DE1271314B

DE1271314B - Synergistisch wirkendes mikrobiocides Mittel zur Bekaempfung von Mikroorganismen in Industrie-Wasseranlagen

Info

Publication number: DE1271314B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Leonard Louis Wolfson
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1965-05-11
Filing date: 1966-04-30
Publication date: 1968-06-27
Also published as: US3949086A; GB1084154A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W¥W PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

A611

Deutsche Kl.: 3Oi-3

1271314
P 12 71 314.3-41
30. April 1966
27.Juni 1968

Die Erfindung betrifft synergistisch wirkende Mittel zur Bekämpfung und Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen in Industrie-Wasseranlagen.

Die Bekämpfung und Hemmung des Wachstums und der Wiederbildung von Mikroorganismen in Wasserumlaufsystemen industrieller Prozesse sind seit langem als besonders schwerwiegendes Problem erkannt worden. Die Umgebung des wäßrigen Mediums fördert häufig die schnelle Vermehrung und das Wachstum dieser unerwünschten Schädlinge. Nur durch Verwendung von sorgfältig abgestimmten und ausgesuchten mikrobiociden Verbindungen können Organismen zuverlässig bekämpft werden, ohne daß Nachteile für das Verfahren, bei dem das Wasser verwendet wird, auftreten. Durch Anwesenheit solcher Mikroorganismen treten Produktionsverlust, schlechtere Erzeugnisse, Zeitverlust bei der Herstellung und andere Nachteile auf.

Die Bekämpfung von Mikroorganismen in wäßrigen Flüssigkeitsmedien wirft andere Probleme auf als die- ao jenige anderer schädlicher Organismen, die nicht unter dem Einfluß von Wasser stehen. Häufig wird ein an sich synergistisch wirkender Stoff durch bestimmte Medien vollständig inaktiv gemacht. So sind beispielsweise als Fungizide bekannte Verbindungen, wie Äthylenoxid und Betapropiolacton, bei der Bekämpfung von Wachstum und Weiterbildung von in wäßrigen Medien enthaltenen Mikroorganismen vollkommen oder fast vollkommen wirkungslos.

Es sind zahlreiche Klassen keimtötender Mittel bekannt, aber es ist auch nicht neu, daß Antiseptika, Nematocide, Desinfektionsmittel, Räuchermittel, Fungistatica, Fungizide, Präservative, chemische und physikalische Sterilisiermittel sowie Pasteurisiermittel besonders aufgebaut sein müssen, um das spezielle vorliegende Problem zu lösen. Die Wahl des Schädlingsbekämpfungsmittels hängt vollständig von dem zu behandelnden Medium und System ab. Zu beachten sind dabei stets die chemischen oder häufig auch physikalischen Eigenschaften der verwendeten Verbindung, beispielsweise deren Siedepunkt, Flüchtigkeit, Toxizität usw.

Eine besondere Aufgabe stellt die mikrobiologische Kontrolle und Bekämpfung von Mikroorganismen in Industrie-Wasseranlagen. Um hier das wäßrige Medium wirtschaftlich zu nutzen, ist es häufig erforderlich, dieses über einen langen Zeitraum kontinuierlich im Umlauf zu halten. Bei diesem Kreislauf wird die Bildung verschiedener Arten von Bakterien und Pilzen begünstigtundsammelnsichhäufiganundlagernsichab.

