DE19610995A1 - Papierleimungsmittel und -verfahren - Google Patents
Papierleimungsmittel und -verfahrenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Papierleimungsmittel, das
im wesentlichen aus einem Alkylketendimer- (AKD) und/oder
Alkenylbernsteinsäureanhydrid-(ASA)-Leimungsmittel, einem
kationischen Stärkeemulgator und Wasser besteht. Ferner betrifft
die Erfindung ein Papierleimungsverfahren, bei dem ein Papierlei
mungsmittel verwendet wird, das im wesentlichen aus einem
Alkylketendimer- und/oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Leimungs
mittel, einem kationischen Stärkeemulgator und Wasser besteht.
AKD- und ASA-Leimungsmittel werden bei der Herstellung von Papier
und Pappe oft verwendet. Für eine gute Leimungseffektivität ist
es erforderlich, daß das Leimungsmittel in Form von sehr kleinen
Teilchen angewendet wird. Daher werden AKD-Leimungsmittel zur
Zeit an die Papier- und Pappehersteller als voll formulierte
Leimungsmitteldispersionen oder -emulsionen geliefert. Allerdings
haben solche Dispersionen und Emulsionen zahlreiche Nachteile.
Beispielsweise müssen sie oft über beträchtliche Entfernungen in
die Papierfabrik transportiert werden, was unökonomisch ist, da
ein solcher Transport den Transport von großen Mengen an Wasser
einschließt. Ferner ist die Stabilität von AKD-Dispersionen und
-Emulsionen ein Problem. Daher schließen solche AKD-Leimungs
mittelformulierungen Hilfsstoffe wie Schutzkolloide, Emulgato
ren, Tenside etc. ein. Solche Bestandteile sind für eine gute
Leimung nicht unbedingt notwendig. Es ist im Gegenteil bekannt,
daß Tenside, insbesondere anionische Tenside, die Ablagerung von
AKD-Teilchen auf anionisch geladenen Fasern nicht fördern und die
Effektivität der Leimungsmittelzusammensetzung eher vermindern.
Schließlich kann das AKD während des Transports und der Lagerung
mit den zuvor genannten Bestandteilen reagieren. Dies beein
trächtigt ebenfalls die Effektivität des AKD-Leimungsmittels.
Um diese Nachteile von AKD-Dispersionen und -Emulsionen zu
vermeiden, wurde bereits in der Vergangenheit vorgeschlagen, die
AKD-Leimungsmittelzusammensetzung direkt am Ort der Anwendung,
nämlich der Papierfabrik, herzustellen. Allerdings besteht das
Problem, daß die Emulgierung von AKD nicht einfach ist und ein
beträchtliches Know-How sowie teure Mischapparaturen erfordert,
nämlich Hochdruck-Homogenisatoren. Es ist nicht realistisch und
würde sehr unökonomisch sein, jede Papierfabrik mit einem
Hochdruck-Homogenisator zu aus zustatten.
Daher gab es in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge für
ökonomisch durchführbare Vor-Ort-Verfahren zur Herstellung von
AKD- und ASA-Leimungsmitteln. Allerdings ist nicht bekannt, daß
einer dieser Vorschläge, die sich auf AKD-Bindemittel beziehen,
kommerziell bedeutsam geworden ist, während ASA-Bindemittel
häufig vor Ort hergestellt werden.
Die DE-AS 25 33 411 enthält eine detaillierte Diskussion der oben
aufgeführten Probleme und offenbart ein Verfahren zur Leimung von
Papierprodukten, bei dem eine wäßrige Emulsion verwendet wird,
die AKD und ein Emulgierungsmittel ausgewählt aus bestimmten
Polyoxyalkylenalkyl- oder Polyoxyalkylenalkylarylethern oder
entsprechenden Mono- oder Diestern enthält. Es wird berichtet,
daß zur Emulgierung nur gerührt oder die Mischung durch ein
Mischungsventil oder einen Aspirator geleitet werden muß. Es wird
sogar behauptet, daß besonders ausgewählte Mischungen zur Leimung
ohne einen vorhergehenden Emulgierungsschritt verwendet werden
können.
