DE69931151T2 - Mikrobiozide Verfahren unter Verwendung von Kombinationen von Propiconazol und 2-Mercaptobenzothiazolen - Google Patents

Mikrobiozide Verfahren unter Verwendung von Kombinationen von Propiconazol und 2-Mercaptobenzothiazolen Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen und Verfahren zum Bekämpfen des Wachstums von Mikroorganismen in Pulpe oder Papier in einem Papierherstellungsverfahren und in wässrigen Systemen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine synergistische Kombination von Propiconazol, auch als (RS)-1-2-[(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxalan-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol bekannt, und 2-Mercaptobenzothiazol oder einem Alkalimetallsalz davon.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Eine große Vielzahl von kommerziellen, industriellen, landwirtschaftlichen und Holzmaterialien oder -produkten sind mikrobiologischem Angriff oder Abbau unterworfen, welcher ihren wirtschaftlichen Wert verringert oder zerstört. Beispiele solcher Materialien oder Produkte umfassen Oberflächenbeschichtungen, Nutzholz, Samen, Pflanzen, Leder und Kunststoffe. Sowohl die verschiedenen Temperaturen, bei welchen solche Materialien oder Produkte hergestellt, gelagert oder verwendet werden, als auch ihre intrinsischen Charakteristiken machen sie empfindlich für das Wachstum, den Angriff und den Abbau durch übliche Mikroorganismen, wie Algen, Pilze, Hefen und Bakterien. Diese Mikroorganismen können während eines Herstellungs- oder anderen industriellen Verfahrens, durch Luftaussetzung, Behälter, Leitungen, Ausrüstungen und Menschen eingeführt werden. Sie können auch während der Verwendung eines Materials oder Produkts, z. B. durch mehrfaches Öffnen und Wiederverschließen von Packungen oder durch Rühren oder Entfernen von Material mit kontaminierten Gegenständen eingeführt werden.
  • Wässrige Systeme sind ebenfalls hoch empfindlich für mikrobiologisches Wachstum, Angriff und Abbau. Diese wässrigen Systeme können Frisch-, Brack- oder Salzwassersysteme sein. Typische wässrige Systeme umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Latizes, oberflächenaktive Stoffe, Dispergiermittel, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Klebstoffe, Stärken, Wachse, Proteine, Emulgiermittel, Celluloseprodukte, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Kühlwasser, Abwasser, wässrige Emulsionen, wässrige Detergenzien, Beschichtungszusammensetzungen, Anstrichzusammensetzungen und in wässrigen Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen formulierte Harze. Diese Systeme enthalten häufig relativ große Mengen von Wasser und organischem Material, was sie als Umgebungen für mikrobiologisches Wachstum und somit Angriff und Abbau gut geeignet macht.
  • Ein mikrobiologischer Abbau von wässrigen Systemen kann sich selbst als eine Vielzahl von Problemen erweisen, wie Verlust von Viskosität, Gasbildung, unangenehme Gerüche, erniedrigter pH, Emulsionsbrechen, Farbänderung und Gelieren. Zusätzlich kann eine mikrobiologische Verschlechterung von wässrigen Systemen eine Verschmutzung des damit in Beziehung stehenden Wassergebrauchsystems verursachen, das Kühltürme, Pumpen, Wärmeaustauscher und Leitungen, Heizsysteme, Waschsysteme und andere ähnliche Systeme umfassen kann.
  • Ein anderes unerwünschtes Phänomen, das in wässrigen Systemen, insbesondere in wässrigen industriellen Prozessflüssigkeiten auftaucht, ist die Schleimbildung. Eine Schleimbildung kann in Frisch-, Brack- oder Salzwassersystemen auftreten. Schleim besteht aus verfilzten Ablagerungen von Mikroorganismen, Fasern und Bruchstücken. Er kann zäh, pastenartig, gummiartig, tapiokaartig oder hart sein und kann einen charakteristischen unerwünschten Geruch haben, der verschieden ist von demjenigen des wässrigen Systems, in welchem er sich bildete. Die bei seiner Bildung beteiligten Mikroorganismen sind hauptsächlich verschiedene Arten von sporenbildenden und nicht sporenbildenden Bakterien, insbesondere verkapselte Formen von Bakterien, die gelatineartige Substanzen absondern, welche die Zellen umhüllen oder einkapseln. Schleimmikroorganismen umfassen auch Fadenbakterien, Fadenpilze des Schimmeltyps, Hefe und hefeartige Organismen. Schleim verringert die Ausbeuten bei der Herstellung und verursacht Verstopfen, Zusammenballen und andere Probleme in industriellen Wassersystemen.
