,3 Teile Natriumlignosulfonat in 96 Teilen Wasser durch Erhitzen mit direktem Wasserdampf auf etwa 91°C und 15minütigem Halten bei dieser Temperatur gekocht wurden. Das Kochgemisch wurde sodann auf etwa 74" C abgekühlt, und es wurden 8 Teile Alkylketendimeres unter heftigem Rühren zugesetzt. Die Temperatur wurde sodann auf 60,0 bis 71,1⁰C vermindert, und das Gemisch wurde in einem Mischer 5 Minuten lang homogenisiert. Sodann wurde es sofort abgekühlt, indem Verdünnungswasser zugesetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine Emulsion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 1% erhalten. Die Emulsion Nr. 3 wurde in herkömmlicher Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, wobei das Alkylketendimere des Leimungsgemisches Nr. 1 verwendet wurde. Die Emulsion Nr. 4 wurde in der gleichen Weise unter Verwendung des Alkylketendimeren des Leimungsgemisches Nr. 2 hergestellt.

Berechnete Mengen der wie oben hergestellten Emulsionen wurden zu wäßrigen Aufschlämmungen von gebleichtem Sulfitfasern mit einem Williams-Mahlungsgrad von 400 ml, einer Konsistenz von 0,5% und

ίο einem pH-Wert von etwa 7,6 gegeben, so daß 0,1 % und 0,2% Ketendimeres, bezogen auf das Trockenfasergewicht, erhalten wurden. Die kationische Stärke, die zur Herstellung der Emulsionen Nr. 3 und Nr. 4 verwendet worden war, wurde sodann zu jeder Faseraufschlämmung nach der Zugabe jeder Emulsion in einer Konzentration von 0,4%, bezogen auf das Trockenfasergewicht, zugegeben, um diese Materialien in dem Blatt zu halten. Nach TAPPI-Standardmethoden wurden Blätter gebildet und hergestellt Sie wurden 1 Stunde bei 105° C gehärtet und über Nacht bei 22,2° C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit vor dem Testen konditioniert. Das Flächengewicht dieser Blätter betrug 89,5 g/m².

Beim Vergleich der Wasserbeständigkeit dieser Blätter wurde ein Farbstofftest mit Kaliumpermanganatkristallen und ein Durchdringungstest gegenüber saurer Tinte angewendet. Bei dem Farbstofftest werden mehrere Kaliumpermanganatkristalle auf die obere Oberfläche eines Stücks des Testpapiers gebracht, das dann auf destilliertem Wasser von Raumtemperatur schwimmengelassen wird. Beim Absorbieren des Wassers in dem Papier werden die Kristalle befeuchtet, und sie verleihen dem Papier eine charakteristische dunkelviolette Färbung. Es wird der Zeitraum gemessen in Sekunden notiert, der für einen Endpunkt erforderlich ist, bei dem drei gefärbte Flecken zuerst auf der Papieroberfläche erscheinen. Dieser Wert steht in direkter Beziehung mit der Wasserbeständigkeit, da ein Wasserbeständigeres Papier die Befeuchtung der Permanganatkristalle, die auf die obere Oberfläche gelegt worden sind, verzögert.

Der Durchdringungstest gegenüber saurer Tinte ist ein Vergleichstest, bei dem ein Stück des Testpapiers in einer Schale von saurer Tinte (pH 1,5) von 37,8° C schwimmengelassen wird. Es wird der Zeitraum in Sekunden gemessen, der erforderlich ist, bis die Tinte durch das Papier eindringt, um einen Endpunkt zu erreichen, bei dem etwa 50% des Papiers gefärbt sind.

In der nachstehenden Tabelle sind Werte von

so verschiedenen Papierblättern zusammengestellt, die bei dem beschriebenen Testverfahren verglichen wurden.

Tabelle I	Leimungs-Ernulsion	Durchschnitt liche Teilchen größe der Emulsion	Ketendimeres, Gewichts-% des Trockenfaser gewichts	Durchdringung der sauren Tinte	KMnO₄
Blatt Nr.		(μηι)		(Zeit in sek)	(Zeit in sek)
	Emulsion 1	1-3	0,1	600+	62
1	Emulsion 1	1-3	0,2	600+	75
2	Emulsion 2	<1	0,1	320	53
3	Emulsion 2	<1	0,2	600+	70
4	Emulsion 3*)	1-3	0,1	600+	52
5

Λ	Fortsetzung	11	25 33 41	1	12	I	(Zeit in sek)
	Blatt Nr.					1	65
	Leimungs-Emulsion			Durchdringung	I	49
		Durchschnitt	Ketendimeres,	der sauren Tinte	KMnO₄ 1	60
		liche Teilchen	Gewichts-% des		I	61
		größe der	Trockenfaser		I	0
1 6		Emulsion	gewichts	(Zeit in sek)
ι 7	Emulsion 3*)	(μηι)		600+
^!; 8	Emulsion 4*)	1-3	0,2	200
1 9	Emulsion 4*)	1-2	0,1	600+
i ίο	Kolophonium/Alaun*)	1-2	0,2	235
	Blindversuch*)	-	1,0	0
-	-

*) Kontrollblätter Für Vergleichszwecke.

