DE1287258B - Verfahren zur Vermeidung des biologischen Abbaus industrieller Produkte - Google Patents

Verfahren zur Vermeidung des biologischen Abbaus industrieller Produkte

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DE1287258B
DE1287258B DEP33041A DEP0033041A DE1287258B DE 1287258 B DE1287258 B DE 1287258B DE P33041 A DEP33041 A DE P33041A DE P0033041 A DEP0033041 A DE P0033041A DE 1287258 B DE1287258 B DE 1287258B
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    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
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    • A01N47/14—Di-thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C333/16—Salts of dithiocarbamic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
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Description

1 2
Bei der Papierherstellung entstehen häufig große In dieser Formel bedeutet R einen niedrigmole-
Verluste durch Gärung von feuchtem Stoffbrei. Es ist kylaren AUcylrest (bis" C3), R' Wasserstoff oder
ferner bekannt, daß die Vermehrung verschiedener einen niedrigmolekularen Alkylrest, M ein Alkali-
Keime, Bakterien oder Pilze große Schäden bei der oder Erdalkalikation oder quaternäres Ammo-
Papierherstellung verursacht. Durch Mikroorganismen 5 nium.
wird ein Schlamm oder Schleim in den Leitungen und 2 Alkylen-bis-dithiocarbamate der folgenden allge-Kanalen gebildet, der die Durchflußmenge m den meinen Formel·
Leitungen verringert und sich loslösen kann, wodurch
die Papierbahn reißt oder geschwächt wird. Hieraus ^ S C NH (CH)n NH C S M
ergeben sich Störungen in der Fabrikation und eine io ii η
geringere Produktion. „ ς.
Es wurde bereits versucht, diese Nachteile durch
Verwendung verschiedener Produkte zu beheben. Vorgeschlagen wurden unter anderem Chloramin, Phenole, In dieser Formel ist η eine Zahl von 2 oder 3, Chlorphenole, deren Anwendung jedoch nicht die er- 15 und M hat die SIeiche Bedeutung wie bei den warteten Ergebnisse brachte, sowie Organoquecksilber- Alkyldithiocarbamaten.
verbindungen, die zwar sehr wirksam sind, jedoch
unter anderem den Nachteil haben, daß sie giftig sind. Als besonders vorteilhaft für die Zwecke der Erfin-
Man kennt seit langem die fungiziden und bakteri- dung erwiesen sich die löslichen Salze der Äthylen-bisziden Eigenschaften der Dithiocarbamate, von denen 20 dithiocarbaminsäure. Besonders wirksam sind Geeinige weitgehend in der Landwirtschaft als antikrypto- mische von Alkalidimethyldithiocarbamaten mit Algamische Mittel in Form von unlöslichen Salzen ver- kaliäthylen-bis-dithiocarbamaten im Molverhältnisvon schiedener Metalle verwendet werden. Außerdem ist es 5:1 bis 1: 5. -.
bekannt, Stauungen und Verstopfungen in Leitungs- Die erfindungsgemäßen Gemische stellen Lösungen
systemen und Apparaturen, vornehmlich in der Zeil- as dar, die unter normalen Bedingungen im allgemeinen stoff-, Holzschliff-, Papier- und Pappenindustrie, da- 2 bis 6 Monate stabil sind. Nach einem weiteren Merkdurch zu bekämpfen, daß man den schlamm- und brei- mal der Erfindung wird die Stabilität der Produkte artigen Zubereitungen wasserlösliche Alkyl-dithio- durch Zusatz des Produkts der Kondensation von carbamate oder Alkylen-bis-dithiocarbamate zusetzt. Äthylendiamin mit Methanol erhöht. Dieses Produkt
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß 30 wird nach dem von Bischoff beschriebenen Verman den biologischen Abbau industrieller Produkte, fahren (Berichte, 31, S. 3254 [1898]) hergestellt. Es insbesondere des Stoff breis der Papierherstellung be- kann in Mengen bis zu 25 % der dithiocarbaminsauren sonders wirksam und vorteilhaft vermeiden kann durch Salze zugesetzt werden. Interessant ist die Feststellung, ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß daß die geringe Menge des Stabilisationsmittels die man den Produkten ein Gemisch von wasserlöslichen 35 Wirksamkeit des Produkts auch bei Zugabe der Men-Salzen einer Mono- oder Dialkyl-dithiocarbaminsäure gen an der oberen Grenze des genannten Bereichs nicht und einer Alkylen-bis-dithiocarbaminsäure zusetzt. beeinträchtigt. Bei Zugabe von 10 bis 25% des Stabili-
Bevorzugt werden bei diesem Verfahren Alkali- oder sators wird die Stabilität des erfmdungsgemäßen Pro-Erdalkalisalze der genannten Verbindungen ein- dukts unter normalen Bedingungen auf 18 bis 24 Moschließlich der Ammoniumsalze oder quaternären 40 nate erhöht.