Andere Vorschläge zur Vor-Ort-Herstellung von AKD- und
ASA-Leimungsmitteln sind in der DE-OS 24 39 026, der PCT-Anmeldung
WO 94/13883, der GB-A-2 252 984, der EP-B-0 220 941 und der
EP-B-0 228 576 offenbart.
Es wurde jetzt überraschend gefunden, daß AKD- und/oder
ASA-Leimungsmittel vor Ort auf einfache Weise in einer Papierfabrik
hergestellt werden können, indem ein bestimmter, kationischer
Stärkeemulgator verwendet wird.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein Papierleimungsmittel
im wesentlichen bestehend aus
- a) Alkylketendimer und/oder Alkylbernsteinsäureanhydrid,
- b) abgebauter, flüssiger kationischer Stärke mit einer kationi schen Ladungsdichte von 0,5 bis 3,5 megv/g, einem Sub stitutionsgrad von mehr als 0,1 und einer Viskosität von weniger als 10 000 cPs (30 gew.-%ige Lösung in Wasser bei 25°C) und
- c) Wasser.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Papierprodukten, bei dem der Pulpe ein Papierleimungsmittel
zugesetzt wird, das im wesentlichen zusammengesetzt ist aus
- a) Alkylketendimer und/oder Alkylbernsteinsäureanhydrid,
- b) abgebauter, flüssiger kationischer Stärke mit einer kationi schen Ladungsdichte von 0,5 bis 3,5 meqv/g, einem Sub stitutionsgrad von mehr als 0,1 und einer Viskosität von weniger als 10 000 cPs (30 gew.-%ige Lösung in Wasser bei 25°C) und
- c) Wasser.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden
durch die nachfolgende Beschreibung und die Ansprüche ersicht
lich.
Verwendbare Alkylketendimere sind solche der Formel (RCH=C=O)₂,
in der R ausgewählt ist aus gesättigten oder ungesättigten
Alkylresten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten
mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Arylresten, Aralkylresten und
Alkarylresten oder Mischungen davon (vgl. die Beschreibung der
zur Papierleimung verwendbaren Alkylketendimere im Stand der
Technik, z. B. in der DE-AS 25 33 411 und der DE-AS 23 35 756).
Zweckmäßig sind flüssige AKDs, in denen R einen hohen Anteil von
ungesättigten C₁₆-Resten (abgeleitet von Ölsäure) oder kurzketti
gen Alkylresten, insbesondere C₁₂- bis C₁₄-Resten (abgeleitet von
Kokosnußfettsäuren) enthält.
Verwendbare Alkenylbernsteinsäureanhydride sind solche mit einem
Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 und vorzugsweise 14 bis
30 Kohlenstoffatomen. Ferner ist es bevorzugt, daß der Kohlen
wasserstoffrest ein gesättigter geradkettiger oder verzweigter
Rest ist.