Besondere Schwierigkeiten treten in Papiermühlen auf, wo mit wäßrigen Dispersionen von Fasern, den Synergistisch wirkendes mikrobiocides Mittel
zur Bekämpfung von Mikroorganismen
in Industrie-Wasseranlagen

Anmelder:

Nalco Chemical Company, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. I. Schulze

und Dipl.-Ing. E. Gutscher, Patentanwälte,

6900 Heidelberg, Gaisbergstr. 3

Als Erfinder benannt:
Leonard Louis Wolfson,
Park Forest, JU. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Mai 1965 (454 986)

sogenannten Pulpen gearbeitet wird. Es wird hier mit geschlossenen Abwassersystemen gearbeitet, die an sich schon durch den Wasserumlauf die Anhäufung von Schlammablagerungen begünstigt und dazu beiträgt. Durch eine solche Schlammbildung entstehen höhere Wartungskosten, die Produktion sinkt, die Qualität des erzeugten Papiers wird verschlechtert u. dgl. In der Papierindustrie ist es daher eine Notwendigkeit, die Mikroorganismen in der Wasseranlage zu bekämpfen und ihr Wachstum zu hemmen. Es werden daher schon seit langem Schlammbekämpfungsmittel gesucht, die nicht nur durch Hemmung des Wachstums den Schlamm in Schwebe halten, sondern die Mikroorganismen auch töten und die auftretende Schlammbildung durch Schädigung und Schwächung der Lebensfunktion der Schädlinge verhindert.

Im allgemeinen werden bei der Papierherstellung drei Verfahrensstufen unterschieden, nämlich

1. die Werkstoff herstellung, bei der die Papierpulpe der entsprechenden mechanischen Behandlung, wie Schlämmen, Mahlen und Reinigen, unterworfen wird;

2. die Bildung eines feuchten Vlieses durch Filtrieren und Vakuum, wobei eine Fourdrinier- oder Rundsiebmaschine verwendet wird, und

3. das Entfernen des Wassers aus dem gebildeten Vlies oder Papierbogen.

Die Kompliziertheit des obengenannten Systems verbunden mit den günstigen Wachstumsbedingungen für Mikroorganismen durch den Wasserumlauf fördert die Bildung von Schlamm und begünstigt dessen Ab-

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3 4

lagerung an verschiedenen Teilen der Anlage. Beson- mikrobiologische Kontrolle des Wassers über lange ders anfällige Bereiche sind Ecken der Einrichtung, Zeit und unter Bedingungen, die in einem Umlauf-Bereiche, in denen der Werkstoff schlecht fließt, und system herrschen, ausgezeichnet. Stellen, an denen eine starke Speicherung stattfindet. Die Gesamtmenge der synergistischen Zusammen-

Diese Schlammanhäufungen hemmen einen normalen 5 setzung, die zur Kontrolle und Bekämpfung der Fluß der Werkstoffsuspension, machen diese klumpig Mikroorganismen erforderlich ist, variiert und hängt und verhindern eine normale Papierbogenbildung. von dem bestimmten zu behandelnden System sowie

Im allgemeinen enthalten die Papierherstellungs- von den besonderen Arten der vorhandenen Mikroanlagen 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Cellulosefasern in Organismen ab. In den meisten Fällen reichen 0,05 bis Form eines wäßrigen Breies. Ein solches Medium ist io etwa 25 T/M der Kombinationszusammensetzung aus, außerordentlich günstig für das Wachstum von Bakte- um eine zufriedenstellende Wirkung zu erreichen. In rien wie Pseudomonas aeruginosa, Aerobacter, Cloaca, einigen Fällen können Mengen von etwa 0,1 bis zu Bacillus subtilis, Aerobacter aerogenes, Bacillus Myo- 100 T/M benötigt werden. Für im Kreislauf eingeciodes, Desulfovibrio desulfuricans, Clostridia sowie setztes Wasser sind nur geringe Zusatzmengen erfor-Pilze wie Penicilliem glaucum, Cephalosporium, 15 derlich. In solchen Anlagen steigen die Mengen des Aspergillus terreus, Trichodermen und Aspergillus Additivs allmählich bis zu einer maximal verwendniger. Andere großräumige Wasseranlagen sind Kühl- baren und wirksamen Behandlungsdosis an, die betürme, Klimaanlagen, Explosionsmotoren. rechnet werden kann, wenn die spezifischen Faktoren