Ammoniumsalze, wobei der Alkylrest 1 bis 3 C-Atome Die erfindungsgemäßen Produkte werden in Form
und der Alkylenrest 2 oder 3 C-Atome enthält. Es von wäßrigen Lösungen angewendet. Diese können wurde festgestellt, daß ein solches Gemisch stärker durch Mischen von wäßrigen Lösungen der einzelnen wirksam ist als jeder Bestandteil allein. Aus noch Bestandteile des Produkts in Mengen, die den genicht genau bekannten Gründen und nach einem nicht 45 wünschten Anteilen entsprechen, oder durch Reaktion, ganz ergründeten Mechanismus bewirkt die einfache ausgehend von einem Amingemisch, hergestellt werden. Vermischung der beiden obengenannten Dithiocarbamate eine gegenseitige Wirkungssteigerung. Außer
der Ungiftigkeit haben die erfindungsgemäßen Pro- Beispiel 1
dukte zahlreiche weitere Vorteile. Einerseits hinter- 50
lassen sie keine toxischen Rückstände, andererseits ist In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen
eine Vergrößerung der Wirkungsbreite bei Anwendung Reaktor aus Glas werden 632 g einer 40°/0igen Diauf die verschiedenen Organismen, Bakterien oder methylaminlösung, 415 g einer 20%igen Athylendi-Kryptogamen festzustellen. Die Wirksamkeit der aminlösung und 1090 g 30%ige Natriumhydroxyd-Produkte nimmt normalerweise mit der Konzentration 55 lösung gegeben. Anschließend werden unter Rühren in der zu behandelnden Masse zu, d. h., es gibt keine und Kühlen 632 g Schwefelkohlenstoff zugegeben. »Inversionszonen«, wie es bei Anwendung der Bestand- Die Temperatur wird bei 28 ± 1°C gehalten. Nach teile allein der Fall ist. (Bekannt ist diese Erscheinung dem Zusatz, der innerhalb einer Stunde vorgenommen beim Dimethyldithiocarbamat des Natriums.) wird, wird die Temperatur weitere 2 Stunden auf der
Das Gemisch hat folgende Bestandteile: 60 genannten Höhe gehalten. Als Produkt werden
2300 cm3 einer gelbroten Lösung mit einer Dichte von 1. Alkyldithiocarbamate der folgenden allgemeinen 1 2 erhalten.
Formel: Die Analyse des Produkts ergab 21,9 Gewichtspro-
zent Schwefelkohlenstoff, der in Form von Dithio-6S carbamaten gebunden war, bestimmt nach der Roth-/ ] sehen Methode.
R'' 'I Das erfindungsgemäße Produkt kann auch durch
S Mischen entsprechender Mengen von Natriumdime-
thyldithiocarbamatlösungen einerseits und von Lösungen von Äthylen-bis-dithiocarbamat des Natriums andererseits hergestellt werden.
Beispiel 2
Es wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung folgender Reaktionskomponenten gearbeitet:
IO
40°/oiges Dimethylamin 168 g
Äthylendiamin (92%ig) 28 g
35%iges Monomethylamin 24 g
Natriumhydroxydlösung (30%ig) 345 g
Wasser 239 g
Schwefelkohlenstoff 196 g
Erhalten wurden 1000 g eines Produkts, das laut Analyse 18,8 ± 4 Gewichtsprozent Schwefelkohlen- ao stoff enthielt, der in Form von Natriumdithiocarbamaten gebunden war.
