DE19610995A1 - Papierleimungsmittel und -verfahren - Google Patents

Papierleimungsmittel und -verfahren

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Papierleimungsmittel, das im wesentlichen aus einem Alkylketendimer- (AKD) und/oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid-(ASA)-Leimungsmittel, einem kationischen Stärkeemulgator und Wasser besteht. Ferner betrifft die Erfindung ein Papierleimungsverfahren, bei dem ein Papierlei­ mungsmittel verwendet wird, das im wesentlichen aus einem Alkylketendimer- und/oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Leimungs­ mittel, einem kationischen Stärkeemulgator und Wasser besteht.
AKD- und ASA-Leimungsmittel werden bei der Herstellung von Papier und Pappe oft verwendet. Für eine gute Leimungseffektivität ist es erforderlich, daß das Leimungsmittel in Form von sehr kleinen Teilchen angewendet wird. Daher werden AKD-Leimungsmittel zur Zeit an die Papier- und Pappehersteller als voll formulierte Leimungsmitteldispersionen oder -emulsionen geliefert. Allerdings haben solche Dispersionen und Emulsionen zahlreiche Nachteile. Beispielsweise müssen sie oft über beträchtliche Entfernungen in die Papierfabrik transportiert werden, was unökonomisch ist, da ein solcher Transport den Transport von großen Mengen an Wasser einschließt. Ferner ist die Stabilität von AKD-Dispersionen und -Emulsionen ein Problem. Daher schließen solche AKD-Leimungs­ mittelformulierungen Hilfsstoffe wie Schutzkolloide, Emulgato­ ren, Tenside etc. ein. Solche Bestandteile sind für eine gute Leimung nicht unbedingt notwendig. Es ist im Gegenteil bekannt, daß Tenside, insbesondere anionische Tenside, die Ablagerung von AKD-Teilchen auf anionisch geladenen Fasern nicht fördern und die Effektivität der Leimungsmittelzusammensetzung eher vermindern. Schließlich kann das AKD während des Transports und der Lagerung mit den zuvor genannten Bestandteilen reagieren. Dies beein­ trächtigt ebenfalls die Effektivität des AKD-Leimungsmittels.
Um diese Nachteile von AKD-Dispersionen und -Emulsionen zu vermeiden, wurde bereits in der Vergangenheit vorgeschlagen, die AKD-Leimungsmittelzusammensetzung direkt am Ort der Anwendung, nämlich der Papierfabrik, herzustellen. Allerdings besteht das Problem, daß die Emulgierung von AKD nicht einfach ist und ein beträchtliches Know-How sowie teure Mischapparaturen erfordert, nämlich Hochdruck-Homogenisatoren. Es ist nicht realistisch und würde sehr unökonomisch sein, jede Papierfabrik mit einem Hochdruck-Homogenisator zu aus zustatten.
Daher gab es in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge für ökonomisch durchführbare Vor-Ort-Verfahren zur Herstellung von AKD- und ASA-Leimungsmitteln. Allerdings ist nicht bekannt, daß einer dieser Vorschläge, die sich auf AKD-Bindemittel beziehen, kommerziell bedeutsam geworden ist, während ASA-Bindemittel häufig vor Ort hergestellt werden.
Die DE-AS 25 33 411 enthält eine detaillierte Diskussion der oben aufgeführten Probleme und offenbart ein Verfahren zur Leimung von Papierprodukten, bei dem eine wäßrige Emulsion verwendet wird, die AKD und ein Emulgierungsmittel ausgewählt aus bestimmten Polyoxyalkylenalkyl- oder Polyoxyalkylenalkylarylethern oder entsprechenden Mono- oder Diestern enthält. Es wird berichtet, daß zur Emulgierung nur gerührt oder die Mischung durch ein Mischungsventil oder einen Aspirator geleitet werden muß. Es wird sogar behauptet, daß besonders ausgewählte Mischungen zur Leimung ohne einen vorhergehenden Emulgierungsschritt verwendet werden können.
Andere Vorschläge zur Vor-Ort-Herstellung von AKD- und ASA-Leimungsmitteln sind in der DE-OS 24 39 026, der PCT-Anmeldung WO 94/13883, der GB-A-2 252 984, der EP-B-0 220 941 und der EP-B-0 228 576 offenbart.