  • Es sind verschiedene als Mikrobizid bekannte Chemikalien verwendet worden, um eine mikrobiologische Verschlechterung von industriellen Systemen, Ausgangsmaterialien und Produkten zu verhindern, vgl. z. B. WO 96/01054, EP 0393746 , WO 97/39865, WO 96/15885 und GB 2025769 . Trotz der Existenz von solchem Mikrobizid sucht die Industrie dauernd kostenwirksamere Technologie, die gleichen oder besseren Schutz bei niedrigeren Kosten und niedrigerer Konzentration bildet. Die Konzentration von herkömmlichem Mikrobizid und die entsprechenden Behandlungskosten für eine solche Verwendung können relativ hoch sein. Wichtige Faktoren bei der Suche nach kostenwirksamem Mikrobizid umfassen die Dauer der mikrobiziden Wirkung, die Einfachheit der Verwendung und die Wirksamkeit des Mikrobizids pro Gewichtseinheit.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Im Hinblick auf die Suche der Industrie für kostenwirksameres Mikrobizid bietet die Erfindung eine Verbesserung gegenüber derzeitigen Produkten oder Verfahren.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren zum Bekämpfen des Wachstums von Mikroorganismen in einem wässrigen System bereit, welches zum Unterstützen des Wachstums eines Mikroorganismus befähigt ist. Dieses Verfahren behandelt das wässrige System mit Propiconazol und 2-Mercaptobenzothiazol. Propiconazol und 2-Mercaptobenzothiazol sind in einer kombinierten Menge vorhanden, die synergistisch zum Bekämpfen des Wachstums wenigstens eines Mikroorganismus in dem wässrigen System wirksam ist.
  • Eine andere Ausführungsform stellt ein Verfahren zum Bekämpfen des Wachstums von Mikroorganismen auf Pulpe oder Papier in einem Papierherstellungsverfahren bereit, das den Schritt des Kontaktierens der Pulpe oder des Papiers mit Propiconazol und 2-Mercaptobenzothiazol oder einem Alkalimetallsalz davon umfasst, worin das Propiconazol und das 2-Mercaptobenzothiazol oder ein Alkalimetallsalz davon in einer kombinierten Menge vorhanden sind, die synergistisch zum Bekämpfen des Wachstums wenigstens eines Mikroorganismus wirksam ist.
  • Bevorzugt ist der Mikroorganismus ausgewählt aus Algen, Pilzen, Schimmel und Bakterien.
  • Die vorstehenden und anderen Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und bevorzugten Ausführungsformen weiter ersichtlich.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Wenn zwei chemische Mikrobizide in Kombination verwendet werden, entweder in einer einzigen Zusammensetzung oder als zwei getrennte Zugaben am Verwendungsort, sind drei Ergebnisse möglich: 1) eine additive (neutrale) Wirkung, 2) eine antagonistische Wirkung oder 3) eine synergistische Wirkung. Eine additive (neutrale) Wirkung hat keinen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber den einzelnen Mikrobiziden. Eine antagonistische Wirkung würde ein negatives Ergebnis ergeben. Nur ein Synergismus, welcher viel weniger wahrscheinlich ist, als eine additive oder eine antagonistische Wirkung, ergibt ein positives Ergebnis und besitzt daher wirtschaftliche Vorteile. Gemäß der Erfindung zeigt die Kombinati on von Propiconazol und 2-Mercaptobenzothiazol (2-MBT) oder einem Alkalimetallsalz davon eine unerwartete synergistische mikrobizide Wirkung. Die Kombination von Propiconazol und 2-MBT erreicht daher eine überlegene mikrobizide Aktivität bei niedrigeren Propiconazol- und 2-MBT-Konzentrationen im Vergleich mit der mikrobiziden Fähigkeit von Propiconazol oder 2-MBT allein. Eine solche überlegene Wirkung stellt einen deutlichen wirtschaftlichen Vorteil dar und erhöht die Wirksamkeit von Propiconazol pro Gewichtseinheit.
  • Propiconazol, (RS)-1-2-[(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxalan-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol, ist ein bekanntes Fungizid (US-Patentschriften Nr. 5,627,188, 5,567,705, 5,403,844, 5,326,777, 5,250,559 und 5,200,421). Propiconazol hat die folgende chemische Struktur:
    Figure 00040001
  • Propiconazol ist erhältlich unter der Marke BUSAN® 1292 von Buckman Laboratories Inc. Memphis, Tennessee und unter der Marke WOCASEN 250EC von Janssen Pharmaceutica, Titusville, New Jersey. BUSAN® 1292 ist eine Formulierung, die 23,6 % Propiconazol und 75 % inerte Bestandteile, einschließlich eines oberflächenaktiven Stoffs vom Nonylphenolethylenoxid/Polyethylenoxid-Typ, enthält.