Das Mengenverhältnis der Amine kann unterschiedlich sein, jedoch werden vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol Äthylendiamin pro 0,8 bis 0,5 Mol Alkylamin ver- as wendet.
Die gemäß Beispiel 1 und 2 erhaltenen Produkte waren 12 Wochen stabil.
B e i s ρ i e 1 3
Zu 75 Teilen der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Lösung werden 25 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung von
geben, dem folgende allgemeine Formel zugeschrieben wird:
CH2 — N — CH2 — N — CH2
I I
CH2 CH2
I I
CH2-N-CH2-N-CH2
Das !^,öjS-Diendomethylen-ljSjo^-tetrazacyclodecan war durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Formaldehyd in wäßriger Lösung hergestellt worden. Es ist nicht erforderlich, das Produkt aus seiner Lösung zu isolieren, sondern diese kann unmittelbar mit der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Lösung gemischt werden.
In einen mit Rückfiußkühler versehenen Reaktor werden 115 kg einer 30°/oigen Formaldehydlösung gegeben. Anschließend werden langsam 35 kg 92%iges Äthylendiamin zugegossen, wobei der Reaktor mit Wasser so gekühlt wird, daß die Temperatur des Gemisches bei 28 bis 3O0C gehalten wird. Man ließ die Reaktion 1 Stunde vonstatten gehen und erhöhte die Temperatur langsam auf 48 bis 500C. Die erhaltene hellgelbe Lösung hatte einen pH-Wert von 8,7.
Beispiel 4
In einem einzigen Arbeitsgang wurde ein Produkt, das das Gemisch von Dithiocarbamaten und Diendomethylentetracyclodecan enthielt, wie folgt hergestellt:
In einen mit Rückflußvorrichtung versehenen 100-1-Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 7,7 kg einer 3Q%igen Formaldehydlösung gegeben. Zu dieser Lösung wurde ein Gemisch von 1,9 kg 30%iger Natronlauge, 3,3 kg Wasser und 2,4 kg 92%igem Äthylendiamin gegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen bei 28 bis 300C gehalten wurde. Anschließend wurde die Temperatur noch 1 Stunde bei 3O0C gehalten.
Nach Abkühlung auf 200C wurden zugegeben: 6,9 kg Wasser, 20,6 kg 40°/oiges Dimethylamin und 3 kg 92°/oiges Äthylendiamin.
Anschließend wurden nacheinander 5,125 kg Schwefelkohlenstoff und 8,425 kg Natronlauge zugesetzt. Die Zugabe des Schwefelkohlenstoffs und des Natriumhydroxyds erfolgte in vier Portionen bei einer Temperatur von 280C.
Als Produkt wurde eine gelbgrüne Lösung erhalten, die eine Dichte von 1,185 und einen Schwefelkohlenstoffgehalt (in gebundener Form) von 2O°/o hatte.
Biologische Vergleichsversuche
Die bakteriostatischen Schwellenwerte (Menge, die das Keimwachstum und die Keimvermehrung auf Bouillon als Nährboden verhindert) und die bakteriziden Schwellenwerte (keine Vermehrung mehr nach Einbringen in Gelose als Nährmedium) wurden bestimmt. In der gleichen Weise wurden die fungiziden und fungistatischen Mindestdosen bestimmt.
Die Versuche wurden mit den verschiedensten Mikroorganismen durchgeführt, unter anderem mit Pilzen (Aspergillus flavus), Bakterien (grampositiv) (Staphylococcus aureus) und gramnegativen Bakterien (Pseudomonas aeruginosa). Einige Ergebnisse, die mit den erfindungsgemäßen Produkten erhalten wurden, sind in den folgenden Tabellen genannt, in denen die Abkürzungen PR1 und PR3 jeweils die gemäß Beispiel 1 bzw. 3 erhaltenen Produkte bezeichnen. Die Wirkstoffmengen sind in Teilen pro Million (ppm) angegeben.