Der erfindungsgemäß geeignete kationische Stärkeemulgator
unterscheidet sich von kationischen Stärken, die im Stand der
Technik zur Herstellung von AKD- und ASA-Emulsionen verwendet
wurden, dadurch, daß er eine abgebaute, flüssige kationische
Stärke mit einer kationischen Ladungsdichte von 0,5 bis
3,5 meqv/g, einem Substitutionsgrad von mehr als 0,1 und einer
Viskosität von weniger als 10 000 cPs ist. Der Ausdruck "flüssige
Stärken" wird verwendet, um die erfindungsgemäß verwendbaren
kationischen Stärken klar gegenüber konventionellen kationischen
Stärken abzugrenzen, und bezeichnet eine wäßrige kationische
Stärkelösung, die im Gegensatz zu wäßrigen Lösungen konventio
neller kationischer Stärken bei einer Stärkekonzentration von
30 Gew.-% bei Raumtemperatur oder etwas oberhalb von Raum
temperatur flüssig ist. Somit wird die Viskosität der Stärke für
eine 30 gew.-%ige Lösung in Wasser bei 25°C unter Verwendung
eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt. Es ist wichtig, daß die
flüssige Stärke die genannte Viskosität bei einer Konzentration
von 30 Gew.-% aufweist, da die Konzentration von abgebauter,
flüssiger kationischer Stärke nach der Herstellung etwa 30 Gew.-%
beträgt (siehe unten). Bevorzugtere Bereiche für die abgebaute,
flüssige kationische Stärke sind eine kationische Ladungsdichte
von 1,0 bis 2,0 meqv/g, ein Substitutionsgrad (D.S.) von mehr als
0,25 und vorzugsweise 0,4 bis 1,0 und eine Viskosität von weniger
als 5000 cPs, z. B. 2500 bis 3500 cPs.
Die erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Stärken sind
quarternäre Ammoniumalkylether, die beispielsweise hergestellt
werden, indem Stärke unter alkalischen Bedingungen mit
2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid umgesetzt wird. Eine solche
Kationisierung von Stärken ist im Stand der Technik gut bekannt
und beispielsweise in der US-A-4 088 600 offenbart, auf die hier
Bezug genommen wird (siehe auch die US-A-2 876 217 und die
US-A-4 840 705).
Es ist wichtig, daß die Stärke vor, während oder nach der
Kationisierung genügend abgebaut wird, so daß eine flüssige
kationische Stärke erhalten wird, die die erforderliche Viskosi
tät aufweist. Dementsprechend kann die Kationisierung mit einer
schon abgebauten Stärke durchgeführt werden. Eine solche Stärke
ist kommerziell erhältlich. Alternativ kann die Kationisierung
mit einer nicht-abgebauten Stärke durchgeführt und anschließend
genügend Säure (z. B. Salzsäure) zugegeben werden, um den pH-Wert
auf etwa 0,5 bis 1,0 zu reduzieren. Die kationisierte Stärke wird
dadurch hydrolysiert und abgebaut. Wenn einmal die benötigte
Viskosität erreicht ist, wird der pH-Wert wieder auf neutral
eingestellt, z. B. mit kaustischer Soda. In Abhängigkeit von den
Reaktionsbedingungen erfolgt auch ein gewisser Abbau der Stärke
während des Kationisierungsschrittes. Daher ist es wichtig, die
Viskosität der schließlich abgebauten, flüssigen kationischen
Stärke zu steuern, so daß sie innerhalb der oben beschriebenen
Bereiche liegt.
Jede Stärkeart ist zur Herstellung von erfindungsgemäß geeigneten
Emulgatoren brauchbar, jedoch sind Wachsmais-, Mais- und
Kartoffelstärken bevorzugt.
Die Ladungsdichte der verwendbaren kationischen Stärken wird
gemäß bekannten Verfahren auf Basis einer Titration mit dem
anionischen Polyelektrolyt PVSK (Polyvinylsulfat, Kaliumsalz)
bestimmt. Eine solche Titration kann unter Verwendung kommerziel
ler Apparate wie dem PCD-Titrator der Mütek Laser und opto
elektronische Geräte GmbH, Deutschland, durchgeführt werden.
Der Substitutionsgrad (D.S.) der stark abgebauten flüssigen
kationischen Stärke wird auch durch die obige Titration mit PVSK
bestimmt und bezieht sich somit auf den tatsächlichen Sub
stitutionsgrad der Stärkemoleküle, während die im Stand der
Technik angegebenen D.S.-Werte meistens theoretische Werte sind,
die auf der Annahme einer vollständigen Reaktion des Kationisie
rungsmittels mit der Stärke basieren.
