DE60121954T2

DE60121954T2 - Anwendung in der papierindustrie und anderen industrien einer stärkehaltigen zusammensetzung auf basis einer selektiven kationischen stärke

Info

Publication number: DE60121954T2
Application number: DE60121954T
Authority: DE
Inventors: Du Bourg Merle; Marika Ladret; Anne Lambin; Jean-Luc Coudevylle; Edmond Dobrogoszcz
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2021-06-12
Also published as: JP4932122B2; CN1775837A; MXPA02012339A; ATE335009T1; DE60121954D1; CN100379808C; MX243359B; JP2004510065A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer stärkehaltigen Zusammensetzung, die einen kationischen stärkehaltigen Stoff mit besonderen kennzeichnenden Eigenschaften hinsichtlich des Gehalts an gebundenem Stickstoff und hinsichtlich der Viskosität enthält, als Papierherstellungs-Zusatzstoff, der kein herkömmlicher Massezusatz ist, oder als Zusatzstoff zur Brauchwasseraufbereitung.
Sie betrifft eine solche stärkehaltige Zusammensetzung in Form eines Industrieproduktes, dessen kationischer stärkehaltiger Stoff derart gewählt wird, dass die Zusammensetzung, unter anderem, auch als herkömmlicher Massezusatz verwendet werden kann.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "herkömmlicher Massezusatz" eine beliebige Zusammensetzung mit folgenden spezifischen Verwendungsbedingungen zu verstehen:

– Verwendung im feuchten Bereich ("wet end") der Papiermaschine sowie
– alleinige und direkte Verwendung, um die Retention der Fasern und/oder Füllstoffe, das Abtropfverhalten und die physikalischen Eigenschaften des Papiers zu verbessern, wobei der betreffende Stoff dazu tatsächlich geeignet sein muss.

Die herkömmliche Verwendung kationischer Stärken als Massezusätze ist, zum Beispiel, in den Patentschriften BE 626.712 , EP 139.597 , EP 603.727 , WO 97/46591, JP-A-48 069885 und JP-A-11 012979 beschrieben.
Üblicherweise wird der herkömmliche Massezusatz in der Papiermaschine im engeren Sinne frühestens in dem Bereich eingesetzt, der dem Fachmann unter der Bezeichnung "Stoffbütte" ("machine chest") und spätestens kurz vor dem Bereich, der dem Fachmann unter der Bezeichnung "Stoffauflaufkasten" ("head box") bekannt ist.
In der klassischsten Anwendungsform kommt der Massezusatz einer verdünnten Faserbreizusammensetzung zum Einsatz, welche im Allgemeinen eine Konzentration von mindestens 20 g/l an Stoffen in Suspension aufweist.
Unter dem Begriff "Papierherstellungs-Zusatzstoff, der kein herkömmlicher Massezusatz ist" ist eine beliebige Zusammensetzung zu verstehen, die in mindestens einer Papierherstellungsanwendung außer den vorstehend genannten des herkömmlichen Massezusatzes verwendet werden kann und/oder die an mindestens einem Einsatzort außer den vorstehend genannten eines herkömmlichen Massezusatzes zur Anwendung kommen kann.
Der Papierherstellungs-Zusatzstoff, der kein herkömmlicher Massezusatz ist, kann insbesondere an folgenden Orten zum Einsatz kommen:

– im Bereich der Stoffbütte oder im Vorfeld derselben, zum Beispiel in einem beliebigen der Bereiche, die dem Fachmann unter den Bezeichnungen "Stoffauflöser" ("pulper"), "Mischbütte" ("mixing chest"), "Ausschussbehälter" ("broke chest") bekannt sind, oder sogar bereits am Ausgang der Faserbreibereitungsanlage, und/oder
– im Bereich der Bogenherstellungsanlage im engeren Sinne
– in Bereichen, die der Bogenherstellungsanlage nachgeschaltet sind, insbesondere im Bereich der Vorrichtungen zum Kreppen, zur Oberflächenbehandlung oder zum Streichen oder ganz allgemein jedweder Vorrichtung zur Behandlung, zum Beispiel zum Besprühen oder Streichen eines Bogens dessen Wassergehalt vor der Behandlung weniger als ungefähr 60 % beträgt, und/oder
– im Bereich der Herstellung von Zusatzstoffzusammensetzungen für die Papierherstellung, die nicht stärkeartige Wirkstoffe enthalten.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "Papierherstellungs-Zusatzstoff, der kein herkömmlicher Massezusatz ist" insbesondere jedwede Zusammensetzung zu verstehen, die in feststofflicher, flüssiger oder breiartiger Form vorliegt, zum Beispiel in Form eines frei fließenden Pulvers, einer wässrigen Dispersion, einer Emulsion oder einer kolloidalen Lösung, und die als Mittel zur Verringerung des Gehaltes an störenden Substanzen, insbesondere anionischer Art, welche sich in den Wasserkreisläufen befinden und/oder auf den Geräten der Papierherstellungsverfahren zurückgehalten werden, von Nutzen ist.
Weiterhin ist darunter jedwede Zusammensetzung zu verstehen, die bei der Herstellung von Leimungsmitteln zur Verwendung in der Papierherstellung, insbesondere als Mittel zu deren Schutz, von Nutzen ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "Zusatzstoff zur Brauchwasseraufbereitung" insbesondere jedwede Zusammensetzung zu verstehen, die insbesondere als Mittel zur Klärung und/oder Reinigung von Wässern von Nutzen ist, die aus menschlichen oder industriellen Tätigkeiten stammen oder für solche Tätigkeiten vorgesehen sind, wie beispielsweise Wässer für die Ernährung von Menschen oder Tieren oder Industrieabwässer aus den Branchen Textil und Leder, Papier und Pappe, Erzförderung, Lebensmittel und Landwirtschaft sowie aus Schlachthöfen.
In sämtlichen der vorstehend genannten Anwendungsbereiche, die nicht dem Anwendungsbereich der Massezusätze entsprechen, kommen üblicherweise Zusammensetzungen auf Basis von Polymeren natürlicher oder synthetischer Herkunft zum Einsatz, insbesondere kationischer Natur. Dabei kann es sich insbesondere um kationische stärkehaltige Stoffe handeln, wie in den folgenden Schriftstücken beschrieben ist:

– die Patentschriften EP 626.022 und CA 2.160.103 betreffen deren Verwendung als Mittel zur Verringerung des Gehaltes an störenden Substanzen, insbesondere anionischer Natur, die in den Kreisläufen des Papierherstellungsprozesses enthalten sind.
– die Patentschriften WO 97/35068 und WO 99/18288 betreffen deren Verwendung als Mittel zum Schutz von Leimungszusammensetzung, die bei der Papierherstellung zum Einsatz kommen, und
– die Patentschriften US 5.543.056 und US 5.236.598 betreffen deren Verwendung als Zusatzstoff zur Brauchwasseraufbereitung.

In der Patentschrift EP 626.022 wird die Verwendung von kationischen Stärken mit einer notwendigerweise sehr hohen Ladungsdichte von 1,5 bis 3,5 meqv/g, vorzugsweise von 2 bis 3 meqv/g als Mittel zur Verringerung des Gehaltes an störenden Substanzen in den Wasserkreisläufen des Papierherstellungsprozesses beansprucht. Die Spannbreiten entsprechen kationischen Stärken, die einen Gesamtstickstoffgehalt von ungefähr 2,1 bis 4,9 %, vorzugsweise von ungefähr 2,8 bis 4,2 % (trocken/trocken) aufweisen. Das Verfahren zur Herstellung der zu diesem Zwecke in den Beispielen dieser Patentschrift verwendeten kationischen Stärken ist in keiner Weise beschrieben, ebenso wenig wie die botanische Herkunft der getesteten Stärken.
Angesichts des erforderlichen Ausmaßes der kationischen Beschaffenheit, ist es offensichtlich, dass solche kationischen Stärken in industriellem Maßstab sinnvollerweise nur im Kleisterzustand hergestellt werden können, wie zum Beispiel in der Patentanmeldung WO 95/18157 beschrieben ist, die unter dem Namen desselben Anmelders veröffentlicht wurde.
In den Beispielen dieses Schriftstücks ist die Herstellung von hochgradig kationischen Kleistern aus Kartoffelstärken vorgesehen, die sich durch einen Substituierungsgrad ("DS") von 0,72 und 0,75 auszeichnen, und zwar ausgehend von sehr konzentrierten Reaktionsmilieus, die dadurch gekennzeichnet sind, dass ihr Trockenmassegehalt ("MS") mehr als 50 % beträgt, wovon allein das Kationisierungsreagens ("Raisicat 65") ungefähr die Hälfte ausmacht.
Das Herstellungsverfahren solcher hochgradig kationischen und hochgradig konzentrierten Zusammensetzungen umfasst gemäß den Beispielen einen im Vorfeld durchzuführenden Oxidationsschritt, bei welchem die Kartoffelstärke mit Wasserstoffperoxid behandelt wird.
Derartige Kleister weisen indes einige sowohl intrinsische als auch anwendungsbezogene Nachteile auf.
Erstens weisen diese hochgradig kationischen Kleister einen relativ niedrigen Prozentsatz an gebundenem Stickstoff auf, der allgemein bei weniger als 65 % liegt, was die Untersuchungen, welche die Anmelderin an den Produkten vorgenommen hat, die vom Inhaber der oben genannten Patente EP 626.022 und WO 95/18157 unter der Bezeichnung "RAIFIX" vertrieben werden, bestätigen. Aufgrund dessen verbleibt in den Zusammensetzungen eine große Restmenge des kationischen Reagens und/oder seiner Hydrolyseprodukte, was ihre tatsächliche Wirksamkeit als Mittel zur Entfernung störender Substanzen insbesondere anionischer Natur beeinträchtigt, die sich in den Kreisläufen des Papierherstellungsprozesses befinden.
Wegen dieser nur sehr unvollständig erfolgenden Bindung des kationischen Reagens ist es darüber hinaus nur schwer vorstellbar, solche Kleister als Zusatzstoffe in der Brauchwasseraufbereitung, insbesondere der Wässer, die für die menschliche oder tierische Ernährung bestimmt sind, einzusetzen.
Weiterhin kann der hohe pH-Wert dieser Kleister, der im Allgemeinen höher als 9 ist, zu Problemen hinsichtlich der Sicherheit und der Korrosion führen, die mit dem Umgang und der Verwendung alkalischer Stoffe verbunden sind.
Und schließlich führen die folgenden intrinsischen Eigenschaftsmerkmale dieser Kleister dazu, dass sie im Allgemeinen wenig geeignet sind:

– aufgrund ihrer relativ hohen Viskosität, wodurch es, beim Verdünnen oder bei der Zugabe zu einem wässrigen Milieu, zu einer Abnahme oder zu Unregelmäßigkeiten hinsichtlich der Wirksamkeit dieser Kleister aber folglich auch der (hauptsächlich kationischen) Stärken, die außerdem im Faserbrei zur Papierherstellung verwendet werden, kommen kann, und/oder
– aufgrund ihres ausgeprägten hydrophilen Charakters, und zwar beim Trocknen oder bei der Vorbereitung der Gelbildung, mit dem Zweck, Pulver oder Flitterteilchen zu erhalten, sowie bei der anschließenden Rehydrierung der Pulver oder Flitterteilchen.