  • 2-Mercaptobenzothiazol und die Alkalimetallsalze davon haben mikrobizide Aktivität und haben die folgende chemische Struktur.
    Figure 00040002
    worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist. Bevorzugt ist M Natrium oder Kalium. In dem Zusammenhang der Erfindung bezieht sich der Ausdruck "2-MBT" auf 2-Mercaptobenzothiazol und die Alkalimetallsalze davon. Natrium-2-mercaptobenzothiazol ist erhältlich unter der Marke BUSAN® 1214 von Buckman Laboratories Inc., Memphis, Tennessee. BUSAN 1214 ist eine 50 %ige wässrige Formulierung von Natrium-2-mercaptobenzothiazol.
  • In Abhängigkeit von der Anwendung können mikrobizide Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in verschiedenen Formen, die in der Technik bekannt sind, hergestellt werden. So kann die Zusammensetzung z. B. in flüssiger Form als eine wässrige Lösung, Dispersion, Emulsion oder Suspension, eine Dispersion oder Suspension in einem Nichtlösemittel oder als eine Lösung durch Auflösen von Propiconazol und 2-MBT in einem Lösemittel oder einer Kombination von Lösemitteln hergestellt werden. Geeignete Lösemittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylether von Glycolen, M-Pyrrol oder 1-Methylpyrrolidinon oder Erdöldestillate. Die mikrobizide Zusammensetzung kann als Konzentrat zur Verdünnung vor ihrer beabsichtigen Verwendung hergestellt werden. Übliche Zusätze, wie oberflächenaktive Stoffe, Emulgatoren, Dispergiermittel und Ähnliche, können verwendet werden, wie in der Technik bekannt, um die Löslichkeit von Propiconazol oder 2-MBT in einer flüssigen Zusammensetzung oder einem flüssigen System, wie eine wässrige Zusammensetzung oder ein wässriges System, zu erhöhen. In vielen Fällen kann die mikrobizide Zusammensetzung der Erfindung hergestellt werden durch Vermischen flüssiger Formulierungen von Propiconazol und 2-MBT durch einfaches Schütteln bzw. Rühren.
  • Mikrobizide Zusammensetzungen der Erfindung können auch in fester Form, z. B. als Pulver oder Tablette, unter Verwendung von Mitteln hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind. So wird z. B. ein flüssiges Produkt, das Propiconazol oder 2-MBT enthält, auf Trägern, wie Diatomeenerde oder Kaolin, abgeschieden. Der erhaltene Feststoff oder die Feststoffe können miteinander vermischt werden, oder ein Feststoff kann mit der anderen Komponente oder einer Lösung oder einer die Komponente enthaltenden flüssigen Formulierung zum Bilden eines Pulvers oder einer Tablette vermischt werden.
  • Propiconazol und 2-MBT können in einer einzigen Zusammensetzung kombiniert sein. Alternativ können Propiconazol und 2-MBT als getrennte Komponenten derart verwendet werden, dass die kombinierte Menge für die beabsichtigte Verwendung zum Bekämpfen des Wachstums wenigstens eines Mikroorganismus wirksam ist.
  • Wie vorstehend diskutiert, besitzt die Kombination von Propiconazol und 2-MBT eine synergistische mikrobizide Wirkung zum Bekämpfen des Wachstums wenigstens eines Mikroorganismus im Vergleich zu der mikrobiziden Fähigkeit von Propiconazol und 2-MBT allein. Gemäß der Erfindung bedeutet Bekämpfung des Wachstums eines Mikroorganismus in einem wässrigen System das Bekämpfen auf, bei oder unter einen bestimmten Wert und für einen erwünschten Zeitraum für das jeweilige Substrat oder System. Dies kann variieren von der vollständigen Verhinderung oder Hemmung von mikrobiologischem Wachstum bis zum Bekämpfen auf einen bestimmten erwünschten Wert und für eine erwünschte Zeit. Die hier beschriebene synergistische Kombination von Propiconazol und 2-MBT kann in vielen Fällen die gesamte mikrobiologische Keimzahl auf nicht nachweisbare Grenzen verringern und die Keimzahl für einen signifikanten Zeitraum auf diesem Wert halten. Demgemäß kann die Kombination verwendet werden, um ein Substrat oder System zu konservieren.