Erfindungsgemäß werden AKD und kationischer Stärkeemulgator in
Gewichtsverhältnissen (auf Basis der Feststoffgehalte) von 10:1
bis 1:1, vorzugsweise 6 : 1 bis 2:1 und insbesondere 5 : 1 bis 3 : 1
verwendet. Sehr gute Ergebnisse werden bei einem Verhältnis von
8 : 3 erhalten.
Die AKD-Konzentration im erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel
kann bis zu 25 Gew.-% betragen, wobei 10 bis 20 Gew.-% bevorzugt
sind. Die entsprechende Konzentration des kationischen Stärke
emulgators hängt von der gewünschten Teilchengröße in der
fertigen Papierleimungsmittelformulierung ab, wobei höhere
Konzentrationen zu verbesserten Teilchengrößeverteilungen führen.
Beispielsweise beträgt bei einem Gehalt von 20 Gew.-% AKD die
Konzentration des kationischen Stärkeemulgators (auf Basis des
Feststoffgehalts) vorzugsweise etwa 10 Gew.-%.
Wie oben erwähnt, erfordert eine gute Leimungseffektivität eine
sehr kleine Teilchengröße der AKD-Dispersion oder -Emulsion.
Daher sind Teilchengrößen von 0,1 bis 20 µm geeignet, wobei
Teilchengrößen von 0,3 bis 10 µm (Z.B. eine Teilchengrößever
teilung mit einem Maximum unterhalb von 3 µm) bevorzugt sind. Die
Messung der Teilchengröße wird durch Laserstreuung unter
Verwendung eines MasterSizer-Apparats von Malvern Instruments Ltd
durchgeführt (näheres, vgl. MasterSizer E, Instrument Manual,
Manual Nr. MAN 0060, Ausgabe 1.0, Mai 1992; die Anmelderin hat
das Standard OHD-Brechungsindex-Modell verwendet, siehe ins
besondere Abschnitt 4.4).
Das erfindungsgemäße Papierleimungsmittel wird in konventionellen
Mengen verwendet, die im wesentlichen von der herzustellenden
Papier- oder Pappart abhängen. Gewöhnlich sind Mengen von bis zu
1,5 mg AKD/g Papier ausreichend. Einige Papiere (z. B. solche mit
gefälltem Calciumcarbonat als Füllstoff) erfordern signifikant
höhere Mengen an AKD.
Wenn ASA verwendet wird, sind ebenfalls sehr kleine Teilchen
größen erforderlich, und es werden konventionelle Mengen
verwendet. Dementsprechend treffen die oben angegebenen Anforde
rungen an AKD auch auf ASA zu.
Neben den oben erläuterten Komponenten können selbstverständlich
übliche Zusätze wie Alaun, Retentionsmittel, Antischaummittel,
pH-Regulierungsmittel usw. eingesetzt werden. Diese sind aber
nicht erfindungswesentlich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel kann
kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden und
erfordert nicht die Verwendung von Hochdruck-Homogenisations
apparaturen. Somit können einfache Emulgierungseinheiten
verwendet werden, die leicht zu handhaben und vergleichsweise
billig sind. Wenn festes AKD verwendet wird, ist es bevorzugt,
daß es in Form von kleinen Teilchen, z. B. Flocken, Sprühgrana
lien, Pulver etc. vorliegt. Zunächst wird die kationische Stärke
mit Wasser gemischt und die Mischung dann auf eine geeignete
Temperatur (z. B. 60°C) erwärmt. Die AKD-Schmelze wird dann unter
Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer (wie einem Ultra
Turrax) zu der Stärkelösung gegeben. Es wird weiter gerührt, bis
eine homogene Emulsion erhalten wird. Wenn flüssiges AKD und/oder
ASA verwendet werden, kann das Mischen mit der Stärkelösung bei
Raumtemperatur erfolgen.