Bei Stärkegrundstoffen aus Getreide (Mais und insbesondere Weizen) treten diese Nachteile in noch stärkerer Form auf, wobei weder die Herstellung noch die Verwendung solcher Grundstoffe in kationischer Form in den Beispielen der oben genannten Patentschriften EP 626.022 und WO 95/18157 Erwähnung findet.
Auf das Patent WO 99/18288, das auf den Namen desselben Anmelders lautet, welcher die Verwendung von Stärken mit ebenfalls stark ausgeprägtem kationischen Charakter (DS zwischen 0,15 und 1,30, vorzugsweise zwischen 0,50 und 0,80) bei der Herstellung von Kolophoniumemulsionen für die Papierleimung beansprucht, trifft diese Feststellung ebenfalls zu. Es wird angegeben, dass der Gesamtstickstoffgehalt dieser kationischen Stärken vorzugsweise zwischen 3 und 5 % und idealerweise bei 3,5 % liegt, wobei solche Stoffe gemäß dem Verfahren, das in der oben genannten Patentschrift WO 95/18157 beschrieben ist, vorteilhafterweise direkt erhalten werden können.
In den Beispielen dieses Schriftstücks finden ausschließlich Kartoffelstärken mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 3,5 % Erwähnung.
Auf demselben Anwendungsgebiet, d.h. der Herstellung von Leimungsmittelzusammensetzungen, empfiehlt die Patentschrift WO 97/35068 ebenfalls den Einsatz hochgradig kationischer Stärken, die über sämtliche der folgenden Merkmale verfügen:

– einen DS-Wert von mehr als 0,1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,0, und
– eine Ladungsdichte zwischen 0,5 und 3,5 meqv/g, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 meqv/g.

So weist der kationische Stoff, der in abgebauter und flüssiger Form in den Beispielen dieses Patents verwendet wird, einen DS-Wert von 0,48 (entsprechend einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von ungefähr 2,7 bis 2,8 %) sowie eine Ladungsdichte von 1,32 meqv/g auf. Die botanische Herkunft und die Herstellungsbedingungen, insbesondere was den Abbau betrifft, sind indes nicht angegeben.
Die japanische Patentanmeldung JP-A-11 012979 erläutert und beschreibt die Verwendung einer kationischen Stärke, die mit einer alpha-Amylase behandelt wurde und in Form einer Zusammensetzung mit 15 % Trockenmasse und einer bei 25°C bestimmten Viskosität zwischen 5 und 500 Centipoise (oder mPa.s) vorliegt, als alleinigen herkömmlichen Zusatzstoff in der Papierherstellung im Masseverfahren.
Ebenso geht aus der Tabelle 2, die sich auf die Beispiele bezieht, eindeutig hervor, dass die Zusammensetzung als herkömmlicher Massezusatz und als nichts anderes verwendet wird, selbst wenn in der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung JP-A-48 069885 jegliche Angaben zur Nutzung von Produkten, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, fehlen.
Das technische Problem, welches die Papierherstellungszusatzstoffe, die keine herkömmlichen Massezusätze sind, aufwerfen, findet in der Anmeldung keine Erwähnung und ist vor allem auch nicht Gegenstand eines Lösungsvorschlages.
Die belgische Patentanmeldung BE 626712 beschreibt die Verwendung von gekörnten kationischen Stärken von geringem Substituierungsgrad (DS-Wert), die als "Flockungsmittel" eine verringerte Viskosität entwickeln können, wenn sie bei der herkömmlichen Papierherstellung im Masseverfahren eingesetzt werden.
Bei dieser Anwendung ermöglichen es die betreffenden kationischen Stärken auf herkömmliche Weise, die Retention der Füllstoffe und der Pigmente, die bei der Herstellung des Papiers verwendet werden, zu verbessern und die Widerstandsfähigkeit des Papiers zu erhöhen.
Somit tragen diese jüngsten Schriftstücke des Standes der Technik, d.h. die japanischen Patentanmeldungen JP-A-11 012979 und JP-A-48 069885 sowie die belgische Patentanmeldung BE-A-626712 den Umständen, die der Verwendung von kationischen Stärken zu anderen Zwecken als denen eines herkömmlichen Massezusatzes in der Papierherstellung eigen sind, nicht Rechnung und behandeln folglich auch nicht die damit verbundenen technischen Probleme.
Auf dem Gebiet der Brauchwasseraufbereitung wurde in jüngerer Zeit in der amerikanischen Patentschrift US 5.236.598 vorgeschlagen, kationische Stärken mit einem DS-Wert, der vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,2 liegt, einzusetzen, wobei dieser Wert deutlich unter denen liegt, die in den oben genannten Patenten beansprucht werden. In der betreffenden Anwendung (Behandlung von Abwässern aus der Anstrichmittelbranche) müssen solche kationischen Stärken indes notwendigerweise in Verbindung mit hydrolysierten Polyacrylamiden eingesetzt werden, um wirksam zu sein. Weiterhin verwenden die Autoren in den Beispielen ausschließlich in Verbindung mit Polyacrylamid kationische nicht abgebaute Kartoffelstärke, wobei es sich um das Produkt HI-CAT^® 142 handelt, wofür die Autoren folgende Begründungen nennen:

1) Andere Stärkegrundstoffe als Kartoffelstärke, insbesondere Maisstärke, sind nicht geeignet (siehe Spalte 4, 1. 62-66) und
2) Das Molekulargewicht der kationischen Stärke ist kein kritischer Parameter (siehe Spalte 4, 1. 44-45).

Auf dem Sondergebiet der Trinkwasseraufbereitung wurde ebenfalls in jüngerer Zeit geraten, innerhalb von Mischungen ein so genanntes primäres Koagulationsmittel wie etwa Chitosan oder eine kationische Stärke in Verbindung mit einem Ton einzusetzen, wobei letzterer an den Mischungen einen großen Anteil haben kann.
Die kationische Ladung der untersuchten primären Koagulationsmittel, insbesondere der kationischen Stärken, findet keine spezielle Erwähnung. Es sei indes daran erinnert, dass Chitosan eine hohe Ladungsdichte aufweist (siehe Spalte 5, 1. 41-45). Mit Hinblick auf die Verwendung des primären Koagulationsmittels, insbesondere einer kationischen Stärke, wird darüber hinaus nirgendwo auf dessen möglichen Abbau Bezug genommen.
Auch hier bevorzugen die Autoren hingegen kationische Stärken auf Basis von Kartoffelstärke, denn nur diese Stärken werden in den Beispielen verwendet.
Was die belgische Patentanmeldung BE 626712 betrifft, so weist diese bereits bei der Untersuchung des Standes der Technik hinsichtlich des Flockungsvermögens gegenüber Erzen daraufhin, dass die bislang gefundenen Lösungen ausschließlich auf dem Prinzip einer Flockungswirkung in Abhängigkeit vom Substituierungsgrad beruhen.
In der Anmeldung hingegen wird behauptet, der Substituierungsgrad sei nicht kritisch, und dass die Wirkung hauptsächlich mit einer "kritisch" genannten Viskosität verbunden sei, tatsächlich aber einem breiten Ursachenfeld zuzurechnen sei.
Daneben begnügt sie sich mit geringen DS-Werten, denn diese sind kleiner als 0,05.
Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, dass es zum jetzigen Zeitpunkt kein Mittel gibt, welches vorteilhafterweise sämtliche der folgenden Eigenschaften aufweist:

– Wirksame Verwendbarkeit als Mittel zur Verringerung des Gehaltes an störenden Substanzen, insbesondere solcher anionischer Natur, die in den Wasserkreisläufen des Papierherstellungsprozesses enthalten sind und/oder auf den Anlagen der Papierherstellungsverfahren zurückgehalten werden, sowie, wenn möglich, ganz allgemein die Verwendbarkeit als Papierherstellungs-Zusatzstoff, der kein herkömmlicher Massezusatz ist,
– Wirksame Verwendbarkeit als Zusatzstoff zur Brauchwasseraufbereitung,
– Mögliche Verwendbarkeit auf anderen Gebieten, einschließlich der Papierherstellung im Masseverfahren,
– Verwendbarkeit in Form von verdünnten oder nicht verdünnten Kleistern, von wässrigen Suspensionen oder in Form von Feststoffen wie Pulvern oder Flitterteilchen,
– Möglichkeit der Herstellung aus sämtlichen Stärkegrundstoffen, einschließlich Getreide, und
– Möglichkeit der einfachen und kostengünstigen Herstellung mit Hilfe herkömmlicher Umwandlungsverfahren für stärkehaltige Stoffe, insbesondere mit Hilfe der Kationisierung.

Der anmeldenden Firma kommt das Verdienst zu, nach umfangreichen Forschungsarbeiten entdeckt zu haben, dass eine stärkehaltige Zusammensetzung mit ausgewählten kennzeichnenden Eigenschaften hinsichtlich des Gehaltes an gebundenem Stickstoff und der Viskosität ein solches Mittel darstellen könnte.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer stärkehaltigen Zusammensetzung, die mindestens einen kationischen stärkehaltigen Stoff enthält, als Papierherstellungs-Zusatzstoff zu anderen Zwecken als denen eines herkömmlichen Massezusatzes oder als Zusatzstoff in der Wasseraufbereitung, wobei die Zusammensetzung durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet ist:

– einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von höchstens 2 %, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,9 %, wobei die Prozentangaben sich auf das Trockengewicht im Verhältnis zum Trockengewicht der Zusammensetzung beziehen, und
– eine Viskosität von höchstens 1600, vorzugsweise zwischen 5 und 1500 mPa·s, wobei die Bestimmung gemäß einem Test A erfolgt.