Auch hier wird das Wasser in Umlauf gebracht und in jedem bestimmten System oder in jeder bestimmten wieder in das System zurückgeführt, wodurch die 20 Anlage bekannt sind.

mikrobiologische Kontrolle und Bekämpfung schwie- Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen

rig werden. Die Mikroorganismen, die sich in den Additive für Papiermühlen und Industriekühlwasser-Türmen ansammeln, beeinträchtigen deren Leistung anlagen, insbesondere für geschlossene Abwasserhinsichtlich des Wärmeaustausches, die Anlagen wer- systeme. Selbstverständlich können aber in jeder den verstopft und häufig zerstört. 25 Wasseranlage bei der Papierherstellung die schlamm-

Ein Vorschlag zur Kontrolle und Bekämpfung von bildenden Organismen durch die erfindungsgemäßen Mikroorganismen in industriellen Wasseranlagen ist Zusammensetzungen bekämpft werden. Eine ganz die Verwendung von Methylen-bis-thiocyanat. Es wer- besonders ausgezeichnete biostatische Wirksamkeit ist den jedoch verhältnismäßig große Mengen dieses sehr jedoch bei der Bekämpfung des Wachstums und der teuren Stoffes benötigt, wodurch das Verfahren nach- 3o Wiederbildung von Flavobacterium brevis, Aerobacter teilig wird. Ein Einsatz dieser Verbindung ist nur in aerogenes, Desulfovibrio desulfuricans, Clostridia und Kombination mit anderen chemischen synergistisch Aspergillus niger zu beobachten, wirkenden Verbindungen zweckmäßig, wobei nur Es wurde gefunden, daß in Papierherstellungsbe-

extrem geringe Mengen der erstgenannten Verbindung trieben und insbesondere in geschlossenen Abwassererforderlich sind, um eine leistungsfähige und wirksame 35 anlagen, eine Menge von etwa 0,005 bis 4,5 kg Additiv Behandlung von Industrie-Wasseranlagen zu erzielen. pro Tonne Papierbrei, vorzugsweise etwa 0,05 bis

Aufgabe der Erfindung ist, synergistisch wirkende 2,25 kg pro Tonne, für eine wirksame Behandlung ermikrobiocide Zusammensetzungen zur Bekämpfung forderlich ist.

und Hemmung des Wachstums und der Wiederbildung Die Additive können dem zu behandelnden wäßrigen

von Mikroorganismen in Industrie-Wasseranlagen zu 4o System allein oder in einer wäßrigen oder polaren schaffen, die in wäßrigen Medien stabil sind, nur eine organischen Lösung zugefügt werden. Flüssige Lösungeringe toxische Wirkung für die Menschen aufweisen gen der aktiven Ingredientien können noch andere und die wirtschaftlich und dabei außerordentlich Komponenten, wie Dispergiermittel u. dgl., enthalten, leistungsfähig sind. So können beispielsweise Polyoxyalkylenabkömmlinge

Gegenstand der Erfindung ist ein synergistisch wir- 45 mit langkettigen aliphatischen Aminen oder Alkoholen kendes mikrobiocides Mittel zur Bekämpfung und als Dispergiermittel verwendet werden. Hemmung des Wachstums und der Wiederbildung von Falls erwünscht, können die Additive als Formlinge

Mikroorganismen in Industrie-Wasseranlagen, ge- mit solchen Stoffen hergestellt werden, die das Gemisch kennzeichnet durch einen Gehalt an Methylen-bis-thio- aufsaugen. Hierfür eignen sich beispielsweise kalzicyanat und einer organischen Verbindung aus der 5° nierte Soda, Dextrin u. dgl. Die so gebildeten festen Gruppe Trichlorlävulinsäure, 2,4,5-Trichlorphenol, Stoffe werden mit bekannten Zuführungseinrichtungen Pentachlorphenol, l-Dodecyl-amino-3-aminopropan- direkt in das Wassersystem eingebracht, monacetat, S^-Dimethyltetrahydro-ljSjS^H-thiadi- . , „ _ ,

azin-2-thion, 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen- Auswertung der Erfindung