Es wurde jetzt überraschend gefunden, daß AKD- und/oder ASA-Leimungsmittel vor Ort auf einfache Weise in einer Papierfabrik hergestellt werden können, indem ein bestimmter, kationischer Stärkeemulgator verwendet wird.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein Papierleimungsmittel im wesentlichen bestehend aus
  • a) Alkylketendimer und/oder Alkylbernsteinsäureanhydrid,
  • b) abgebauter, flüssiger kationischer Stärke mit einer kationi­ schen Ladungsdichte von 0,5 bis 3,5 megv/g, einem Sub­ stitutionsgrad von mehr als 0,1 und einer Viskosität von weniger als 10 000 cPs (30 gew.-%ige Lösung in Wasser bei 25°C) und
  • c) Wasser.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten, bei dem der Pulpe ein Papierleimungsmittel zugesetzt wird, das im wesentlichen zusammengesetzt ist aus
  • a) Alkylketendimer und/oder Alkylbernsteinsäureanhydrid,
  • b) abgebauter, flüssiger kationischer Stärke mit einer kationi­ schen Ladungsdichte von 0,5 bis 3,5 meqv/g, einem Sub­ stitutionsgrad von mehr als 0,1 und einer Viskosität von weniger als 10 000 cPs (30 gew.-%ige Lösung in Wasser bei 25°C) und
  • c) Wasser.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung und die Ansprüche ersicht­ lich.
Verwendbare Alkylketendimere sind solche der Formel (RCH=C=O)₂, in der R ausgewählt ist aus gesättigten oder ungesättigten Alkylresten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Arylresten, Aralkylresten und Alkarylresten oder Mischungen davon (vgl. die Beschreibung der zur Papierleimung verwendbaren Alkylketendimere im Stand der Technik, z. B. in der DE-AS 25 33 411 und der DE-AS 23 35 756). Zweckmäßig sind flüssige AKDs, in denen R einen hohen Anteil von ungesättigten C₁₆-Resten (abgeleitet von Ölsäure) oder kurzketti­ gen Alkylresten, insbesondere C₁₂- bis C₁₄-Resten (abgeleitet von Kokosnußfettsäuren) enthält.
Verwendbare Alkenylbernsteinsäureanhydride sind solche mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 und vorzugsweise 14 bis 30 Kohlenstoffatomen. Ferner ist es bevorzugt, daß der Kohlen­ wasserstoffrest ein gesättigter geradkettiger oder verzweigter Rest ist.
Der erfindungsgemäß geeignete kationische Stärkeemulgator unterscheidet sich von kationischen Stärken, die im Stand der Technik zur Herstellung von AKD- und ASA-Emulsionen verwendet wurden, dadurch, daß er eine abgebaute, flüssige kationische Stärke mit einer kationischen Ladungsdichte von 0,5 bis 3,5 meqv/g, einem Substitutionsgrad von mehr als 0,1 und einer Viskosität von weniger als 10 000 cPs ist. Der Ausdruck "flüssige Stärken" wird verwendet, um die erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Stärken klar gegenüber konventionellen kationischen Stärken abzugrenzen, und bezeichnet eine wäßrige kationische Stärkelösung, die im Gegensatz zu wäßrigen Lösungen konventio­ neller kationischer Stärken bei einer Stärkekonzentration von 30 Gew.-% bei Raumtemperatur oder etwas oberhalb von Raum­ temperatur flüssig ist. Somit wird die Viskosität der Stärke für eine 30 gew.-%ige Lösung in Wasser bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt. Es ist wichtig, daß die flüssige Stärke die genannte Viskosität bei einer Konzentration von 30 Gew.-% aufweist, da die Konzentration von abgebauter, flüssiger kationischer Stärke nach der Herstellung etwa 30 Gew.-% beträgt (siehe unten). Bevorzugtere Bereiche für die abgebaute, flüssige kationische Stärke sind eine kationische Ladungsdichte von 1,0 bis 2,0 meqv/g, ein Substitutionsgrad (D.S.) von mehr als 0,25 und vorzugsweise 0,4 bis 1,0 und eine Viskosität von weniger als 5000 cPs, z. B. 2500 bis 3500 cPs.
Die erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Stärken sind quarternäre Ammoniumalkylether, die beispielsweise hergestellt werden, indem Stärke unter alkalischen Bedingungen mit 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid umgesetzt wird. Eine solche Kationisierung von Stärken ist im Stand der Technik gut bekannt und beispielsweise in der US-A-4 088 600 offenbart, auf die hier Bezug genommen wird (siehe auch die US-A-2 876 217 und die US-A-4 840 705).