Bestimmung der fungistatischen Mindestdosis Tabelle Ia
Bezeichnung
Wirkstoff konzentration in ppm
48 Stunden
nach Verunreinigung
50 I 10 I 5 I
144 Stunden
nach Verunreinigung
50 I 10 I 5 I 1
Dimethyldithiocarbamat des Natriums ...
Äthylen-bis-dithiocarbamat des Natriums
0 0 0
0 0 0
2 0
0 0 0
0
0
1
Vergleichsprobe: 5/5
Bestimmung der fungiziden Mindestdosis Tabelle Ib
Bezeichnung
Wirkstoff konzentration in ppm 3000 1 2000 I 1000 1 500 I 100 I SO j 10
I 5
PR1
Natriumdimethyldithiocarbamat ... Natrium-äthylen-bis-dithiocarbamat
0 2 0
0 2 0
5
0
5
0
0
5
0
4 5 4
Vergleichsprobe: 5/5
5 5 5
In den folgenden Tabellen II und III sind die bakteriostatischen und bakteriziden Mindestdosen für die dort genannten Mikroorganismen angegeben. ' In diesen Tabellen II und III ist unter der Bezeichnung IdT zu verstehen, daß die Entwicklung der Mikroorganismen die gleiche ist wie in Abwesenheit der aktiven Substanz. V2T bzw. %T oder V4T bedeutet, daß die Hälfte, •zwei Drittel oder ein Viertel der Entwicklung der Mikroorganismen bei Verwendung des Vergleichsproduktes erzielt wird.
A. Staphylococcus aureus
Tabelle Ha . Bakteriostatischer Test
Bezeichnung
Wirkstoffkonzentration in ppm
20 Γ 10 I 5 I 1
Natriumdimethyldithiocarbamat ... Natrium-äthylen-bis-dithiocarbamat
0
IdT
0
IdT
0
IdT
leichte Trübung
V2T
IdT
IdT IdT
Vergleichsversuch: Sehr gut entwickelt.
Tabelle Hb Bestimmung der bakteriziden Dosis
Bezeichnung
Wirkstoffkonzentration in ppm
40 I 20 I 10
Natriumdimethyldithiocarbamat ... Natrium-äthylen-bis-dithiocarbamat
0 0
IdT
2/3T IdT IdT
IdT IdT IdT
Vergleichs versuch: Sehr gut entwickelt.
B. Pseudomonas aeruginosa
Tabelle III a Bakteriostatischer Test
Bezeichnung PR 400 Wirkstoffkonzei
200		 itration in ppm
100		 80
Natriumdimethyldithiocarbamat
Natrium-äthylen-bis-ditbiocarbamat 		0
0
0		 0
IdT		 0
IdT
IdT		 IdT
IdT
IdT
Vergleichsversuch: Sehr gut entwickelt.
Tabelle IIIb Bestimmung der bakteriziden Dosis
Bezeichnung PR 800 Wir
600		 kstoffkonzei
400		 itration in ppm
200 I 100		 IdT
IdT		 80
Natriumdimethyldithiocarbamat
Natrium-äthylen-bis-dithiocarbamat 		0
0
0		 0
0		 0
IdT		 0
IdT
IdT		 IdT
IdT
IdT
Vergleichsversuch: Sehr gut entwickelt.
Bei einer weiteren Versuchsreihe, die in anderer Weise durchgeführt wurde, wurde zuerst eine Kultur von Aerobacter aerogenes auf Fleischbouillon bebrütet und in der maximalen Entwicklungsphase in ein neues Medium eingebracht, worauf die Behandlung 5 mit den angegebenen Produkten in der genannten Konzentration folgte. Bestimmt wurde der Prozentsatz der abgetöteten Mikroorganismen in Abhängigkeit von der Wirkstoffkonzentration.
Mit den erhaltenen Ergebnissen wurden die Kurven io der Abbildung gezeichnet, und zwar für das Produkt PR1, Natriumdimethyldithiocarbonat (Kurve I) und Äthylen-bis-dithiocarbamat (Kurve II), wobei die Wirkstoffkonzentration in ppm als Abszisse und der Prozentsatz der abgetöteten Mikroorganismen als Ordinate aufgetragen ist.