Der erfindungsgemäß geeignete kationische Stärkeemulgator
ermöglicht nicht nur eine Vor-Ort-Herstellung von AKD-Papierlei
mungsmittel, sondern vereinfacht auch die Vor-Ort-Herstellung von
ASA-Papierleimungsmittel, da er die mühevolle Vor-Ort-Herstellung
des Stärkeemulgators auf Basis konventioneller kationischer
Stärken vermeidet. Ferner besteht ein erfindungsgemäßer Vorteil
darin, daß Komponenten, die sämtlich flüssig sind, verwendet
werden können, was die Handhabung und Dosierung vereinfacht.
Darüber hinaus sind flüssiges AKD und ASA vollständig mischbar,
so daß sie in jedem gewünschten Verhältnis verwendet werden
können. Indem Mischungen von AKD und ASA verwendet werden, ist
es möglich, die Vorteile dieser Leimungsmittel zu nutzen und ihre
individuellen Nachteile zu unterdrücken oder gar zu eliminieren.
So liefert beispielsweise ASA gewöhnlich eine bessere Teilchen
größeverteilung als AKD. Wenn man jedoch bezogen auf das
Gesamtgewicht von AKD und ASA etwa 25 Gew.-% ASA verwendet, ist
eine Teilchengrößeverteilung erzielbar, die derjenigen bei
alleiniger Verwendung von ASA bereits ziemlich ähnlich ist. Wenn
eine Mischung von AKD und ASA in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1
verwendet wird, stimmt die erzielbare Teilchengrößeverteilung
praktisch mit derjenigen bei alleiniger Verwendung von ASA
überein.
Die folgenden Formulierungen wurden hergestellt:
Die kationische Stärke war eine stark abgebaute, flüssige
kationische Stärke mit einer Ladungsdichte von 1,32 meqv/g, einem
D.S. von 0,48 und einer Viskosität von 3500 cPs bei einer
Konzentration von 36,4 Gew.-%.
Bei (a) wurde das Stearin-AKD in kleine Teilchen gebrochen und
dann geschmolzen. Die kationische Stärke wurde mit Wasser
gemischt und auf etwa 60°C erwärmt. Die Stearin-AKD-Schmelze
wurde dann zu der Stärkelösung gegeben und die Mischung wurde
30 Sekunden bei 13 500 UpM in einem Ultra Turrax emulgiert.
Bei (b), (b*), (e) und (f) waren das Olein-AKD und ASA Flüssig
keiten und es wurde wie bei (a) gemischt, jedoch bei Raumtempera
tur.
Bei (c) wurde das Kokosnuß- (C₁₂- bis C₁₈-)AKD leicht erwärmt, um
es zu schmelzen, und dann bei Raumtemperatur wie bei (a) emul
giert.
Alle sechs Proben wurden dann in identischen Leimungsversuchen
verwendet. Hydrocol (kationisches Polyacrylamid und Bentonit)
wurde als Retentionsmittel verwendet. In diesen Versuchen wurden
keine Füllstoffe verwendet. Ein kommerzielles Standardprodukt
(d), das (C₁₆- bis C₁₈-)AKD, kationische Stärke mit einem D.S. von
0,08, ein anionisches Additiv und eine kleine Menge Alaun umfaßt
und das durch Hochdruck-Homogenisation, z B. unter Verwendung
eines Homogenisators vom Gaulin-Typ, von AKD, Stärke und anioni
schem Additiv in Wasser hergestellt wird, wurde zum Vergleich bei
der gleichen Dosierung und unter denselben Bedingungen unter
sucht.
Bei einer AKD- und/oder ASA-Dosierung von etwa 1,5 g/kg Fasern
in der Pulpe wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Cobb 60 bezieht sich auf die Menge an Wasser, die von einer
Einheitsfläche Papier in einer Minute aufgenommen wird. Je
niedriger der Wert, desto besser die Leimung. Werte von 25 oder
weniger zeigen eine zufriedenstellende Leimungswirkung an.