Es ist wichtig, daß die Stärke vor, während oder nach der Kationisierung genügend abgebaut wird, so daß eine flüssige kationische Stärke erhalten wird, die die erforderliche Viskosi­ tät aufweist. Dementsprechend kann die Kationisierung mit einer schon abgebauten Stärke durchgeführt werden. Eine solche Stärke ist kommerziell erhältlich. Alternativ kann die Kationisierung mit einer nicht-abgebauten Stärke durchgeführt und anschließend genügend Säure (z. B. Salzsäure) zugegeben werden, um den pH-Wert auf etwa 0,5 bis 1,0 zu reduzieren. Die kationisierte Stärke wird dadurch hydrolysiert und abgebaut. Wenn einmal die benötigte Viskosität erreicht ist, wird der pH-Wert wieder auf neutral eingestellt, z. B. mit kaustischer Soda. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen erfolgt auch ein gewisser Abbau der Stärke während des Kationisierungsschrittes. Daher ist es wichtig, die Viskosität der schließlich abgebauten, flüssigen kationischen Stärke zu steuern, so daß sie innerhalb der oben beschriebenen Bereiche liegt.
Jede Stärkeart ist zur Herstellung von erfindungsgemäß geeigneten Emulgatoren brauchbar, jedoch sind Wachsmais-, Mais- und Kartoffelstärken bevorzugt.
Die Ladungsdichte der verwendbaren kationischen Stärken wird gemäß bekannten Verfahren auf Basis einer Titration mit dem anionischen Polyelektrolyt PVSK (Polyvinylsulfat, Kaliumsalz) bestimmt. Eine solche Titration kann unter Verwendung kommerziel­ ler Apparate wie dem PCD-Titrator der Mütek Laser und opto­ elektronische Geräte GmbH, Deutschland, durchgeführt werden.
Der Substitutionsgrad (D.S.) der stark abgebauten flüssigen kationischen Stärke wird auch durch die obige Titration mit PVSK bestimmt und bezieht sich somit auf den tatsächlichen Sub­ stitutionsgrad der Stärkemoleküle, während die im Stand der Technik angegebenen D.S.-Werte meistens theoretische Werte sind, die auf der Annahme einer vollständigen Reaktion des Kationisie­ rungsmittels mit der Stärke basieren.
Erfindungsgemäß werden AKD und kationischer Stärkeemulgator in Gewichtsverhältnissen (auf Basis der Feststoffgehalte) von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise 6 : 1 bis 2:1 und insbesondere 5 : 1 bis 3 : 1 verwendet. Sehr gute Ergebnisse werden bei einem Verhältnis von 8 : 3 erhalten.
Die AKD-Konzentration im erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel kann bis zu 25 Gew.-% betragen, wobei 10 bis 20 Gew.-% bevorzugt sind. Die entsprechende Konzentration des kationischen Stärke­ emulgators hängt von der gewünschten Teilchengröße in der fertigen Papierleimungsmittelformulierung ab, wobei höhere Konzentrationen zu verbesserten Teilchengrößeverteilungen führen. Beispielsweise beträgt bei einem Gehalt von 20 Gew.-% AKD die Konzentration des kationischen Stärkeemulgators (auf Basis des Feststoffgehalts) vorzugsweise etwa 10 Gew.-%.
Wie oben erwähnt, erfordert eine gute Leimungseffektivität eine sehr kleine Teilchengröße der AKD-Dispersion oder -Emulsion. Daher sind Teilchengrößen von 0,1 bis 20 µm geeignet, wobei Teilchengrößen von 0,3 bis 10 µm (Z.B. eine Teilchengrößever­ teilung mit einem Maximum unterhalb von 3 µm) bevorzugt sind. Die Messung der Teilchengröße wird durch Laserstreuung unter Verwendung eines MasterSizer-Apparats von Malvern Instruments Ltd durchgeführt (näheres, vgl. MasterSizer E, Instrument Manual, Manual Nr. MAN 0060, Ausgabe 1.0, Mai 1992; die Anmelderin hat das Standard OHD-Brechungsindex-Modell verwendet, siehe ins­ besondere Abschnitt 4.4).
Das erfindungsgemäße Papierleimungsmittel wird in konventionellen Mengen verwendet, die im wesentlichen von der herzustellenden Papier- oder Pappart abhängen. Gewöhnlich sind Mengen von bis zu 1,5 mg AKD/g Papier ausreichend. Einige Papiere (z. B. solche mit gefälltem Calciumcarbonat als Füllstoff) erfordern signifikant höhere Mengen an AKD.