Schließlich wurden Versuche mit den Einzelbestandteilen und den erfindungsgemäßen Produkten unter praktischen Bedingungen durchgeführt, wobei als Substrat ein Stoff brei verwendet wurde, der mit Aerobacter aerogenes beimpft wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.
Bei den Vergleichsversuchen 1 und 2 wurde keine aktive Substanz, sondern nur der beimpfte Faserbrei verwendet. Durch die doppelte Versuchsführung soll gezeigt werden, in welchen Grenzen man die Bakterienentwicklung von einem Versuch zum anderen variieren kann, wenn man kein biocides Material verwendet.
Produkte
Konzentration ppm Zahl der Keime in Millionen pro Kubikzentimeter der Fasersuspension
24 Stunden | 48 Stunden 72 Stunden
144 Stunden
Natriumdimethyldithiocarbamat
Natrium-äthylen-bis-dithiocarbamat
PR3 . J
decan
Vergleichsprodukt 1
Vergleichsprodukt 2
10 25 50
10 25 50
5 10
25 50
10 25 50
10 25 50 0 0 0 0
0,130
0
0
0
32,35
6,00
0
0
0 0 0 0
38,20
21,65
20,60
0
25,64
24,24
0 0 0 0
119,50
0
0
0
136,50
126,50
0 0 0 0
104,50
111,00
100,50
85,15
140,50
0 0 0 0
244,00 111,90
126,50 143,50
0 0 0 0
154
118
148
110,50 120,50
0 0 0 0
42,00 85,00
32,50 26,50
0 0 0 0
29
37
54
21,50 21,10
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß 50 auch die Wirksamkeit von 1,3,6,8-Diendomethylen-1,3,6,8-tetrazacyclodecan, das in wäßriger Lösung eingesetzt wurde, untersucht wurde. Die Ergebnisse lassen die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte im Vergleich zu den Einzelbestandteilen und 55 Stabilisatoren erkennen.
In den beiden folgenden Beispielen sind Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Produkte beschrieben.
60 Beispiel 5
In einer Papierfabrik, die Zeitungspapier herstellt, riß die Papierbahn bei einer Maschine mit einer Tagesproduktion von 200 t Papier zehnmal täglich. Schleim bildete sich hauptsächlich im Haupttrichter, in den Schlitzen der Reiniger und an den Wänden des Behälters für das vom Sieb ablaufende Wasser.
65 Der Grube für das Siebwasser wurde kontinuierlich das Produkt PR3 in einer solchen Menge zugegeben, daß die Konzentration im Wasser 0,2 bis 1 ppm betrug. Hierauf riß im Verlauf von 15 Tagen die Papierbahn im Durchschnitt ein- bis zweimal täglich. Es ist zu bemerken, daß nicht mit Sicherheit festgestellt werden konnte, daß dieses Reißen auf die Schleimbildung zurückzuführen war.
Beispiel 6
In einer Papierfabrik mit einer Tagesproduktion von 500 t Kraftpapier pro Maschine bei einem pH-Wert des Kreislauf wassers von 6,5 bis 7 mußte die Maschine alle 2 Tage zur Reinigung des Zulaufs stillgesetzt werden. Durch Zusatz des Gemisches PR3 in einer Menge von 1 bis 3 ppm durch die Pumpe für die Verdünnung des Stoff breies wurde die Notwendigkeit dieser Reinigung vollständig beseitigt.
909 503/1602

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Vermeidung des biologischen Abbaus industrieller Produkte, insbesondere des Stoffbreis der Papierherstellung durch Zusatz von wasserlöslichen Alkyl-dithiocarbamaten oder Al-
    kylen - bis - dithiocarbamaten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Produkten ein Gemisch von wasserlöslichen Salzen einer Mono- oder Dialkyl-dithiocarbaminsäure und einer Alkylen-bis-dithiocarbaminsäure zusetzt.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DEP33041A 1962-11-23 1963-11-22 Verfahren zur Vermeidung des biologischen Abbaus industrieller Produkte Pending DE1287258B (de)

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