1,1-dioxyd oder Formaldehyd. 55 Um die Wirksamkeit bei der Behandlung verschiede-

Es wurde gefunden, daß solche Kombinationen von ner Arten von Industrie-Wasseranlagen unter ver-Methylen-bis-thiocyanat mit den genannten Stoffen schiedensten Bedingungen zu ermitteln und insbesoneine außerordentlich gute synergistische Wirkung in dere, um den synergistischen Effekt der erfindungsge-Industrie-Wasseranlagen aufweisen. mäßen Zusammensetzungen zu zeigen, wurde das

Die Mengenanteile des Methylen-bis-thiocyanats _6o folgende Testverfahren verwendet. Dieses Testver- und der anderen chemischen Verbindungen in der fahren wurde den Bedingungen angepaßt, die in vielen Kombination können in weiten Bereichen variieren. Industrie-Wassersystemen vorliegen, in denen mikro-Das bevorzugteste Verhältnis von Methylen-bis-thio- biologische Probleme auftreten. Im folgenden wird cyanat zu den anderen Komponenten reicht von etwa dieses Verfahren im einzelnen beschrieben. 50:1 bis 1: 50. 65 Der verwendete Nährboden bestand aus 24 g Dex-

Durch Zugabe einer entsprechenden Menge der trose und 1 g eines von Primärhefe herrührenden enzymikrobiocidaktiven Substanz aus der Methylen-bis- matisch umgewandelten Aminosäureproduktes, die zu thiocyanatkombination zu der Wasseranlage ist die 11 Chicagoer Leitungswasser zugegeben und im Auto-

klav unter einem Druck von 7 kg/cm²15 Minuten lang sterilisiert wurden. Das End-pH des so behandelten Mediums betrug 6,8 ± 0,1. Eine entsprechende Menge einer 18- bis 24-Stunden-Nährbouillon-Kultur von A. aerogenes wurde mit 200 ml des Nährbodens unmittelbar vor Beginn der Versuche gemischt, um einen okulierten Nährboden mit einer Million Organismen pro Milliliter Medium zu erhalten. Dieses okulierte Nährmedium wurde in jedes Gärungsröhrchen einer Versuchsserie gebracht. Die Röhrchen waren mit Kappen versehen und enthielten die entsprechende Konzentration des Versuchsadditivs, um ein Endvolumen an Additiv und Nährmedium von 20 ml in jedem Röhrchen zu erhalten. Für diesen Zweck muß das maximale Volumen des zugegebenen Additivs 0,5 ml pro Röhrchen betragen, um eine Additiv-Lösungsstörung zu vermeiden. Viele Lösungsmittelträger aktiver Stoffe sind selbst wirksam, und einwandfreie Vergleichsversuche verlangen, daß nur geringe Mengen dieser Lösungsmittel in den Nährboden eingebracht werden. Das Additiv und das okulierte Medium wurden sorgfältig gemischt. Nebenbei wurden zwei Kontrollversuche durchgeführt, wobei in dem einen Versuch das Additiv und im zweiten Versuch das okulierte Medium weggelassen wurde. Beim Mischen wurden die Röhrchen zur Gasinhibitionsuntersuchung gewendet, um die Gasnachweisphiolen zu füllen. Die Inhibitionsbereiche für A. aerogenes wurden ermittelt, indem die Gasbildung in der Gasphiole nach 18 Stunden notiert wurde. Diese Bereiche wurden für die erfindungsgemäßen synergistischen Kombinationen und für die entsprechenden Komponenten einer jeden Kombination registriert, um zu zeigen, daß die biocide, also keimtötende Wirksamkeit dieser Kombinationen größer ist als die Summe der Einzelwirkungen der Komponenten.