Der Test A, der zur Messung der Viskosität der Zusammensetzung verwendet wird, kann unabhängig davon Anwendung finden, ob diese in flüssiger, breiartiger oder feststofflicher Form vorliegt.
Er besteht darin, mittels eines beliebigen herkömmlichen Verfahrens, das dem Fachmann bekannt ist, den Trockenmassegehalt (MS) der Zusammensetzung zu messen und die Zusammensetzung gegebenenfalls mit destilliertem Wasser zu verdünnen, bzw. sie mit Hilfe eines beliebigen geeigneten Mittels, welches das mittlere Molekulargewicht des enthaltenen kationischen stärkehaltigen Stoffes nicht nennenswert verändert, aufzukonzentrieren, bis der MS-Wert der Zusammensetzung auf 20 % eingestellt ist.
Anschließend wird die Brookfield-Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung mit 20 % MS auf an sich bekannte Weise bei 25°C und 20 Umdrehungen/Minute gemessen.
Gemäß einer Variante liegt die erfindungsgemäße stärkehaltige Zusammensetzung in feststofflicher Form vor, zum Beispiel in Form eines frei fließenden Pulvers, oder aber in flüssiger Form, zum Beispiel in Form eines Kleisters, mit einem MS-Wert von 5 bis 65 %, vorzugsweise von 10 bis 50 %. Dieser Trockenmassegehalt kann vorteilhafterweise höher als 15 % und geringer als 45 % sein und insbesondere zwischen 18 und 40 % liegen.
Es muss ausdrücklich darauf hingewiesen werden, dass die Trockenmasse der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausschließlich oder nahezu ausschließlich aus mindestens einem kationischen stärkehaltigen Stoff bestehen kann, wobei dieser weitere Spezies, die aus dem Kationisierungsverfahren stammen, sowie darüber hinaus einen oder mehrere Bestandteile, die vorzugsweise aus den Stärken und deren anionischen oder nichtionischen Derivaten, den hydrierten Zuckern wie etwa den Hydrolysaten hydrierter Stärken, möglicherweise kationisiertem Sorbit, kationischen Stoffen, die nicht von Stärke abgeleitet sind, Bioziden und anderen Wirkstoffen zur Verwendung in der Papierherstellung oder für andere Verwendungszwecke ausgewählt werden, enthalten kann.
Gemäß einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung weist die stärkehaltige Zusammensetzung einen Gehalt an gebundenem Stickstoff zwischen 0,2 und 1,5 % (trocken/trocken) auf. Auf noch vorteilhaftere Weise liegt der Gehalt an gebundenem Stickstoff zwischen 0,4 und 1,5 % (trocken/trocken) und insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 % (trocken/trocken).
Insbesondere mit Hinblick auf die Angaben in der oben genannten Patentschrift EP 626.022 ist es als überraschend und unerwartet zu bezeichnen, dass die anmeldende Firma entdeckt hat, dass stärkehaltige Zusammensetzungen mit einem relativ geringen Gehalt an gebundenem Stickstoff, d.h. von höchstens 2 %, wobei dieser vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,9 % und insbesondere zwischen 0,2 und 1,5 % gewählt wird, und mit besonderen kennzeichnenden Eigenschaften hinsichtlich der Viskosität sehr wirksame Papierherstellungs-Zusatzstoffe darstellen können, insbesondere zur Verwendung als Mittel zur Verringerung des Gehaltes an störenden Substanzen, die in den Kreisläufen des Papierherstellungsprozesses enthalten sind und/oder auf den Geräten der Papierherstellungsverfahren zurückgehalten werden.
Einer der Vorteile solcher stärkehaltiger Zusammensetzungen mit relativ geringem Gehalt an gebundenem Stickstoff besteht darin, dass sie auf einfache und effiziente Weise gemäß einer Vielzahl von Varianten erhalten werden können. Der Kationisierungsschritt kann sowohl in wässrigem Milieu durchgeführt werden, wie zum Beispiel im Patent EP 139.597 beschrieben ist, als auch in der Festphase, wie zum Beispiel im Patent FR 2.434.821 beschrieben ist, oder auch in einer Lösemittelphase, und zwar derart, dass eine oder mehrere positiv geladene oder sogar mehrfach positiv geladene stickstoffhaltige Gruppen sich an die gesamte stärkehaltige Substanz, die in den Zusammensetzungen enthalten ist, binden können.
Es muss ausdrücklich darauf hingewiesen werden, dass es sich bei den kationischen stärkehaltigen Stoffen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, um amphotere Stoffe, das heißt um Stoffe, die gleichzeitig kationisch und anionisch sind, handeln kann. Die anionischen Substituenten können beispielsweise aus der Gruppe gewählt werden, die Phosphate, Phosphonate, Sulfate, Sulfoalkylgruppen, Carboxylgruppen, Carboxyalkylgruppen und Sulfocarboxylgruppen umfasst.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "stärkehaltiger Stoff" die Gesamtheit der Stärken natürlicher oder hydridischer Herkunft zu verstehen, einschließlich solcher, die aus Mutationen oder gentechnischen Veränderungen hervorgehen. Die Stärken können insbesondere nicht nur von der Kartoffel stammen, sondern auch von der Kartoffel mit hohem Amylopektingehalt (Kartoffeltyp "waxy"), von Mais, von Weizen, von Weizen mit hohem Amylopektingehalt (Weizentyp "waxy") von Mais mit hohem Amylopektingehalt (Maistyp "waxy"), von Mais mit hohem Amylosegehalt, von Reis, von der Erbse, von Gerste oder von Maniok sowie aus Gemischen oder Fraktionen, die hergestellt oder gewonnen werden können, wie etwa aus Amylose, Amylopektin und Korngrößenklassen, die dem Fachmann unter den Bezeichnungen Weizenstärke "A" und Weizenstärke "B" bekannt sind, sowie aus beliebigen Mischungen mindestens zweier der oben genannten Produkte, zum Beispiel aus einer Mischung mindestens einer Knollenstärke (insbesondere Kartoffelstärke) und mindestens einer Getreidestärke (Weizenstärke "A", Weizenstärke "B", Mais, und insbesondere Maistyp "waxy") oder aus einer Mischung zweier Getreidestärken. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren stärkehaltigen Verbindungen kann es sich ebenfalls um Mehle oder andere Mischungen handeln, die Stärke(n) und pflanzliche(s) Protein(e) enthalten, wobei der "Stärke"-Bestandteil überwiegen muss.
Es kann sich weiterhin um Stärkederivate handeln, welche vor dem Kationisierungsschritt, während dieses Schrittes oder danach mindestens einer weiteren Behandlung unterzogen werden, wie im Weiteren noch beschrieben wird.
Es kann sich insbesondere um Derivate, die durch Hydrolyse von Stärke gewonnen werden, im Speziellen um Maltodextrine mit einem Dextroseäquivalent ("DE") von höchstens ungefähr 5 handeln, wie um das Produkt, welches unter der Bezeichnung GLUCIDEX^® 2 von der Anmelderin vertrieben wird, wobei diese im Rahmen der Erfindung nach dem Hydrolyseschritt kationisiert werden.
Wie oben erwähnt, weist die stärkehaltige Zusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, eine Viskosität von höchstens 1600 mPa.s, vorzugsweise zwischen 5 und 1500 mPa.s auf, wobei die Bestimmung gemäß dem oben beschriebenen Test A erfolgt.
Solche Viskositätswerte sind bemerkenswert niedrig und erfordern im Allgemeinen eine Modifizierungsbehandlung, insbesondere einen Abbau, des stärkehaltigen Stoffes, welcher in der Zusammensetzung enthalten ist, und zwar, wie bereits erwähnt, entweder vor, während oder nach dem eigentlichen Kationisierungsschritt.
Diese Behandlung kann mit einem beliebigen Mittel, insbesondere einem chemischen, enzymatischen und/oder physikalischen, durchgeführt werden, welches dem Fachmann bekannt ist und welches dazu geeignet ist, direkt oder indirekt eine stärkehaltige Zusammensetzung mit einer Viskosität wie der beanspruchten zu erhalten, wobei die Bestimmung gemäß Test A erfolgt. Sie kann kontinuierlich oder nicht-kontinuierlich, in einem oder in mehreren Schritten und gemäß einer Vielzahl von Varianten durchgeführt werden, wobei letztere die Art, die Menge oder die Form, in der das Modifizierungsmittel vorliegt, betreffen können sowie die Reaktionstemperatur und -dauer, den Wassergehalt des Reaktionsmilieus, die Art des Substrats (stärkehaltiger Stoff, der bereits kationisiert ist oder der noch nicht kationisiert ist) usw. Es kann sich insbesondere um eine Behandlung des Typs chemische Verflüssigung handeln, wobei diese in wässrigem Milieu oder in der Festphase erfolgen kann, wie die Behandlungen, die im Patent EP 902.037 erwähnt oder beschrieben sind, welches auf den Namen der Anmelderin lautet.
Weiterhin kann es sich vorteilhafterweise um eine Behandlung des Typs enzymatische Verflüssigung handeln (die auch als enzymatische Umwandlung bezeichnet wird), wobei diese zum Beispiel gemäß den Ausführungen des Patents FR 2.149.640 , welches von der Anmelderin veröffentlicht wurde, durchgeführt werden kann. Zu diesen enzymatischen Mitteln gehören Enzyme, die thermostabil sein können oder nicht, des Typs α-Amylase, die aus Bakterien, Pilzen oder anderen Quellen gewonnen wird.
Darüber hinaus kann es sich vorteilhafterweise um eine Behandlung handeln, die es ermöglicht, den kationischen stärkehaltigen Stoff in einem wässrigen Milieu wirksam umzuwandeln, wobei Enzyme zum Einsatz kommen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche die Verzweigungsenzyme (EC 2.4.1.18) und die Cyclodextrin-Glycosyltransferasen oder "CGTasen" (EC 2.4.1.19) umfasst. Bei den Verzweigungsenzymen kann es sich insbesondere um Verzweigungsenzyme für Stärke und Glykogen handeln, die aus Algen oder Bakterien gewonnen wurden, wie etwa diejenigen, deren Verwendung in den Patentschriften WO 00/18893 und WO 00/66633, welche auf den Namen der Anmelderin lauten, beschrieben ist.
Die anmeldende Firma hat beobachtet, dass die kationischen stärkehaltigen Stoffe, die vor, während oder nach der Kationisierung mit einem Verzweigungsenzym behandelt wurden, sich im Allgemeinen durch eine Lagerfähigkeit auszeichnen, die gegenüber den Stoffen, die mit einer alpha-Amylase behandelt wurden, weiter verbessert wurde. Ohne sich auf eine verbindliche Theorie festlegen zu wollen, ist die Anmelderin der Auffassung, dass dieses bemerkenswerte Ergebnis mindestens teilweise darauf zurückzuführen ist, dass die Behandlung mit Verzweigungsenzymen es ermöglicht, hydrolysierte stärkehaltige Stoffe zu erhalten, die homogener sind, was bedeutet, dass die Saccharide, aus denen sich die erhaltenen Stoffe zusammensetzen, eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen, die einer regelmäßigeren, symmetrischeren und engeren Gaußverteilung folgt als dies bei Produkten, die mit einer alpha-Amylase erhalten werden, der Fall ist. Vorzugsweise wird die Behandlung mit einem Verzweigungsenzym nach dem Kationisierungsschritt durchgeführt, wobei es übrigens bemerkenswert und überraschend ist, dass das Vorhandensein von relativ großen kationischen Gruppen die Übertragung der Oligo- und Polysaccharidketten durch diese Enzyme nicht behindert.
Durch die Verwendung thermostabiler Enzyme wird es möglich, wenn dies wünschenswert ist, enzymatische Verflüssigungen bei Temperaturen in der Größenordnung von 90 bis 100 °C durchzuführen, wobei solche Bedingungen besonders vorteilhaft für die Herstellung kolloidaler Lösungen von guter Qualität sind, insbesondere was die Löslichkeit und die Dauerhaftigkeit der Viskositätseigenschaften betrifft.
Im Rahmen der Modifizierungsbehandlung kann ebenfalls als nichteinschränkender Beispiele ein Verflüssigungsverfahren durchgeführt werden, bei dem die Säurenbehandlung und die enzymatische Behandlung in Verbindung mit einer dextrinbildenden Behandlung oder einer Umwandlungsbehandlung durch Wärmeeinwirkung zur Anwendung kommen.
Sämtliche der oben genannten Mittel werden zur Behandlung des stärkehaltigen Stoffes (welcher bereits kationisiert ist oder nicht) und welcher in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bereits enthalten ist oder ihr noch beigefügt wird, derart eingesetzt, dass das mittlere Molekulargewicht des Stoffes im Allgemeinen weniger als 10⁷ Dalton, vorzugsweise weniger als 5 × 10⁶ Dalton beträgt.
Vorteilhafterweise beträgt dieses Molekulargewicht zwischen 10⁴ und 4 × 10⁶ Dalton.
Die anmeldende Firma hat in der Tat festgestellt, dass der Einsatz abgebauter kationischer stärkehaltiger Stoffe mit einem Molekulargewicht, das in der oben angegebenen Spannbreite liegt, nicht nur gewährleistet, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere als Papierherstellungs-Zusatzstoffe, die keine herkömmlichen Massezusätze sind, oder als Zusatzstoffe zur Brauchwasseraufbereitung hochwirksam sind, sondern auch dafür sorgt, dass diese eine sehr gute Stabilität aufweisen, und zwar im Hinblick auf ihr Verhalten beim Umgang, bei der Lagerung, beim Transport, bei der Pumpförderung sowie bei der Zugabe zum Anwendungsmilieu wie beispielsweise beim Einleiten in Kreislaufsysteme und Anlagen zur Papierherstellung oder beim Zusatz zu Leimungsmittelemulsionen, Zusammensetzungen für die Kreppbehandlung, Oberflächenbehandlung oder für das Streichen, zu Erzsuspensionen oder zu Wässern, die zu Trinkwasser aufbereitet werden sollen.
Gemäß einer weiteren Variante der Zusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, weist diese einen Ladungsdichte-Index ("IDC") von mehr als 600, vorzugsweise von mehr als 650 auf, wobei der Index nach der folgenden Formel bestimmt wird:
Die Ladungsdichte wird mit einem Teilchenladungsdetektor wie nachstehend in Beispiel 1 beschrieben gemessen.
Der Gesamtstickstoffgehalt wird gemäß dem herkömmlichen Verfahren nach KJELDAHL gemessen und als Trockengehalt bezogen auf die Trockenmasse der Zusammensetzung ausgedrückt.
Der oben genannte IDC-Index spiegelt die Wirksamkeit wider, mit welcher die stickstoffhaltigen Gruppen, die während des Kationisierungsschritts eingeführt werden, tatsächlich an den stärkehaltigen Stoff, der in der Zusammensetzung enthalten ist, gebunden werden und auf diese Weise deren Ladungsdichte erhöhen.
Die anmeldende Firma hat herausgefunden, dass erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die einen IDC-Index zwischen 660 und 800 aufweisen, sehr vorteilhafterweise als Papierherstellungs-Zusatzstoffe oder als Zusatzstoffe zur Brauchwasseraufbereitung verwendet werden können.
Derartige Werte des IDC-Indexes liegen sehr deutlich über denjenigen, die für die Produkte des Standes der Technik gefunden oder abgeleitet werden konnten, wobei letztere insbesondere aufgrund des dort ausgeprägten Vorkommens von nicht gebundenen stickstoffhaltigen Spezies (kationisches Reagenz und dessen Hydrolyseprodukte) entsprechende Werte von weniger als 600 oder sogar weniger als 500 aufweisen und darüber hinaus für bestimmte Anwendungen wie die Aufbereitung von Trinkwasser kaum oder gar nicht nutzbar sind.
Dies trifft insbesondere auf die oben erwähnten Zusammensetzungen der Produktreihe "RAIFIX" zu, aber auch für die hochgradig kationische Stärke in den Beispielen des oben genannten Patents WO 97/35068, für welche ein DS-Wert von 0,48 angegeben wird, was einem theoretischen Gehalt an gebundenem Stickstoff von ungefähr 2,7 % bis 2,8 % (trocken/trocken) bei einer Ladungsdichte von 1,32 meqv/g, also 1320 μeqv/g, entspricht. Ein solches Produkt weist also einen IDC-Index von ungefähr 1320/4, d.h. ungefähr 330 auf.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann einen Wert von 10 erreichen oder sogar überschreiten, aber gemäß einer weiteren bevorzugten Variante weist die stärkehaltige Zusammensetzung gemäß der Erfindung einen pH-Wert von weniger als 9 auf, der vorzugsweise zwischen 4 und 8,5 liegt, wobei der pH-Wert auf herkömmliche Weise gemessen wird, und zwar unter Vorlage einer Zusammensetzung, deren MS-Wert (falls erforderlich) auf 20 % eingestellt wurde, wie anhand der Probenvorbereitung gemäß dem oben erwähnten Test A beschrieben wird.
Auch aufgrund dieser Größenordnungen an pH-Werten unterscheiden sich die beanspruchten Zusammensetzungen grundsätzlich von den Produkten der Reihe "RAIFIX", die dem Stand der Technik angehören und sehr viel alkalischer und somit, sowohl gegenüber dem Menschen als auch gegenüber den Anlagen, potenziell schädlicher und ätzender sind. Diese Größenordnungen an pH-Werten ermöglichen es also, die Anwendung auf Gebiete auszudehnen, die über diejenigen hinausgehen, auf die sich die Produkte des Standes der Technik in der Praxis beschränken.
Folglich wird ein neues Mittel bereitgestellt, das dazu geeignet ist, auf wirksame Weise sowohl als Papierherstellungs-Zusatzstoff, der kein herkömmlicher Massezusatz ist, als auch als Zusatzstoff zur Brauchwasseraufbereitung verwendet zu werden, wobei es sich insbesondere als Mittel zur Verringerung des Gehaltes an störenden Substanzen eignet, die in Wasserkreisläufen enthalten sind und/oder auf Verfahrensanlagen zurückgehalten werden, und zwar unabhängig davon, ob der Einsatz im Bereich der Papierherstellung oder in anderen Bereichen erfolgt, und ferner insbesondere als Zusatzstoff bei der Herstellung von Leimungsmittel-Zusammensetzungen für Papier geeignet ist.
Weiterhin hat die Anmelderin festgestellt, dass dieses Mittel für folgende Verwendungszwecke besonders geeignet ist:

– als Zusatzstoff bei der Herstellung von Zusammensetzungen für die Kreppbehandlung, Oberflächenbehandlung oder für das Streichen von Papier,
– als Zusatzstoff bei der Herstellung von Zusammensetzungen, die optische Aufheller, Farbstoffe und/oder synthetische Polymere wie etwa Polyacrylamide oder Polyvinylamine enthalten, wobei die Zusammensetzungen an sich als Papierherstellungs-Zusatzstoffe, die keine herkömmlichen Massezusätze sind, verwendet werden können.

Die Gewichtsverhältnisse zwischen synthetischem/n Polymer(en) und kationischem/n stärkehaltigen Stoff(en) können zwischen 1/100 und 100/1 betragen, wobei die Verhältnisse in Form der Trockenmassen einerseits des/der synthetischen Polymers/e und andererseits des/der kationischen stärkehaltigen Stoffe(s) ausgedrückt werden.
Vorteilhafterweise handelt es sich bei diesem Mittel insbesondere um eine stärkehaltige Zusammensetzung wie sie oben beschrieben ist, die im Weiteren in den Beispielen verwendet wird und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgende Eigenschaftsmerkmale aufweist:

– einen Gehalt an gebundenem Stickstoff zwischen 0,4 und 1,5 % (trocken/trocken) und
– eine Viskosität zwischen 10 und 800 mPa.s, wobei die Bestimmung gemäß Test A erfolgt.