Es ist ersichtlich, daß die Leimung mit den einfachen erfindungs
gemäßen Emulsionen so gut wie oder besser als die mit gewöhnli
chem kommerziellen AKD-Leimungsmitteln ist.
Formulierungen (a), (b*), (e) und (f) sowie das kommerzielle
Standardprodukt (d) wurden außerdem in einem Leimungsversuch
verwendet, um Papier herzustellen, das etwa 15 Gew.-% Kreidefüll
stoff enthielt. Die Ergebnisse waren wie folgt.
Die Ergebnisse bestätigen, daß die erfindungsgemäßen AKD-
und/oder ASA-Emulsionen bei einer Dosierung von 1,5 g/kg Faser
in der Pulpe eine genauso gute oder bessere Leimung als das
kommerzielle Standardprodukt ergeben.
Wie durch die obigen Beispiele gezeigt wird, ermöglicht die
vorliegende Erfindung eine einfache Vor-Ort-Herstellung von AKD-
und/oder ASA-Leimungsmitteln in einer Papierfabrik, vermeidet die
Nachteile von voll formulierten Emulsionen, insbesondere die
nachteiligen Effekte von Tensiden, die in solchen voll formulier
ten Emulsionen enthalten sind, und kombiniert die vorteilhaften
Eigenschaften von kationischer Stärke, d. h. die kationische
Stärke dient als Emulgierungsmittel und gleichzeitig fördert sie
die Retention. Besonders zweckmäßig ist die bevorzugte Aus
führungsform der vorliegenden Erfindung, bei der nur flüssige
Komponenten zur Leimungsmittelherstellung verwendet werden. Dies
ermöglicht eine einfache Handhabung und exakte Dosierung bei
minimalen Geräteanforderungen.
Claims (10)
1. Papierleimungsmittel im wesentlichen bestehend aus
- a) Alkylketendimer und/oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid,
- b) abgebauter, flüssiger kationischer Stärke mit einer kationischen Ladungsdichte von 0,5 bis 3,5 megv/g, einem Substitutionsgrad von mehr als 0,1 und einer Viskosität von weniger als 10 000 cPs (30% Gew.-%ige Lösung in Wasser bei 25°C) und
- c) Wasser.
2. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1, bei dem die abgebaute,
flüssige kationische Stärke eine kationische Ladungsdichte
von 1,0 bis 2,0 aufweist.
3. Leimungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die abgebau
te, flüssige kationische Stärke einen Substitutionsgrad von
mehr als 0,25, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 aufweist.
4. Papierleimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei
dem die abgebaute, flüssige, kationische Stärke eine
Viskosität von weniger als 5000 cPs, vorzugsweise von 2500
bis 3500 cPs aufweist.
5. Papierleimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei
dem das Alkylketendimer flüssig ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten, bei dem der
Pulpe ein Papierleimungsmittel zugesetzt wird, das im
wesentlichen zusammengesetzt ist aus
- a) Alkylketendimer und/oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid,
- b) abgebauter, flüssiger kationischer Stärke mit einer kationischen Ladungsdichte von 0,5 bis 3,5 megv/g, einem Substitutionsgrad von mehr als 0,1 und einer Viskosität von weniger als 10 000 cPs (30% Gew.-%ige Lösung in Wasser bei 25°C) und
- c) Wasser.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem eine abgebaute, flüssige
kationische Stärke mit einer kationischen Ladungsdichte von
1,0 bis 2,0 megv/g verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem eine abgebaute,
flüssige kationische Stärke mit einem Substitutionsgrad von
mehr als 0,25, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem eine
abgebaute, flüssige kationische Stärke mit einer Viskosität
von weniger als 5000 cPs, vorzugsweise von 2500 bis 3000 cPs
verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem flüssi
ges Alkylketendimer verwendet wird.
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