Außer dem 18-Stunden-Inhibitionsversuch wurden die mikrobiologische Wirksamkeit und Aktivität bestimmter erfindungsgemäßer Kombinationen mit den Additivwirkungen ihrer einzelnen Komponenten in 18-Stunden-Abtötungsbereichen verglichen. Wie bereits beim obigen Testverfahren erwähnt, wurde eine entsprechende Menge einer 18- bis 24-Stunden-Nährbouillonkultur von A. aerogenes mit 200 ml Nährboden gemischt, um einen okulierten Nährboden mit einer Million Organismen pro Milliliter Nährboden zu erhalten. Dieser okulierte Nährboden wurde dann in die Röhrchen eingebracht, die entsprechende Mengen der Testadditive enthielten. Das Gesamtvolumen an Testadditiv und Nährboden betrug 20 ml in jedem Röhrchen, die maximal zulässige Menge der Testadditiv-Lösungsmittelstörung. Die okulierten Medien und das Testadditiv wurden dann vorsichtig gemischt und die Röhrchen gewendet, um die Gasnachweisphiolen zu füllen. Nach 18 Stunden Berührung mit den Testadditiven wurden Flüssigkeitsanteile lOOOfach verdünnt, um den chemischen Vorgang zu unterbrechen. Die verdünnten Proben wurden dann in sterile Kulturröhrchen eingebracht, 48 bis 72 Stunden lang bei 3O⁰C gebrütet und auf Wachstum untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche ergaben die 18-Stunden-Abtötungsbereiche.

Mit dem beschriebenen Inhibitionstestverfahren wurden mehrere typische Kombinationen gemäß der Erfindung hergestellt und ihre Wirksamkeit ermittelt. In ähnlicher Weise wurden auch die einzelnen Kornponenten dieser Zusammensetzungen untersucht. Die Ergebnisse sind als Teile des chemischen Behandlungsmittels angegeben, die erforderlich sind, um wirksam 1 000 000 Organismen zu bekämpfen. Die Angaben hierüber sind in Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Ergebnisse der 18-Stunden-Bouillonröhrchen-Inhibitionsversuche

	Verbindung	1-Verhältnis ....	Inhibitions-
		2,4-Verhältnis ...	ergebnisse
	5 % Methylen-bis-thiocyanat in	1-Verhältnis ....	(T/M)
I.	Kohlenwasserstofflösungsmittel..	5-Verhältnis
	17 % l-Dodecyl-amino-3-amino-	1,5-Verhältnis ...	10 bis 25
II.	propanmonoacetat in wäßrig	25-Verhältnis
	alkoholischer Lösung
	100%2,4,5-Trichlorphenol ....	60
III.	Pentachlorphenol	12
IV.	100% 3,3,4,4-Tetrachlortetra-	30
V.	hydrothiophen-l,l-dioxid
	25°/₀ 3,5-Dimethyl-tetrahydra-	1 bis 2
VI.	hydro-1,3,5-2 H-thiadiazin-
	2-thion in Wasser
	Trichlorlävulinsäure	60
VII.	40 % Formaldehyd	10 bis 25
VIII.	II. — 1 :1,4-Verhältnis ....	75 bis 100
I. +	III. — 2	5 bis 10
I.+	IV. — 1	2,5 bis 5
I.+	V. —20	0,5
I. +	VI. — 1	0,25 bis 0,5
I. +	VII. — 1	5 bis 10
I. +	VIII. — 2,5	0,5
I. +	10 bis 25

Diese Tabelle zeigt deutlich, daß alle Zusammensetzungen gemäß der Erfindung synergistische mikrobiologische Wirksamkeit zeigen, und in jedem Fall ist die Aktivität überraschenderweise größer als die algebraische Summe der einzelnen Komponenten, aus denen die entsprechenden Zusammensetzungen bestehen.