Wenn ASA verwendet wird, sind ebenfalls sehr kleine Teilchen­ größen erforderlich, und es werden konventionelle Mengen verwendet. Dementsprechend treffen die oben angegebenen Anforde­ rungen an AKD auch auf ASA zu.
Neben den oben erläuterten Komponenten können selbstverständlich übliche Zusätze wie Alaun, Retentionsmittel, Antischaummittel, pH-Regulierungsmittel usw. eingesetzt werden. Diese sind aber nicht erfindungswesentlich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden und erfordert nicht die Verwendung von Hochdruck-Homogenisations­ apparaturen. Somit können einfache Emulgierungseinheiten verwendet werden, die leicht zu handhaben und vergleichsweise billig sind. Wenn festes AKD verwendet wird, ist es bevorzugt, daß es in Form von kleinen Teilchen, z. B. Flocken, Sprühgrana­ lien, Pulver etc. vorliegt. Zunächst wird die kationische Stärke mit Wasser gemischt und die Mischung dann auf eine geeignete Temperatur (z. B. 60°C) erwärmt. Die AKD-Schmelze wird dann unter Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer (wie einem Ultra Turrax) zu der Stärkelösung gegeben. Es wird weiter gerührt, bis eine homogene Emulsion erhalten wird. Wenn flüssiges AKD und/oder ASA verwendet werden, kann das Mischen mit der Stärkelösung bei Raumtemperatur erfolgen.
Der erfindungsgemäß geeignete kationische Stärkeemulgator ermöglicht nicht nur eine Vor-Ort-Herstellung von AKD-Papierlei­ mungsmittel, sondern vereinfacht auch die Vor-Ort-Herstellung von ASA-Papierleimungsmittel, da er die mühevolle Vor-Ort-Herstellung des Stärkeemulgators auf Basis konventioneller kationischer Stärken vermeidet. Ferner besteht ein erfindungsgemäßer Vorteil darin, daß Komponenten, die sämtlich flüssig sind, verwendet werden können, was die Handhabung und Dosierung vereinfacht. Darüber hinaus sind flüssiges AKD und ASA vollständig mischbar, so daß sie in jedem gewünschten Verhältnis verwendet werden können. Indem Mischungen von AKD und ASA verwendet werden, ist es möglich, die Vorteile dieser Leimungsmittel zu nutzen und ihre individuellen Nachteile zu unterdrücken oder gar zu eliminieren. So liefert beispielsweise ASA gewöhnlich eine bessere Teilchen­ größeverteilung als AKD. Wenn man jedoch bezogen auf das Gesamtgewicht von AKD und ASA etwa 25 Gew.-% ASA verwendet, ist eine Teilchengrößeverteilung erzielbar, die derjenigen bei alleiniger Verwendung von ASA bereits ziemlich ähnlich ist. Wenn eine Mischung von AKD und ASA in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 verwendet wird, stimmt die erzielbare Teilchengrößeverteilung praktisch mit derjenigen bei alleiniger Verwendung von ASA überein.
Beispiel 1
Die folgenden Formulierungen wurden hergestellt:
Die kationische Stärke war eine stark abgebaute, flüssige kationische Stärke mit einer Ladungsdichte von 1,32 meqv/g, einem D.S. von 0,48 und einer Viskosität von 3500 cPs bei einer Konzentration von 36,4 Gew.-%.
Bei (a) wurde das Stearin-AKD in kleine Teilchen gebrochen und dann geschmolzen. Die kationische Stärke wurde mit Wasser gemischt und auf etwa 60°C erwärmt. Die Stearin-AKD-Schmelze wurde dann zu der Stärkelösung gegeben und die Mischung wurde 30 Sekunden bei 13 500 UpM in einem Ultra Turrax emulgiert.
Bei (b), (b*), (e) und (f) waren das Olein-AKD und ASA Flüssig­ keiten und es wurde wie bei (a) gemischt, jedoch bei Raumtempera­ tur.
Bei (c) wurde das Kokosnuß- (C₁₂- bis C₁₈-)AKD leicht erwärmt, um es zu schmelzen, und dann bei Raumtemperatur wie bei (a) emul­ giert.
Alle sechs Proben wurden dann in identischen Leimungsversuchen verwendet. Hydrocol (kationisches Polyacrylamid und Bentonit) wurde als Retentionsmittel verwendet. In diesen Versuchen wurden keine Füllstoffe verwendet. Ein kommerzielles Standardprodukt (d), das (C₁₆- bis C₁₈-)AKD, kationische Stärke mit einem D.S. von 0,08, ein anionisches Additiv und eine kleine Menge Alaun umfaßt und das durch Hochdruck-Homogenisation, z B. unter Verwendung eines Homogenisators vom Gaulin-Typ, von AKD, Stärke und anioni­ schem Additiv in Wasser hergestellt wird, wurde zum Vergleich bei der gleichen Dosierung und unter denselben Bedingungen unter­ sucht.