Die anmeldende Firma hat insbesondere entdeckt, dass einerseits der Stickstoffgehalt vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 1,5 %, insbesondere zwischen 0,6 und 1,5 %, liegen kann und dass andererseits die Viskosität vorteilhafterweise im Bereich von 50 bis 700 mPa.s liegen kann.
Überraschenderweise hat sie beobachtet, dass die verflüssigten Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können und gemäß dem Test A eine Viskosität in dieser bevorzugten Größenordnung aufweisen, es ermöglichen, eine höhere Ladungsdichte zu erzielen als dies bei erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die denselben Gehalt an gebundenem Stickstoff aber eine höhere Viskosität aufweisen, der Fall ist.
Auf besonders vorteilhafte Weise beträgt darüber hinaus der Trockenmassegehalt (MS) der Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, mehr als 15 % und weniger als 45 %, insbesondere liegt er zwischen 18 und 40 %.
Weiterhin beruht die vorliegende Erfindung im Allgemeinen darauf, dass ein kationischer stärkehaltiger Stoff mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von höchstens 2 % und einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 10⁷ Dalton zur Herstellung einer stärkehaltigen Zusammensetzung gemäß einer der oben beschriebenen Varianten verwendet wird.
Vorteilhafterweise wurde der kationische stärkehaltige Stoff erhalten, indem ein stärkehaltiger Stoff vor, während und/oder nach der Kationisierung, vorzugsweise jedoch danach, mit mindestens einem Enzym behandelt wurde, das aus der Gruppe ausgewählt wird, welche die Verzweigungsenzyme (EC 2.4.1.18) und die Cyclodextrin-Glycosyltransferasen oder "CGTasen" (EC 2.4.1.19) umfasst, wobei diese thermostabil sein können oder nicht.
Weiterhin beruht die vorliegende Erfindung im Allgemeinen auf der Verwendung eines kationischen stärkehaltigen Stoffes mit den folgenden Eigenschaftsmerkmalen:

– einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von höchstens 2 %,
– einem Molekulargewicht von weniger als 10⁷ Dalton,
– einer Viskosität von höchstens 1600 mPa.s gemäß dem Test A sowie
– einem IDC-Index von mehr als 600,

Darüber hinaus hat die anmeldende Firma herausgefunden, dass einige der oben beschriebenen stärkehaltigen Zusammensetzungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, auch vorteilhafterweise auf anderen Anwendungsgebieten zum Einsatz kommen können, und zwar insbesondere in Verbindung mit Wirkstoffen, die in der Papierherstellung im Masseverfahren verwendbar sind, wie etwa Leimungsmittel, synthetische(s) Polymer(e), optische(r) Aufheller und/oder Farbstoff(e).
Im Hinblick auf eine solche gemeinsame Verwendung können die gemeinsam verwendeten Bestandteile im Massezusatz selbst gemischt werden oder einzeln, gleichzeitig oder zeitlich getrennt, zum Einsatz kommen.
Die Gewichtsverhältnisse zwischen synthetischen(m) Polymer(en) und stärkehaltiger(n) Stoff(en) bei einer solchen gemeinsamen Verwendung können insbesondere zwischen 1/100 und 100/1 (trocken/trocken) liegen.
Gemäß einer weiteren Variante sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch einen Gehalt an gebundenem Stickstoff gekennzeichnet, der zwischen 0,5 und 1,5 % gewählt wird und insbesondere zwischen 0,6 und 1,5 % liegt, sowie durch eine Viskosität, die zwischen 10 und 800 mPa.s gewählt wird und insbesondere zwischen 50 und 700 mPa.s liegt, wobei letztere Bestimmung gemäß dem Test A erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einen pH-Wert aufweisen, der einen Wert von 10 erreicht oder sogar übersteigt. Vorzugsweise ist ihr pH-Wert jedoch niedriger als 9 und liegt insbesondere zwischen 4 und 8,5, und sie weisen eine Ladungsdichte IDC von mehr als 600 auf.
Nach dem Wissensstand der Anmelderin stellen die nach diesen Vorgaben ausgewählten Zusammensetzungen neuartige Produkte dar, deren industrieller Nutzwert sich insbesondere aus ihrer Eignung ergibt, mittels einfacher und kostengünstiger Verfahren aus jedwedem stärkehaltigen Stoff hergestellt werden zu können und auf wirksame und vollkommen unschädliche Weise auf sämtlichen Anwendungsgebieten in der Papierherstellung oder anderswo verwendet zu werden (einschließlich der Papierherstellung im Masseverfahren und der Wasseraufbereitung), wobei gemeinhin kationische stärkehaltige Stoffe zum Einsatz kommen, sowie aus ihrer Eignung für Anwendungen wie zum Beispiel die Herstellung von Zusammensetzungen, die optische Aufheller enthalten und in denen der Einsatz derartiger Stoffe unbekannt ist.
Wie bereits angegeben wurde, können die stärkehaltigen Zusammensetzungen zum Zeitpunkt ihres Einsatzes bereits als Mischungen aus beliebigen Mengenanteilen einerseits des hydrolysierten kationischen stärkehaltigen Stoffes und andererseits eines oder mehrerer anderer Stoffe vorliegen, welche insbesondere für eine Verwendung als Papierherstellungs-Zusatzstoffe (für den Massezusatz oder andere Verfahren) oder in der Wasseraufbereitung bestimmt sind, wobei der kationische stärkehaltige Stoff gemeinsam mit einem Wirkstoff eingesetzt wird, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die optische Aufheller, Farbstoffe und synthetische Polymere umfasst.
Wie die Anmelderin darüber hinaus festgestellt hat, kann die Hydrolyse des kationischen stärkehaltigen Stoffs problemlos durchgeführt werden, während der Stoff bereits in Mischung mit einem anderen Wirkstoff, zum Beispiel mit einem Polyacrylamid, innerhalb des Zusatzstoffs vorliegt.
Gemäß einer weiteren Variante können die stärkehaltigen Zusammensetzungen ausschließlich den hydrolysierten kationischen stärkehaltigen Stoff als Wirkstoff enthalten und gemeinsam mit einem oder mehreren Papierherstellungs-Zusatzstoffen (für den Massezusatz oder andere Verfahren) oder Zusatzstoffen für die Wasseraufbereitung, welche weitere Wirkstoffe wie die oben genannten enthalten, Anwendung finden, wobei die Zugabe getrennt voneinander erfolgt, und zwar gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeitpunkten.
Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße stärkehaltige Zusammensetzung folgendermaßen verwendet werden:

– in Verbindung mit einem Wirkstoff wie einem Polyacrylamid, der sich innerhalb ein und desselben Zusatzstoffs befindet, welcher im feuchten Bereich ("wet end") des Papierherstellungsverfahrens zum Einsatz kommt,
– in Verbindung mit einem Wirkstoff wie einem optischen Aufheller oder einem Farbstoff, der sich innerhalb ein und desselben Zusatzstoffs befindet, welcher in der Papierherstellung im Masseverfahren oder bei einer Oberflächenbehandlung oder einem Streichvorgang zum Einsatz kommt,
– in Verbindung mit einem Polyacrylamid zur Aufbereitung eines Brauchwassers, wobei das Polyacrylamid und die stärkehaltige Zusammensetzung getrennt voneinander zugegeben werden, und zwar gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeitpunkten,
– in Verbindung mit einem optischen Aufheller und/oder Farbstoff im feuchten Bereich der Papierherstellungsverfahrens, wobei die Stoffe getrennt voneinander an derselben Stelle des Kreislaufs (zum Beispiel im Stoffauflöser) oder an unterschiedlichen Stellen des Kreislaufs (zum Beispiel der optische Aufheller im Stoffauflöser und die stärkehaltige Zusammensetzung im weiteren Verfahrensablauf) zugegeben werden, und zwar gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeitpunkten.

Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls die Verwendung einer stärkehaltigen Zusammensetzung wie der oben beschriebenen, bei welcher die stärkehaltige Zusammensetzung in Verbindung mit mindestens einem weiteren Wirkstoff, der vorzugsweise aus den Leimungsmitteln, den optischen Aufhellern, den Farbstoffen und den synthetischen Polymeren, insbesondere den Polyacrylamiden oder den Polyvinylaminen, ausgewählt wird, zum Einsatz kommt, und zwar gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeitpunkten.
Die vorliegende Erfindung wird noch ausführlicher anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die in keiner Weise einschränkend wirken.
Referenzbeispiel 1
Ein Kartoffelstärkepulver mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 1,48 % (trocken/trocken), welches in der Festphase gemäß dem oben genannten Patent FR 2.434.821 hergestellt wurde, wird in entmineralisiertes kaltes Wasser eingestreut und in Suspension gebracht, sodass eine kationische Stärkemilch mit 31 % Trockenmasse ("MS") entsteht.
Verschiedene Proben dieser Milch werden mit unterschiedlichen Mengen einer α-Amylase des Typs "FUNGAMYL 800 L" behandelt. Die enzymatische Umwandlungsbehandlung wird in einem offenen Behälter durchgeführt, indem die Temperatur innerhalb von 20 Minuten von 20 auf 95 °C erhöht wird und dann 5 Minuten bei 95 °C gehalten wird, und zwar mit dem Ziel, kationische stärkehaltige Zusammensetzungen zu erhalten, die eine Brookfield-Viskosität von ungefähr 300 bis 3000 mPa.s (gemessen bei 25 °C und 20 Umdrehungen/Minute) sowie einen MS-Wert von ungefähr 20-22 % aufweisen.
In der Praxis liegt der MS-Wert der erhaltenen fertigen kolloidalen Lösungen bei 21,5 %. Für jede der erhaltenen Lösungen werden, in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an abbauendem Enzym (ausgedrückt in %/Trockenmasse der Ausgangsmilch) die folgenden Kennwerte gemessen:

– die Brookfield-Viskosität bei 25°C und 20 Umdrehungen/Minute, ausgedrückt in mPa.s sowie
– die Ladungsdichte, ausgedrückt in Mikroäquivalenten/Gramm der Trockenmasse der Lösung (μeqv/g), wobei die Messung mit Hilfe eines Teilchenladungsdetektors des Typs "MUTEK PCD02" in Verbindung mit einer automatischen Titriervorrichtung des Typs "METTLER DL21" durchgeführt wird.

Die erhaltenen Ergebnisse sind unten aufgeführt:
Überraschenderweise ist festzustellen, dass im vorliegenden Fall einer kationischen Stärke mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von höchstens 2 %, genauer gesagt von ungefähr 1,5 %, welche in einem nicht kontinuierlichen Verfahren enzymatisch verflüssigt wurde, die Ladungsdichte dazu neigt, mit zunehmendem Verflüssigungsgrad ebenfalls deutlich zuzunehmen. Im vorliegenden Fall erreicht die Ladungsdichte ihr Maximum bei den Proben, die einen MS-Wert von 21,5 % und eine Viskosität von weniger als 800 mPa.s und insbesondere von weniger als 380 mPa.s aufweisen, was einer Viskosität von weniger als ungefähr 700 mPa.s und insbesondere von weniger als ungefähr 330 mPa.s entspräche, wenn der MS-Wert gemäß Test A auf 20 % eingestellt worden wäre.
Darüber hinaus hat die anmeldende Firma festgestellt, dass sämtliche oben beschriebenen Zusammensetzungen auf Basis eines verflüssigten kationischen stärkeartigen Stoffes eine bemerkenswerte Lagerstabilität zeigten, d.h. dass nach 17 Tagen oder 4 Monaten Lagerung bei 25 °C keinerlei Viskositätszunahme oder Retrogradation beobachtet wurde.
REFERENZBEISPIEL 2
In diesem Beispiel wird die kationische Kartoffelstärke mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 1,48 %, die in Beispiel 1 beschrieben ist, einer enzymatischen Umwandlung in einem kontinuierlichen Verfahren unterzogen. Zu diesem Zwecke wird eine Mischung aus dem Enzym "FUNGAMYL 800 L" und Wasser hergestellt, wobei 6,7 Milliliter des Enzyms auf 100 Liter Wasser kommen. Die kationische Stärke wird anschließend auf kontinuierliche Weise unter den folgenden Bedingungen verflüssigt:

– Einspeiserate der Wasser/Enzym-Mischung: 90 l/h,
– Einspeiserate des kationischen Stärkepulvers: 60 kg/h, sodass eine Milch mit einem MS-Wert von ungefähr 40 % erhalten wird,
– Reaktionszeit: 30 Minuten,
– Reaktionstemperatur: 60 °C.