  • Die wirksame Menge oder der wirksame Prozentsatz der synergistischen Kombination von Propiconazol und 2-MBT, die bzw. der notwendig ist, um das erwünschte Ergebnis zu erzielen, variiert etwas abhängig von dem zu schützenden wässrigen System, den Bedingungen für mikrobielles Wachstum, dem jeweiligen Mikrobizid und dem Grad des erwünschten Schutzes. Für eine bestimmte Anwendung kann die Menge der Wahl durch Routineprüfung von verschiedenen Mengen vor der Behandlung des gesamten angegriffenen Substrats oder Systems bestimmt werden. Im Allgemeinen liegt eine wirksame Menge, die auf einem Substrat verwendet wird, in dem Bereich von etwa 0,0001 % bis etwa 4 % (Gew./Gew.), bevorzugt von etwa 0,0001 % bis etwa 1,0 %. Bei wässrigen Systemen kann eine wirksame Menge in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10000 Teilen pro Million, bevorzugter von etwa 5 bis 5000 Teilen pro Million des wässrigen Systems und am bevorzugtesten von etwa 10 bis etwa 1000 Teilen pro Million liegen. Ähnliche Mengen bekämpfen wirksam eine Schleimbildung. Für die Schleimbekämpfung liegen wirksame Mengen bevorzugt in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 1000 Teilen pro Million und bevorzugter von etwa 1 bis etwa 200 Teilen pro Million des wässrigen Systems.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind Kombinationen von Propiconazol und 2-MBT solche synergistischen Kombinationen, wo das Gewichtsverhältnis von Propiconazol zu 2-MBT in dem Bereich von etwa 99 : 1 bis etwa 1 : 99 liegt. Bevorzugter beträgt das Gewichtsverhältnis etwa 60 : 10 bis etwa 10 : 60 und am bevorzugtesten etwa 50 : 50 bis etwa 25 : 75. Das Gewichtsverhältnis kann abhängig von sowohl dem Mikrobizid, der beabsichtigten Verwendung, dem betroffenen Mikroorganismus als auch dem jeweiligen Material, Produkt oder System variieren, auf welches die Kombination gemäß der Erfindung angewandt wird.
  • Die synergistische Kombination von Propiconazol und 2-MBT kann in einer Vielzahl von industriellen Verwendungen und Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen angewandt werden. Die Kombination kann anstelle und in der gleichen Weise wie andere Mikrobizide verwendet werden, die traditionell in der jeweiligen Industrie verwendet werden. Wie vorstehend diskutiert, umfassen solche Industrien die Lederindustrie, die Nutzholzindustrie, die Papierherstellungsindustrie, die Textilindustrie, die landwirtschaftliche Industrie und die Beschichtungsindustrie, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Kombination von 2-MBT kann auch mit wässrigen Systemen verwendet werden, wie solche, die vorstehend diskutiert wurden, die einem mikrobiologischen Angriff und Abbau unterliegen. Die durch einen mikrobiologischen Angriff und Abbau verursachten Probleme in diesen verschiedenen Anwendungen sind vorstehend beschrieben worden. Die Verwendung einer synergistischen Kombination von Propiconazol und 2-MBT gemäß der Erfindung zum Bekämpfen des Wachstums von Mikroorganismen in besonderen exemplarischen Anwendungen wird nachstehend beschrieben.
  • Die Erfindung ist somit ein Verfahren zum Bekämpfen des Wachstums von Mikroorganismen in einem wässrigen System, das zum Unterstützen von solchem Wachstum befähigt ist. Das wässrige System wird mit Propiconazol und 2-MBT derart behandelt, dass das Propiconazol und 2-MBT in einer kombinierten Menge vorhanden sind, die synergistisch wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus in dem wässrigen System zu bekämpfen. Dies umfasst das Bekämpfen und bevorzugt das Verhindern von Schleimbildung in dem wässrigen System.
  • Beispiele von verschiedenen wässrigen Systemen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Latizes, oberflächenaktive Stoffe, Dispergiermittel, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Klebstoffe, Stärken, Wachse, Proteine, Emulgiermittel, Celluloseprodukte, wässrige Emulsionen, wässrige Detergenzien, Beschichtungszusammensetzungen, Anstrichzusammensetzungen, Alaunzusammensetzungen und in wässrigen Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen formulierte Harze. Die Kombination kann auch in wässrigen Systemen verwendet werden, die in industriellen Verfahren verwendet werden, wie Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Kühlwasser (sowohl Zuflusskühlwasser als auch Abflusskühlwasser) und Abwasser, einschließlich Abwasser oder Sanitärwasser, die einer Behandlung des Abfalls, z. B. einer Abwasserbehandlung, unterworfen werden.