Die obigen Werte zeigen die leichtere Herstellbarkeit und die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Leimungsgemische sowohl hinsichtlich der geringen Teilchengröße der mit diesen Zusammensetzungen gebildeten Emulsionen als auch hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, die dem geleimten Papier über einen weiten Zugabebereich, wie er typischerweise in der Industrie angewendet wird, verliehen wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von erfindungsgemäßen Leimungsgemischen, bei denen verschiedene Polyoxyalkylenalkylaryläther oder die entsprechenden Mono- oder Diesterverbindungen im Gemisch zusammen mit den beschriebenen Ketendimeren verwendet werden.

In diesem Beispiel war das Ketendimere das gleiche Material wie im Leimungsgemisch Nr. 2 in Beispiel 1. Dagegen wurden die Polyoxyalkylenalkyl- und -alkylarylätherverbindungen in den Leimungsgemischen variiert. Die Leimungsgemische dieses Beispiels wurden wie folgt hergestellt:

Leimungsgemisch Nr. 1:

5 Teile des Polyoxyalkylenalkylaryläthers gemäß Beispiel 1 wurden mit 95 Teilen des Ketendimeren vermischt.

Leimungsgemisch Nr. 2:

15 Teile des Polyoxyalkylenalkylaryläthers des Beispiels 1 wurden mit 85 Teilen des Ketendimeren vermischt.
Leimungsgemisch Nr. 3:

10 Teile eines Polyoxyalkylenalkylaryläthers, bei dem die Alkylgruppe 9 Kohlenstoffatome enthielt, der Arylrest ein Phenylrest war und der Polyoxyalkylenteil mit 5 McI Äthylenoxid gebildet worden war, wurden mit 90 Teilen des Ketendimeren vermischt.

Leimungsgemisch Nr.4:

10 Teile eines Polyoxyalkylenalkyläthers, bei dem die Alkylgruppe 12 Kohlenstoffatome enthielt und der Polyoxyalkylenteil mit 6 Mol Äthylenoxid gebildet worden war, wurden mit 90 Teilen des Ketendimeren vermischt.
Leimungsgemisch Nr. 5:

10 Teile eines Polyoxyalkylenalkylaryläthers, bei dem die Alkylgruppe 9 Kohlenstoffatome enthielt, der Arylrest ein Phenylrest war und der Polyoxyalkylenteil mit 15 Mol Äthylenoxid gebildet worden war, wurden mit 90 Teilen des Ketendimeren vermischt.

Sodann wurden aus diesen Gemischen Emulsionen gebildet, indem das Gemisch durch einen einfachen Aspirator zusammen mit einem konstanten Wasserstrom geleitet wurde, daß eine 2%ige Konzentration des Leimungsgemisches bei einem Durchgang erhalten wurde. Die Emulsionen wurden auf diese Weise fast augenblicklich gebildet. Hierauf wurden die Emulsionen zu einer Faseraufschlämmung mit einer Konsistenz von 0,5%, die zu einem Williams-Mahlungsgrad von 400 ml geschlagene gebleichte Sulfatfasern enthielt und einen pH-Wert von ungefähr 7,6 hatte, gegeben, so daß 0,2% Ketendimeres, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, erhalten wurden. Die kationische Stärke des Beispiels I wurde sodann zu der Faseraufschlämmung gegeben, daß 0,4% kationische Stärke, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, erhalten wurde. Hierauf wurden Blätter gebildet und wie in Beispiel 1 beschrieben konditioniert und nach dem Kaliumpermanganat-Farbstofftest getestet. Das Basisgewicht dieser Blätter betrug 24,9 kg/Ries

(60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter).
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle II	Durchschnittliche	KMnO₄
Leimungsgemisch	Teilchengröße der
Nr.	Emulsion
	(μιη)	(Zeitraum
		in sek)
	1-2	76
1	< 1	78
2	1-2	70
3	1-2	73
4	1-4	63
5

In der gleichen Weise können Leimungsgemische unter Verwendung der Ketendimeren mit Polyoxyäthylen-Monooleat-Ester, bei dem das Molekulargewicht des Polyoxyäthylenteils 400 ist, sowie mit dem Polyoxyäthylendilauratester, bei dem das Molekulargewicht des Polyoxyäthylenteils 600 ist, hergestellt werden. Bei Verwendung dieser Leimungsgemische bei einer Papierleimung werden ähnlich gute Ergebnisse wie oben erhalten.