Tabelle II veranschaulicht die Abtötungsergebnisse, die bei Anwendung des oben beschriebenen Testverfahrens erzielt werden. Auch hier zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unerwartete synergistische Wirksamkeit verglichen mit der Additivwirkung ihrer entsprechenden Komponenten.

Tabelle II

Ergebnisse der 18-Stunden-Bouillonröhrchen-Abtötungsversuche

	Verbindung	Abtötungs ergebnisse (T/M)
I. ...		25 60 37 30 3 85 40 100 bis 200
II.
III. ...
IV.
V. ...
VI. ...
VII. ...
VIII. ...

I. + II.
I. + III.
I. + IV.
I.+ V.
I. + VI.
I. + VII.
I. + VIII.

- 2,5:

- 25 :

- 2,5:

X I

1-Verhältnis 2-Verhältnis 1-Verhältnis 1-Verhältnis 6-Verhältnis 1-Verhältnis

— 5 :25-Verhältnis

10 bis

4 bis

10 bis

25 bis

^: In einem anderen Versuch wurden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders auf ihre Wirksamkeit zur Hemmung des Wachstums und Wiederbildung von schlammbildenden Bakterien und Pilzen untersucht. Die Testapparatur wurde so ausgebildet, daß sie einem Industriekühlturm entsprach. Der Apparat bestand im wesentlichen aus einem 22-1-Gefäß, das eine Serie von Holzlatten oder Testplatten enthielt, die so angeordnet waren, daß jede Zur Erläuterung wird darauf hingewiesen, daß hierin die zur 100%ig^en Abtötung benötigten Konzentrationen angegeben sind. So ist aus Tabelle I ersichtlich, daß Methylen-bis-thiocyanat bei 10 bis 25 T/M eine 100%ige Abtötung ergibt. Wenn dieses Additiv zusammen mit jeweils einer der Verbindungen II bis VII verwendet wurde, erfolgte die Abtötung bei geringeren Konzentrationen. Mit der Verbindung VIII — also Formaldehyd — wurde die Abtötung bei der gleichen

wechselseitig aufeinanderfolgende Latte direkt unter io Gesamtkonzentration, d. h. 10 bis 25 T/M, erreicht; der darüberliegenden Latte war, so wie es in der Füll- wobei jedoch der Anteil an Methylen-bis-thiocyanat

zone des Kühlturmes der Fall ist. Zu Beginn des Versuches wurden 101 Leitungswasser in das Gefäß gebracht, Nährboden zugesetzt und das Wasser in Umlauf versetzt. Das im Umlauf befindliche Wasser trifft 15
auf die obere Sprosse der Leiter und läuft dann nach
unten durch die Löcher in der oberen Sprosse und
über die Latten, und zwar in der gleichen Weise wie
das Wasser in typischen Kühltürmen fließt. In die aufgebaute Anlage wurden Kulturen von schlammbilden- 20 2,3-Dichlor, 1,4-Naphthachinon und Bromacetoxyden Organismen eingeführt und der Wasserumlauf propanol. Es wurde vorgeschlagen, Methylen-bisthiocyanat mit einer Vielzahl von Korrosionsinhibitoren, Farben, Antischaummitteln und anderen Bioziden anzusetzen. Nach der Untersuchung wurde nun ge-

Nullzeiten eingebracht, und die schlammbekämpfende as funden, daß zwei der vorgeschlagenen zusätzlichen Wirkung wurde ermittelt, indem festgestellt wurde, Biozide, Alkyl-(C₁₆-_ls)-dimethylbenzylammoniumsalz

erheblich geringer ist als derjenige des Fonnaldehyds.

Es war interessant, zu beobachten, daß viele bekannte mikrobiocid aktive Additive, die in ihrer molekularen Struktur stark differieren, keinen synergistischen Effekt zeigen, wenn sie mit Methylen-bisthiocyanat kombiniert werden. Unter diesen sind zu nennen: Dinitrochlorbenzol, Methyldibrompropionat,

Stunden lang fortgesetzt. Während dieser Zeit bildete sich schwerer Schlamm. Die zu untersuchenden Additive wurden in das Bakterienumlaufsystem zu

inwieweit eine Schlammablagerung an den Holzlatten oder Versuchsplatten innerhalb von 2 Tagen verhindert wird. Eine erste Untersuchung wurde nach 24 Stunden durchgeführt.