  • Die synergistische Kombination der Erfindung kann in den gleichen Mengen und in der gleichen Weise verwendet werden wie Mikrobizide, die traditionell in diesen verschiedenen wässrigen Systemen verwendet werden. Die Kombination schützt nicht nur das wässrige System vor der Verwendung oder wenn es gelagert wird, sondern schützt in vielen Fällen das wässrige System, wenn es in Verwendung oder in geeigneten Anwendungen ist, selbst nachdem das wässrige System getrocknet ist. Wenn die Kombination z. B. in einer Anstrichformulierung verwendet wird, schützt die Kombination nicht nur das Anstrichmittel in dem Behälter, sondern auch den Anstrichfilm, nachdem er auf ein Substrat aufgebracht wurde.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Bekämpfen des Wachstums von Mikroorganismen auf Pulpepapier in einem Papierherstellungsverfahren, d. h. in einer Pulpe oder Papieraufschlämmung. Die Pulpe oder die Aufschlämmung wird mit Propiconazol und 2-MBT in einer vereinigten Menge in Kontakt gebracht, die synergistisch wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus auf der Pulpe oder in einer Aufschlämmung zu bekämpfen. Der Kontaktschritt wird unter Verwendung von Maßnahmen und Mengen durchgeführt, die in der Technik der Papierherstellung bekannt sind.
  • Gemäß diesem Aspekt der Erfindung kann z. B. ein Bildungsgewebe auf einer Papierherstellungsmaschine (oder eine nasse Pulpenlage) mit der synergistischen Kombination von Propiconazol und 2-MBT durch Sprühen einer Propiconazol und 2-MBT enthaltenden wässrigen Dispersion auf die Pulpe in Kontakt gebracht werden, nachdem die Pulpe die Pressen in einem Papierherstellungsverfahren verlässt. Propiconazol und 2-MBT können auch in ein Bad eingebracht werden, das bei der Nass- oder Leimpresse verwendet wird, und das Gewebe kann durch Quetschen des Gewebes kontaktiert werden, um die Kombination in das Gewebe mit anderen in der Presse verwendeten Materialien einzuarbeiten. Alternativ kann die Pulpe kontaktiert werden durch Vermischen von Propiconazol und 2-MBT in der Pulpe/Siebwasser-Mischung, bevorzugt bevor die Pulpe den Bildungsdraht erreicht.

Claims (6)

  1. Verfahren zum Bekämpfen des Wachstums von Mikroorganismen in einem wässrigen System, das zum Unterstützen des Wachstums eines Mikroorganismus befähigt ist, umfassend den Schritt des Behandelns des wässrigen Systems mit Propiconazol und 2-Mercaptobenzothiazol oder einem Alkalimetallsalz davon, worin das Propiconazol und das 2-Mercaptobenzothiazol oder ein Alkalimetallsalz davon in einer kombinierten Menge vorhanden ist, die synergistisch wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus zu bekämpfen.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Mikroorganismus ausgewählt ist aus Algen, Pilzen, Schimmel und Bakterien.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das wässrige System ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Latex, einer Metallbearbeitungsflüssigkeit, einer wässrigen Emulsion, einem wässrigen Detergens, Kühlwasser und einer wässrigen Harzformulierung.
  4. Verfahren zum Bekämpfen des Wachstums eines Mikroorganismus auf Pulpe oder Papier in einem Papierherstellungsverfahren, umfassend den Schritt des Kontaktierens der Pulpe oder des Papiers mit Propiconazol und 2-Mercaptobenzothiazol oder einem Alkalimetallsalz davon, worin das Propiconazol und das 2-Mercaptobenzothiazol oder ein Alkalimetallsalz davon in einer kombinierten Menge vorhanden sind, die synergistisch wirksam ist, um das Wachstum wenigstens eines Mikroorganismus zu bekämpfen.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Pulpe durch Vermischen von Propiconazol und 2-Mercaptobenzothiazol oder einem Alkalimetallsalz davon in einer Pulpenaufschlämmung kontaktiert wird, bevor sie einen Bildungsdraht in einem Papierherstellungsverfahren erreicht.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin der Mikroorganismus ausgewählt ist aus Algen, Pilzen, Schimmel und Bakterien.
DE69931151T 1998-03-05 1999-03-05 Mikrobiozide Verfahren unter Verwendung von Kombinationen von Propiconazol und 2-Mercaptobenzothiazolen Expired - Lifetime DE69931151T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

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