Bei einer AKD- und/oder ASA-Dosierung von etwa 1,5 g/kg Fasern in der Pulpe wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Cobb 60 bezieht sich auf die Menge an Wasser, die von einer Einheitsfläche Papier in einer Minute aufgenommen wird. Je niedriger der Wert, desto besser die Leimung. Werte von 25 oder weniger zeigen eine zufriedenstellende Leimungswirkung an.
Es ist ersichtlich, daß die Leimung mit den einfachen erfindungs­ gemäßen Emulsionen so gut wie oder besser als die mit gewöhnli­ chem kommerziellen AKD-Leimungsmitteln ist.
Beispiel 2
Formulierungen (a), (b*), (e) und (f) sowie das kommerzielle Standardprodukt (d) wurden außerdem in einem Leimungsversuch verwendet, um Papier herzustellen, das etwa 15 Gew.-% Kreidefüll­ stoff enthielt. Die Ergebnisse waren wie folgt.
Die Ergebnisse bestätigen, daß die erfindungsgemäßen AKD- und/oder ASA-Emulsionen bei einer Dosierung von 1,5 g/kg Faser in der Pulpe eine genauso gute oder bessere Leimung als das kommerzielle Standardprodukt ergeben.
Wie durch die obigen Beispiele gezeigt wird, ermöglicht die vorliegende Erfindung eine einfache Vor-Ort-Herstellung von AKD- und/oder ASA-Leimungsmitteln in einer Papierfabrik, vermeidet die Nachteile von voll formulierten Emulsionen, insbesondere die nachteiligen Effekte von Tensiden, die in solchen voll formulier­ ten Emulsionen enthalten sind, und kombiniert die vorteilhaften Eigenschaften von kationischer Stärke, d. h. die kationische Stärke dient als Emulgierungsmittel und gleichzeitig fördert sie die Retention. Besonders zweckmäßig ist die bevorzugte Aus­ führungsform der vorliegenden Erfindung, bei der nur flüssige Komponenten zur Leimungsmittelherstellung verwendet werden. Dies ermöglicht eine einfache Handhabung und exakte Dosierung bei minimalen Geräteanforderungen.

Claims (10)

1. Papierleimungsmittel im wesentlichen bestehend aus
  • a) Alkylketendimer und/oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid,
  • b) abgebauter, flüssiger kationischer Stärke mit einer kationischen Ladungsdichte von 0,5 bis 3,5 megv/g, einem Substitutionsgrad von mehr als 0,1 und einer Viskosität von weniger als 10 000 cPs (30% Gew.-%ige Lösung in Wasser bei 25°C) und
  • c) Wasser.
2. Papierleimungsmittel nach Anspruch 1, bei dem die abgebaute, flüssige kationische Stärke eine kationische Ladungsdichte von 1,0 bis 2,0 aufweist.
3. Leimungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die abgebau­ te, flüssige kationische Stärke einen Substitutionsgrad von mehr als 0,25, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 aufweist.
4. Papierleimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die abgebaute, flüssige, kationische Stärke eine Viskosität von weniger als 5000 cPs, vorzugsweise von 2500 bis 3500 cPs aufweist.
5. Papierleimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Alkylketendimer flüssig ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten, bei dem der Pulpe ein Papierleimungsmittel zugesetzt wird, das im wesentlichen zusammengesetzt ist aus
  • a) Alkylketendimer und/oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid,
  • b) abgebauter, flüssiger kationischer Stärke mit einer kationischen Ladungsdichte von 0,5 bis 3,5 megv/g, einem Substitutionsgrad von mehr als 0,1 und einer Viskosität von weniger als 10 000 cPs (30% Gew.-%ige Lösung in Wasser bei 25°C) und
  • c) Wasser.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem eine abgebaute, flüssige kationische Stärke mit einer kationischen Ladungsdichte von 1,0 bis 2,0 megv/g verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem eine abgebaute, flüssige kationische Stärke mit einem Substitutionsgrad von mehr als 0,25, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem eine abgebaute, flüssige kationische Stärke mit einer Viskosität von weniger als 5000 cPs, vorzugsweise von 2500 bis 3000 cPs verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem flüssi­ ges Alkylketendimer verwendet wird.
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