Dieses Beispiel zeigt eindeutig, daß verschiedene Polyoxyalkylenalkyl- und -alkylaryläther und -ester im Rahmen dieser Erfindung austauschbar in Leimungsgemischen zusammen mit den hierin beschriebenen

Ketendimeren verwendet werden können, um ein ausgezeichnetes Leimungsverhalten zu ergeben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt eine bevorzugte Ausfüh- ^r> rungsform der Erfindung, bei dem die Leimungsgemische direkt dem Papierbrei in nichtemulgierter Form gegeben werden.

Ein Leimungsgemisch, bestehend aus 90 Teilen des ICetendimeren, das zur Verwendung des Leimungsgemi- ι ο sches 2 des Beispiels 1 verwendet worden war, und 10 Teilen Polyoxyalkylenalkyl-aryläther gemäß Beispiel 1 wurden direkt zu einer Aufschlämmung von gebleichten Sulfatfasern in einer Konsistenz von 1,5% in einem Propeller-Labormischer gegeben, wobei mit mäßiger Geschwindigkeit gerührt wurde. Nach kontinuierlichem Rühren über einen Zeitraum von wenigen Minuten wurde der Faserbrei sodann auf eine Konsistenz von 0,5% verdünnt, und es wurden, bezogen auf das Trockenfasergewicht, 0,4% kationische Stärke gemäß Beispiel 1 gesondert zu der Aufschlämmung gegeben, um als Retentionshilfsmittel während der Blattbildung zu wirken. Zu Vergleichszwecken wurden 0,2% des Ketendimeren in gleicher Weise wie oben beschrieben zugemischt, wobei jedoch vor der Zugabe zu der Aufschlämmung keine Vermischung mit dem Polyoxyalkylenalkylaryläther erfolgte. Die kationische Stärke wurde auch mit einer Konzentration von 0,4%, bezogen auf das Trockenfasergewicht, zugesetzt, um als Retentionshilfsmittel für das Ketendimere zu wirken. Es wurden Blätter gebildet und wie in Beispiel 1 konditioniert und im Kaliumpermanganat-Farbstofftest getestet. Das Basisgewicht dieser Blätter betrug 24,9 kg/Ries

35 (60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter).

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle III

Blatt	Leimungsgemisch	Kelc:;dimores,	KWnO₄
Nr.		%, bezogen auf das Trocken	(Zeitraum
		fasergewicht	in sck)
1	Ketendimeres/	0,2	67
	Polyoxyalkylen-
	alkylary lather
2	Ketendimeres	0,2	14*)
	(Vergleich)
3	Blindversuch	—	0

*) Es zeigten sich viele Flecken einer raschen Durchdringung, wenn Blätter, die mit dem Ketendimeren allein hergestellt worden waren, in verdünnte Tinte eingetaucht wurden, um eine Gleichförmigkeit der Flüssigkeitsabsorption zu bestätigen.

Die raschen Selbstemulgierungseigenschaften dieser Leimungsgemische werden durch den ausgezeichneten Leimungswert demonstriert, der erhalten wird, wenn sie zu der Masse ohne vorherige Emulgierung in Wasser gegeben werden. Daraus ergibt sich die erhebliche Einfachheit und Vielseitigkeit der Verwendung der erfindungsgemäßen Leimungsgemische.

In der gleichen Weise können Leimungsgemische, hergestellt aus den Ketendimeren zusammen mit Polyoxyäthylen-Monooleat-Ester, bei dem das Molekulargewicht des Polyoxyäthylenteils 400 beträgt, oder hergestellt aus dem Ketendimeren mit einem Polyoxyäthylendilauratester mit einem Polyoxyäthylenmolekulargewicht von 600, direkt zu dem Papierbrei in nicht emulgierter Form gegeben werden, wobei entsprechend gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von verschiedenen Typen von kationischen Mitteln in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Leimungsgemischen. Bei diesem Beispiel wurde als Leimungsgemisch das Leimungsgemisch Nr. 2 des Beispiels 1 verwendet. Dieses wurde vor der Zugabe zu der Faseraufschlämmung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 emulgiert. Die Emulsion wurde zu Teilen einer Faseraufschlämmung mit einer Konsistenz von 0,5%, welche eine gebleichte Sulfatpulpe mit einem pH-Wert von 7,6, die auf einen Williams-Mahlungsgrad von 400 ml geschlagen worden war, enthielt, gegeben. Nach der Zugabe der Leimungsemulsion wurden verschiede-