Die enzymatische Aktivität wird beim Durchfließen eines Inhibitionsrohres gehemmt, dessen Temperatur von 140 °C 1 Minute und 30 Sekunden lang einwirkt. Unter diesen Bedingungen werden Endprodukte mit einem MS-Wert in der Größenordnung von 26-30 % erhalten, welche besonders vorteilhaft sind, da sie es ermöglichen, Viskositätswerte von weniger als 2000 mPa.s und insbesondere zwischen 250 und 500 mPa.s zu erreichen.
Weiterhin wurden im speziellen Fall einer Zusammensetzung mit einem MS-Endwert von 28 % im Laufe der Zeit Proben gezogen, anhand derer die Ladungsdichte in Abhängigkeit von der Viskosität gemessen wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind unten aufgeführt:

Viskosität Ladungsdichte

(mPa.s) (μeqv/g)

250 970

300 975

375 980

405 980

450 950

500 965
Es ist festzustellen, dass im vorliegenden Fall einer kontinuierlich durchgeführten enzymatischen Verflüssigung und einer Spannbreite von Viskositätswerten (250-500 mPa.s bei 28 % MS (Trockenmasse), die im Großen und Ganzen einer mittelstarken Verflüssigung entspricht, keine Korrelation zwischen der Viskosität und der Ladungsdichte besteht.
Unabhängig davon zeigt sich im Rahmen dieses Beispiels, dass, im Hinblick auf die erzielten Ladungsdichten, Viskositätswerte von ungefähr 300 bis 400 mPa.s besonders vorteilhaft sind.
Wenn solche Zusammensetzungen verdünnt werden, um den MS-Wert gemäß dem oben beschriebenen Test A auf 20 % einzustellen, werden die bevorzugten Viskositätswerte von weniger als 150 mPa.s und insbesondere Werte in der Größenordnung von 100 bis 130 mPa.s erhalten.
REFERENZBEISPIEL 3
Im Rahmen dieses Beispiels wird ein Stärkederivat kationisiert; in diesem Fall handelt es sich um das Maltodextrin GLUCIDEX^® 2 aus Maisstärke des Typs waxy, welches von der Anmelderin vertrieben wird. Von diesem Derivat wird eine wässrige Lösung mit einem MS-Wert von 50 % hergestellt, welche auf eine Temperatur von 70-80 % erwärmt wird. Anschließend werden 40 % eines kationischen Reagens des Typs TMAEP gemäß der Beschreibung im oben genannten Patent FR 2.434.821 sowie 1,5 % Soda hinzugefügt, wobei diese Prozentangaben sich auf die Trockenmasse im Verhältnis zur Trockenmasse des Maltodextrins beziehen.
Nach der Reaktion (5 Stunden bei 50 °C) wird auf einen pH-Wert von 6,7 neutralisiert, um eine stärkehaltige Zusammensetzung mit einen MS-Wert von 49 % zu erhalten, deren Viskosität ungefähr 40 mPa.s beträgt, wobei die Messung gemäß dem Test A nach Einstellen des MS-Wertes auf 20 % erfolgt.
Der kationische stärkehaltige Stoff, der in der Zusammensetzung enthalten ist, weist einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von 1,8 % (trocken/trocken) auf, was angesichts des Gesamtstickstoffeintrages (2,16 %) durch Zugabe des Kationisierungsreagens auf einen erzielten Bindungsgrad in der Größenordnung von 83 % schließen lässt.
BEISPIEL 4
In diesem Beispiel werden die kennzeichnenden Eigenschaften von erfindungsgemäßen stärkehaltigen Zusammensetzungen wie den oben beschriebenen mit denen einer kationischen stärkehaltigen Zusammensetzung verglichen, die unter der Bezeichnung "RAIFIX 120" vertrieben wird und im Folgenden als "ZUSAMMENSETZUNG T" bezeichnet wird, wobei der Vergleich im Hinblick auf eine Verwendung als Mittel zur Verringerung des Gehaltes an störenden Stoffen erfolgt, die in den Kreislaufsystemen des Papierherstellungsprozesses vorhanden sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die im Folgenden als ZUSAMMENSETZUNGEN 1, 2 und 3 bezeichnet werden, stammen aus den entsprechenden BEISPIELEN 1,2 bzw. 3.
Die gemessenen kennzeichnenden Eigenschaften betreffen die Trockenmasse ("MS" in %), den pH-Wert, den Gesamtstickstoffgehalt ("N GESAMT" in trocken/trocken), den Gehalt an gebundenem Stickstoff ("N GEBUNDEN" in % trocken/trocken), die Brookfield-Viskosität gemäß dem Test A bei 25 °C und 20 U/min. ("VISKOSITÄT" in mPa.s), das mittlere Molekulargewicht des kationischen stärkehaltigen Stoffs, der in der Zusammensetzung enthalten ist ("MM" in Millionen Dalton oder 10⁶ Da, bestimmt mittels sterischer Ausschlusschromatographie, gekoppelt mit einem Streulichtdetektor), die Ladungsdichte ("DC" in μeqv/g) sowie den IDC-Index, welcher dem Verhältnis DC/N GESAMT entspricht.
Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Es ergibt sich im Großen und Ganzen, dass die erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN, welche einen stärkehaltigen Stoff enthalten, der zum einen deutlich weniger stark kationisiert und zum anderen stärker verflüssigt ist als derjenige, der in der ZUSAMMENSETZUNG T des Standes der Technik enthalten ist, sich durch einen hohen IDC-Index auszeichnen, welcher denjenigen der ZUSAMMENSETZUNG T deutlich übertrifft.
Diese hohen IDC-Indexwerte von mehr als 600 oder sogar mehr als 650 spiegeln eine bessere Bindung des Stickstoffs wider, welcher im Kationisierungsschritt eingetragen wird, und zeigen somit auch einen geringeren Restgehalt von stickstoffhaltigen und salzartigen Stoffen in den ZUSAMMENSETZUNGEN 1 bis 3 an.
BEISPIEL 5
Die ZUSAMMENSETZUNG T (nicht erfindungsgemäß) und die ZUSAMMENSETZUNGEN 2 und 3, die oben beschrieben sind (erfindungsgemäß) werden einem Vergleichstest unterzogen, und zwar als Mittel zur Verringerung des Gehaltes an störenden Substanzen anionischer oder anderer Art (gemeinsam im Folgenden als "Pitchs" bezeichnet), welche sich in den Wasserkreislaufsystemen (und/oder auf den Anlagen) des Papierherstellungsprozesses oder anderer Verfahren befinden können.
Im vorliegenden Fall besteht das Anwendungsmilieu aus einem Brei zur Papierherstellung, der im Großen und Ganzen gewichtsmäßig aus ungefähr 80 % neuem Zellstoff (Mischung aus Laubholz und Nadelholz) und 20 Fertigungsausschuss besteht. Der Brei weist eine Konzentration von ungefähr 10 g/kg, eine Leitfähigkeit von ungefähr 1400 μS/cm, ein Zetapotential von –13,4 mV, einen pH-Wert von 7,7 und eine Ladungsdichte von 85 μeq/l auf, wobei Letztere im Überstand nach Filtration über ein Filter von 140 μm gemessen wird.
Die ZUSAMMENSETZUNGEN T, 2 und 3, deren MS-Wert auf 20 % eingestellt wurde, werden dem Brei in einer Menge von 0,3 % (trocken/trocken) zugesetzt. Die Kontaktzeit zwischen der jeweiligen ZUSAMMENSETZUNG und dem Brei beträgt 5 Minuten, wobei mit 1000 U/min. gerührt wird.
Ein Versuch wird ohne jede Zugabe einer stärkehaltigen Zusammensetzung durchgeführt. Die Auszählung der "Pitchs" erfolgt herkömmlicherweise mittels einer Vorrichtung, die auch THOMAS-Zelle genannt wird, und zwar aus dem gefilterten Wasser, das nach der oben genannten Behandlung über ein 30-μm-Filter geschickt wurde.
Der erhaltenen Ergebnisse für das Zetapotential ("POTENTIAL" in mV), die Ladungsdichte ("SCD" in μeq/l) und die Anzahl der "Pitchs" ("PITCHS" in Tausend oder 10³/mm³ gefiltertem Wasser) sind im Folgenden aufgeführt:
Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNGEN, obwohl sie einen relativ geringen Stickstoffgehalt aufweisen, als Mittel zur Verringerung der Anzahl der "Pitchs" eine sehr gute Wirkung zeigen. Sie sind im Großen und Ganzen ebenso wirksam wie die ZUSAMMENSETZUNG T, welche indes schwieriger in der Herstellung und sehr viel stärker kationisiert ist, weshalb sie kostenaufwendiger ist und mehr Rückstände verschiedener Art enthält.
Insbesondere die ZUSAMMENSETZUNG 2 ist für diese Anwendung bemerkenswert gut geeignet. Darüber hinaus hat die Anmelderin beobachtet, dass sie ebenfalls als Flockungsmittel für biologische und/oder mineralische Schlämme aus Kläranlagen oder als Klärungsmittel für Wasser aus Papiermaschinen verwendet werden kann.
BEISPIEL 6
Im Rahmen dieses Beispiels werden die Emulgatoreigenschaften der erfindungsgemäßen ZUSAMMENSETZUNG 2 untersucht, wenn diese in Form eines Kleisters mit 27 % MS vorliegt. Zu 100 g dieses Kleisters, der folglich insgesamt 27 g kationische stärkehaltige Substanz enthält, werden 13,5 g des Leimungsmittels "FIBRAN 76" auf Basis von Alkenylbernsteinsäureanhydrid ("ASA") hinzugefügt.
Die erhaltene Leimungszusammensetzung, welche ein Gewichtsverhältnis von 2/1 zwischen stärkehaltiger Substanz (Trockenmasse) und Leimungsmittel aufweist, wird anschließend einer starken Scherkraft ausgesetzt, und zwar einer 5-minütigen Homogenisierung bei 20.000 Umdrehungen/Minute.
Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wird anschließend, ohne zu rühren, in einem 1-Liter-Messkolben derart mit Brunnenwasser verdünnt, dass eine "FIBRAN 76"-Emulsion mit einem Leimungsmittelgehalt von 1,35 % ("EMULSION 1") erhalten wird, wobei ein Teil der EMULSION 1 unter den gleichen Bedingungen erneut verdünnt wird, um eine Emulsion mit einem Leimungsmittelgehalt von 0,3 % zu erhalten ("EMULSION 2").
Regelmäßig über einen Zeitraum von 54 Stunden angestellte Beobachtungen zeigen, dass die derart hergestellten EMULSIONEN 1 und 2 vollkommen stabil und homogen bleiben.
REFERENZBEISPIEL 7
Im Rahmen dieses Beispiels wird ein erfindungsgemäßer Zusatzstoff hergestellt, indem eine kationische Stärke gemäß der Beschreibung in BEISPIEL 4 in der oben genannten Patentschrift WO 00/66633 mit einem Glykogen-Verzweigungsenzym behandelt wird.
Zu diesem Zwecke wird eine verdünnte Enzymlösung hergestellt, indem 150 Milliliter des Enzyms in 2 Liter entmineralisiertes Wasser gegeben werden, wobei dessen pH-Wert zwischen 7 und 8 liegt und dessen Temperatur zuvor auf 30 °C gebracht und gehalten wurde.
In die verdünnte Enzymlösung wird dann langsam eine Kartoffelstärke eingestreut, welche identisch mit derjenigen ist, die im BEISPIEL 1 verwendet wurde, d.h. eine Kartoffelstärke mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 1,5 % (trocken/trocken) und einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von 1,2 % (trocken/trocken).
Um eine kolloidale Lösung der kationischen Kartoffelstärke mit einer Konzentration von 110 bis 120 g/l zu erhalten, muss dieser Schritt auf eine möglichst gleichmäßige Weise durchgeführt werden, wobei es weder zu einer übermäßigen Quellung noch zu einem übermäßigen Energieeinsatz beim Rühren kommen darf.
Während dieser Zubereitungsphase muss sorgfältig darauf geachtet werden, dass die Temperatur bei 30 °C bleibt, wobei der pH-Wert zwischen 6 und 8, vorzugsweise zwischen 6,5 und 7 liegt.
Unter diesen Bedingungen wird die Umwandlung 4 Stunden lang fortgesetzt.
Sie wird abgebrochen, indem das Enzym durch 15minütiges Einwirken einer Temperatur von 95 °C deaktiviert wird.
In der Praxis weist die kolloidale Lösung, die nach Beendigung sämtlicher der genannten Schritte erhalten wird, einen MS-Wert von 10 % auf sowie die folgenden kennzeichnenden Eigenschaften auf:

– Brookfield-Viskosität: 50 mPa.s (25 °C-20 U/min.)
– Ladungsdichte (DC): 922 μeqv/g
– IDC: 615
– Mittleres Molekulargewicht (MM): ungefähr 3,2 × 10⁶ Dalton.

Im vorliegenden Fall einer enzymatischen Umwandlung durch ein Verzweigungsenzym fällt auf, dass eine relativ geringe Viskosität, die gemäß dem Test A einen Wert von deutlich unter 300 mPa.s ergeben würde, mit dem Erhalt eines relativ hohen Molekulargewichts, d.h., von mehr als 2 × 10⁶ Dalton, vereinbar ist.
Die erhaltene stärkehaltige Zusammensetzung weist sowohl in unveränderter Form als auch nach Aufkonzentrierung bis zu einem MS-Wert von ungefähr 21,5 % eine Lagerstabilität auf, die sogar noch besser ist als diejenige der Zusammensetzungen, die in BEISPIEL 1 erhalten wurden.
BEISPIEL 8
Im Rahmen dieses Beispiels wird unter den gleichen Bedingungen wie denen, die in BEISPIEL 7 beschrieben wurden, eine stärkehaltige Zusammensetzung hergestellt, mit folgenden Abweichungen:

1) Die Kartoffelstärke weist einen Gesamtstickstoffgehalt von ungefähr 1,1 % (trocken/trocken) und einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von ungefähr 1,0 % (trocken/trocken) auf.
2) Die Umwandlung durch das Verzweigungsenzym wird während einer Zeitdauer von 45 Minuten (anstatt 4 Stunden) durchgeführt und
3) der endgültige MS-Wert der erhaltenen kolloidalen Lösung beträgt 16,3 % (anstatt 10 %).

Die auf diese Weise erhaltene stärkehaltige Zusammensetzung weist die folgenden kennzeichnenden Eigenschaften auf:

– Brookfield-Viskosität: 625 mPa.s
– Ladungsdichte (DC): 716 μeqv/g
– IDC: 650
– Mittleres Molekulargewicht (MM): ungefähr 2,5 × 10⁶ Dalton.

Sie weist eine bemerkenswerte Lagerstabilität auf.
Darüber hinaus hat die anmeldende Firma durch Überprüfung festgestellt, dass die Zusammensetzung sich uneingeschränkt als Mittel zur Verringerung des Gehaltes an störenden Stoffen in den Kreisläufen des Papierherstellungsprozesses eignet, da bei Verwendung der Zusammensetzung unter den oben in BEISPIEL 5 beschriebenen Versuchsbedingungen Wirkungen erzielt werden konnten, die mit denen der ZUSAMMENSETZUNGEN 2 oder 3 vergleichbar sind, in diesem Falle ein Zetapotential von – 6,4 mV, ein Ladungsdichtewert von 65 μeq/l und eine "Pitch"-Anzahl von 16,4 × 10³/mm³ an filtriertem Wasser.
BEISPIEL 9
Im Rahmen dieses Beispiels wird der Nutzwert einer erfindungsgemäßen stärkehaltigen Zusammensetzung bei einer Verwendung in Verbindung mit einem optischen Aufheller sowie, möglicherweise, Farbstoffen untersucht.
Die erfindungsgemäße stärkehaltige Zusammensetzung wurde durch enzymatische Umwandlung einer Kartoffelstärke mit alpha-Amylase erhalten, wobei die Kartoffelstärke einen Gesamtstickstoffgehalt von ungefähr 1,65 % und einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von ungefähr 1,5 % aufwies.
Sie liegt in Form eines Kleisters vor, welcher die folgenden kennzeichnenden Haupteigenschaften aufweist:

– Trockenmasse (MS): 27,9 %
– Brookfield-Viskosität: 450 mPa.s (25 °C-20 U/min.)
– Ladungsdichte: 1056 μeqv/g
– IDC: ungefähr 640

Im vorliegenden Fall werden die Wirkstoffe der Masse eines Faserbreis zugesetzt, der ungefähr folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung aufweist:

– 20 % Faserbrei für Kraftpapier aus Nadelholz
– 60 % Faserbrei für Kraftpapier aus Laubholz, und
– 20 % Ausschuss

Nachdem eine Stofflösevorrichtung mit dem Faserbrei beschickt wurde, werden dem Füllwasser dieser Vorrichtung schrittweise folgende Stoffe zugesetzt:

a) entweder eine kationische stärkehaltige Zusammensetzung nach der obigen Beschreibung oder ein kationisches Polyacrylamid, und zwar in einer Menge, die der Trockenmasse der stärkehaltigen Zusammensetzung entspricht, und dann
b) ein optischer Aufheller, und zwar in einer Menge die ungefähr 5-mal größer ist als die Menge des unter a) eingesetzten kationischen Stoffes sowie, möglicherweise, eine Mischung aus Farbstoffen, und zwar in einer Menge die ungefähr 2,5-mal größer ist als die Menge des unter a) eingesetzten kationischen Stoffes.

Nach Zugabe des Faserbreis und dessen Aufschluss während einer Zeitdauer von 30 Minuten werden mit Hilfe der Anlage "TECHPAP" Bögen mit einem Flächengewicht von 80 g/m² hergestellt.
Anhand dieser Bögen werden in erster Linie der Weißegrad und die Fluoreszenz bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen im Großen und Ganzen, dass die erfindungsgemäße stärkehaltige Zusammensetzung, die einen enzymatisch umgewandelten kationischen stärkehaltigen Stoff enthält, es ermöglicht, einen Wirkungsgrad des optischen Aufhellers zu erzielen, der mindestens ebenso gut, im Allgemeinen aber besser ist als derjenige, der mit dem synthetischen kationischen Polymer erzielt wird, und zwar sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Farbstoffen.
BEISPIEL 10
Im Rahmen dieses Beispiels wird der Nutzwert von stärkehaltigen Zusammensetzungen, welche der vorliegenden Erfindung entsprechen oder nicht, auf dem Gebiet der Wasseraufbereitung untersucht, und zwar in Verbindung mit einem synthetischen Koagulationsmittel, in diesem Fall mit dem kationischen Polyacrylamid "PERFORM PA 9430", welches von der Firma HERCULES vertrieben wird.
Im Rahmen der VERSUCHE A, B und C wird das Polyacrylamid in Verbindung mit einem stärkehaltigen Kleister getestet, der jeweils auf den folgenden Grundstoffen basiert:

– VERSUCH A: auf einer kationischen Kartoffelstärke mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von ungefähr 0,64 % (trocken/trocken), welche nicht hydrolysiert wurde und somit nicht der vorliegenden Erfindung entspricht.
– VERSUCH B: auf einer kationischen Kartoffelstärke mit einem Gehalt an gebundenem Stickstoff von ungefähr 1,5 % (trocken/trocken), welche gemäß der Erfindung mittels einer alpha-Amylase hydrolysiert wurde, oder
– VERSUCH C: auf einer kationischen Kartoffelstärke (gebundener Stickstoff: ungefähr 1,5 % trocken/trocken), welche gemäß der Erfindung mit einem Verzweigungsenzym hydrolysiert wurde.