Tabelle III zeigt die Ergebnisse dieses Versuches. Auch hier ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen synergistische Wirkung bei der Bekämpfung von Schlammbildung zeigen, indem sie das Wachstum und die Wiederbildung von schlammbildenden Bakterien, Pilzen u. dgl. hemmen.

Tabelle III

Verbindung	T/M	Schlammbekämpfung	48 Stunden
	Additiv	24 Stunden
Einzelunter
suchung			keine
I.	0,5	ausgezeichnet	keine
VII.	50	sehr gut	keine
IV.	10	keine	keine
III.	5	keine	keine
VIII.	50	keine
Erfindungs
gemäße
Kombi
nation
I.	0,5		gut
II.	5	ausgezeichnet
III.	5		gut
I. VII.	0,5 25	[ ausgezeichnet	gut
I. Π.	0,5 5	>■ ausgezeichnet	gut
I. VTH.	0,5 50	> ausgezeichnet

ausgezeichnet = keine Schlammbildung
gut = wenig Schlammbildung
mäßig = gemäßigte Schlammbildung
keine = starke Schlammbildung und Alkyl-(C₁₂-₁₈)-trimethylammoniumsalz, in Kombination mit Methylen-bis-thiocyanat nicht eine Spur von Synergismus zeigen. Im Gegenteil es war eine antagonistische Wirkung gegenüber Methylen-bis-thiocyanat festzustellen, d. h., die Kombination dieser beiden Verbindungen zeigte weniger als eine Additivwirkung.
Die obigen Tabellen lassen erkennen, daß typische Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Wirksamkeit bei der Hemmung des Wachstums sowie beim Abtöten von Bakterien zeigen. In Industrie-Wasseranlagen herrschen insbesondere A. aerogenes Bakterien vor und treten häufig in wäßrigen Papierpulpen, aber auch in Kühltürmen auf. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben aber auch eine ausgezeichnete synergistische Wirksamkeit gegenüber anderen Bakterien und Pilzen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden insbesondere in Wasseranlagen bei der Papierherstellung und in Industriekühltürmen Verwendung. Sie eignen sich aber auch zur Verringerung und/oder Hemmung und Bekämpfung des Wachstums von Mikroorganismen in Klimaanlagen, Verbrennungsmotoren, der Sekundärgewinnung von Petroleum in als Wasserüberflutung bekannten Verfahren, Wasserbohrungen oder Brunnen und ähnlichen verwandten Industrie -Wasseranlagen.

Claims

Patentansprüche:

1. Synergistisch wirkendes mikrobiocides Mittel zur Bekämpfung und Hemmung des Wachstums und der Wiederbildung von Mikroorganismen in Industrie-Wasseranlagen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Methylen-bis-thiocyanat und einer organischen Verbindung aus der Gruppe Trichlorlävulinsäure, 2,4,5-Trichlorphenol, Pentachlorphenol, 1 - Dodecyl - amino - 3 - aminopropanmonoacetat, Sj

9 . 10

diazin- 2 - thion, 3,3,4,4- Tetrachlortetrahydrothio- organischenVerbindung von etwa 50:1 bis etwa 1:50

phen-ljl-dioxyd oder Formaldehyd. beträgt.

2. Mikrobiocide Zusammensetzung nach An- In Betracht gezogene Druckschriften:

spruchl, dadurch gekennzeichnet, daßdasVerhältnis Französische Patentschrift Nr. 1 337 748;

der Mengenteile von Methylen-bis-thiocyanat der zu 5 Chemical Abstracts, 51 (1957), S. 13302 c.

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