Tabelle IV

ne kationische Mittel zu getrennten Aufschlämmungen gegeben, um die Leimungsemulsion in dem Gewebe während der Blattbildung zu halten. Es wurde eine solche Menge der Leimungsemulsion zugesetzt, daß 0,2% Ketendimeres, bezogen auf das Trockenfasergewicht in jedem Falle, erhalten wurden, während die Menge des kationischen Mittels variiert wurde. Blätter mit einem Basisgewicht von 24,9 kg/Ries

(60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter)

wurden sodann aus jeder Aufschlämmung gebildet und wie in Beispiel 1 konditioniert und getestet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Blatt Nr.	Kationisches Mittel	Kationisches Mittel,	Durchdringung der	KMnO.,
		%, bezogen auf das	sauren Tinte
		Gewicht der trocke
		nen Fasern	(Zeit in sek)	(Zeit
				in sck)
1	Kationische Maisstärke	0,4	600+	65
2	Polyamid-Epichlorhydrin-Harz	0,2	600+	63
3	Polyäthylentminharz	0,2	600+	69
4	Polyaminoüthylacrylatharz	0,2	600+	72
S	Polyacrylamidaminharz	0,2	600+	66
6	Kationischc Kartoffelstärke	0,4	550	55
7	Keines (Kontrolle)	_	0	0

Die obigen Werte zeigen eindeutig, daß verschiedene kationische Mittel wirksam dazu verwendet werden können, um die erfindungsgemäßen Leimungsgemische in der Faserbahn während dr Stufe der Blattbildung zu halten. >

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber sauren und alkalischen Lösungen, die ein Papier zeigt, welches unter Verwendung der erfindungsgemäßen Leimungsgemische hergestellt worden ist. Eine wäßrige Emulsion, hergestellt mit dem gleichen Leimungsgemisch und in der gleichen Weise wie in Beispiel 4, wurde zu einer gebleichten Aufschlämmung mit einem Williams-Mahlungsgrad von ι ^r> 400 ml, einer Konsistenz von 0,5% und einem pH-Wert von 7,6 gegeben. Die kationische Stärke des Beispiels 1 wurde sodann zu der Masse als Retentionshilfsmittel für das Ketendimere gegeben. Es wurden Blätter mit 0,4% Ketendimeres und 0,8% kationischer Stärke gebildet >o und wie in Beispiel 1 konditioniert. Das Basisgewicht dieser Blätter betrug 24,9 kg/Ries

(60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter).

Die Blätter wurden sodann mittels eines modifizierten ζ > Kaliumpermanganattests untersucht, bei dem in einem Fall 20%ige Milchsäurelösungen und in einem anderen Fall 10%ige Natriumhydroxidlösung als Testflüssigkeit zusammen mit destilliertem Wasser als Kontrollprobe verwendet wurde. Für einen weiteren Vergleich wurden Blätter gebildet und in der gleichen Weise getestet, bei denen 1 % Kolophonium und 4% Alaun, bezogen auf das Trockenfasergewicht, zu der Masse anstelle dei erfindungsgemäßen Leimungsgemische zugesetzt wor den waren. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle V	Additiv	KMnOj raum in Destil liertes Wasser	Durchdringung sek) Milch säure	(Zeit- Natrium- hydroxid- lösung
Blatt Nr.	Leimungs gemisch Kolophoni um/Alaun	68 61	53 26	35 8
1 2

Dieses Beispiel zeigt eindeutig die ausgezeichnet Beständigkeit, die den erfindungsgemäßen Gemischer gegenüber einer Durchdringung sowohl durch saure al! auch durch alkalische Flüssigkeiten verliehen wird.

Die Erfindung gibt somit dem Praktiker ein neue; Leimungsgemisch an die Hand, das zur Herstellung vor geleimten Papierprodukten geeignet ist. Das Leimungs gemisch kann leicht ernulgiert werden und die Emulsior oder das Leimungsgemisch per se kann bei einei Vielzahl von Papierherstellungsbedingungen verwende! werden, um geleimte Papierprodukte herzustellen, di« durch ihre verminderte Wasser- und Tintenabsorptior sowie durch ihre erhöhte Beständigkeit gegenübei wäßrigen, sauren und alkalischen Lösungen be niedrigen Zugabewerten charakterisiert sind.

809 527/33

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Leimung von Papierprodukten unter Verwendung eines ein Alkylketendimeres und einen Polyoxyalkylenalkyläther enthaltenden Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Leimungsemulsion hergestellt wird, welche