Weiterhin wird ein Blindversuch ("VERSUCH T") durchgeführt, bei welchem das Polyacrylamid ohne jegliche stärkehaltige Zusammensetzung verwendet wird.
Bei sämtlichen dieser Versuche wird ein Abwasser aus der Papierherstellung behandelt, welches einen Gehalt an Stoffen in Suspension aufweist, der in der Größenordnung von 1,6 g/l liegt.
Die Abwasserprobe wird unmittelbar nach ihrer Entnahme fortwährend gerührt. Anschließend werden nacheinander die folgenden Schritte durchgeführt:

– Bei t = 1 Minute: Zugabe (VERSUCHE A bis C) oder keine Zugabe (VERSUCH T) der stärkehaltigen Zusammensetzung zum gerührten Abwasser, und zwar in einer Menge von 0,03 ‰ (trocken/trocken).
– Bei t = 6 Minuten: Zugabe des synthetischen Koagulationsmittels (VERSUCHE T und A bis C), und zwar in einer Menge von 0,001 ‰, ausgedrückt in Gewicht des Handelproduktes/Trockenmasse des Abwassers,
– Bei t = 7 Minuten: Einstellen des Rührens,
– Von t = 7 Minuten bis t = 9 Minuten: Beobachten des Absetzvorgangs,
– Ab t = 12 Minuten: Messen des Trockenmassegehaltes des Überstandes ("MSS" in g/l) und der optischen Dichte des Überstandes ("DO").

Für die nicht erfindungsgemäßen VERSUCHE T und A sowie für die erfindungsgemäßen VERSUCHE B und C, werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Diese Ergebnisse zeigen im Großen und Ganzen, dass die erfindungsgemäßen stärkehaltigen Zusammensetzungen vorteilhafterweise in der Wasseraufbereitung verwendet werden können, insbesondere in Verbindung mit einem synthetischen Polymer wie einem kationischen Polyacrylamid (siehe VERSUCHE B und C).
Diese stärkehaltigen Zusammensetzungen ermöglichen es, die Klärung von Abwässern sehr deutlich zu verbessern, indem sie den Trockenmassegehalt und die optische Dichte des Überstandes verringern, und zwar in sehr viel stärkerem Ausmaß als dies mit einer nicht erfindungsgemäßen stärkehaltigen Zusammensetzung (siehe VERSUCH A) erreicht werden kann.
Die in VERSUCH C getestete stärkehaltige Zusammensetzung auf Basis eines kationischen stärkehaltigen Stoffes, der mit einem Verzweigungsenzym umgewandelt wurde, erweist sich als besonders leistungsfähig in Verbindung mit einem kationischen Polyacrylamid.
BEISPIEL 11
Im Rahmen dieses Beispiels wird innerhalb ein und desselben Zusatzstoffes, welcher in der Papierherstellung (für den Massezusatz oder andere Verfahren) oder in der Wasseraufbereitung verwendet wird, ein erfindungsgemäßer hydrolysierter kationischer stärkehaltiger Stoff in Verbindung mit einem kationischen Polyacrylamid wie etwa dem Produkt "PRAESTOL 853 BC", das in Pulverform von der Firma STOCKHAUSEN vertrieben wird, eingesetzt.
Ein solcher gemeinsamer Einsatz kann vorteilhafterweise durchgeführt werden, indem, wie im vorliegenden Fall, der stärkehaltige Stoff und der synthetische Stoff bereits im Vorfeld des Umwandlungsschritts zur Hydrolyse des kationischen stärkehaltigen Stoffes miteinander in Kontakt gebracht werden.
Ausgehend von der gleichen pulverförmigen kationischen Kartoffelstärke wie derjenigen, die in BEISPIEL 1 zum Einsatz kommt, wird eine Stärkemilch mit einem MS-Wert von 30 % hergestellt. Anschließend wird der Suspension 5 % an kationischem Polyacrylamid zugesetzt, wobei diese Prozentangabe als Gewicht des Polyacrylamid-Handelsproduktes im Verhältnis zum Gewicht der trockenen Stärke ausgedrückt ist.
Anschließend werden 0,15 ‰ einer alpha-Amylase des Typs "FUNGAMYL 800 L" hinzugefügt, wobei dieser Wert als Gewicht des Handelsproduktes im Verhältnis zur Trockenmasse der Stärke ausgedrückt ist.
Die enzymatische Umwandlungsbehandlung wird dann in einem offenen Behälter durchgeführt, indem die Temperatur innerhalb von 20 Minuten mit Hilfe von Frischdampf von 20 auf 95 °C erhöht wird und dann 5 Minuten bei 95 °C gehalten wird, um das Enzym zu hemmen.
Anschließend wird der MS-Wert der erhaltenen Zusammensetzung auf ungefähr 22 % eingestellt.
Die erhaltene stärkehaltige Zusammensetzung, in welcher der hydrolysierte kationische Stoff und das kationische Polyacrylamid gemeinsam vorliegen, weisen die folgenden kennzeichnenden Haupteigenschaften auf:

– MS: 22,2 %
– Brookfield-Viskosität: 1500 mPa.s (25 °C-20 U/min.)
– Ladungsdichte: 1040 μeqv/g

Es ist festzustellen, dass die Viskosität dieser Zusammensetzung mit Hinblick auf diejenige, die gemäß BEISPIEL 1 ohne synthetisches Polymer mit 0,15 ‰ alpha-Amylase erhalten wurde, erhöht ist.
Dieser Viskositätswert entspricht indes der Vorgabe, d.h. einem Wert von höchstens 1600 mPa.s (gemäß dem Test A).
Weiterhin hat die Anmelderin durch Beobachtung festgestellt, dass diese Zusammensetzung stabil bleibt, selbst nach einer Lagerdauer von 25 Tagen bei 25 °C, und dass der darin enthaltene hydrolysierte kationische stärkehaltige Stoff vollkommen solubilisiert ist.

Claims

Verwendung einer stärkehaltigen Zusammensetzung als Papierherstellungs-Zusatzstoff, der aus den Zusatzstoffen, die als Mittel zur Reduktion von störenden Substanzen, die in den Wasserkreisläufen und/oder Speichern vorhanden sind, auf den Anlagen für Papierherstellungsverfahren verwendet werden, ausgewählt ist; bei der Herstellung von Leimungsmittel-Zusammensetzungen, die in der Papierindustrie verwendet werden, insbesondere als Schutzmittel der Leimungsmittel; bei der Herstellung von Zusammensetzungen zum Kreppen, Oberflächenbehandeln oder Streichen von Papier; bei der Herstellung von Zusammensetzungen, die optische Aufheller, Farbstoffe und/oder synthetische Polymere, insbesondere Polyacrylamide oder Polyvinylamine, enthalten; oder als Zusatzstoff, der für die Behandlung von Brauchwässern bestimmt ist; wobei die stärkehaltige Zusammensetzung mindestens einen kationischen stärkehaltigen Stoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung miteinander verbunden aufweist: – einen Prozentgehalt an gebundenem Stickstoff von höchstens gleich 2 %, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 1,9 %, wobei diese Prozentsätze auf das Trockengewicht der Zusammensetzung bezogen sind, und – eine Viskosität von höchstens gleich 1600 mPa·s, vorzugsweise im Bereich zwischen 5 und 1500 mPa·s, ermittelt gemäß einem Test A, wobei der Test A dem Messen der Viskosität einer Zusammensetzung mit 20 % Trockensubstanz mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25 °C und einer Spindeldrehzahl von 20 Umdrehungen pro Minute entspricht.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stärkehaltige Zusammensetzung einen Prozentgehalt an gebundenem Stickstoff im Bereich zwischen 0,2 und 1,5 % aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische stärkehaltige Stoff eine mittlere relative Molekülmasse von weniger als 10⁷ Dalton, vorzugsweise von weniger als 5 × 10⁶ Dalton aufweist.
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische stärkehaltige Stoff eine mittlere relative Molekülmasse im Bereich zwischen 10⁴ und 4 × 10⁶ Dalton aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die stärkehaltige Zusammensetzung einen Ladungsdichteindex LDI, definiert als das Verhältnis der Ladungsdichte der Zusammensetzung in Mikroäquivalent-Volt/Gramm (μeq V/g) zum Gesamtstickstoffgehalt der Zusammensetzung in %, von über 600, vorzugsweise von über 650, aufweist.
Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die stärkehaltige Zusammensetzung einen LDI im Bereich zwischen 660 und 800 aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die stärkehaltige Zusammensetzung einen pH-Wert unter 9, vorzugsweise im Bereich zwischen 4 und 8,5 aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die stärkehaltige Zusammensetzung aufweist: – einen Prozentgehalt an gebundenem Stickstoff im Bereich zwischen 0,4 und 1,5 % und – eine Viskosität, gemäß einem Test A, bestimmt im Bereich zwischen 10 und 800 mPa·s.
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die stärkehaltige Zusammensetzung aufweist: – einen Prozentgehalt an gebundenem Stickstoff im Bereich zwischen 0,5 und 1,5 % und – eine Viskosität im Bereich zwischen 50 und 700 mPa·s.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die stärkehaltige Zusammensetzung eine Trockenmasse von mehr als 15 % und weniger als 45 %, vorzugsweise im Bereich zwischen 18 und 40 %, aufweist.
Verwendung eines kationischen stärkehaltigen Stoffes, der einen Prozentgehalt an gebundenem Stickstoff von höchstens gleich 2 % und eine mittlere relative Molekülmasse von weniger als 10⁷ Dalton aufweist, für die Herstellung einer stärkehaltigen Zusammensetzung, die nach einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet wird.
Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische stärkehaltige Stoff durch Behandeln eines stärkehaltigen Stoffes vor, während und/oder nach seiner Kationisation, vorzugsweise nach seiner Kationisation, mit mindestens einem Enzym, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche die Verzweigungsenzyme (EC 2.4.1.18) und die Cyclodextrin-Glycosyltransferasen (EC 2.4.1.19), die thermostabil sind oder nicht, umfasst, erhalten worden ist.
Verwendung einer stärkehaltigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder nach einem der Ansprüche 11 oder 12 hergestellt als Papierherstellungs-Zusatzstoff, der aus den Zusatzstoffen, die als Mittel zur Reduktion von störenden Substanzen, die in den Wasserkreisläufen und/oder Speichern enthalten sind, auf den Anlagen für Papierherstellungsverfahren verwendet werden, ausgewählt ist; bei der Herstellung von Leimungsmittel-Zusammensetzungen, die in der Papierindustrie verwendet werden, insbesondere als Schutzmittel der Leimungsmittel; bei der Herstellung von Zusammensetzungen zum Kreppen, Oberflächenbehandeln oder Streichen von Papier; bei der Herstellung von Zusammensetzungen, die optische Aufheller, Farbstoffe und/oder synthetische Polymere, insbesondere Polyacrylamide oder Polyvinylamine, enthalten; oder als Zusatzstoff, der für die Behandlung von Brauchwässern bestimmt ist.