DE2148715C3 - Verfahren zum Schutz von wäßrigen Materialien vor dem Angriff von Mikroben - Google Patents

Description

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in welcher X Wasserstoff, Chlor oder Brom und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, versetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Kontakt des wäßrigen Materials mit den gewünschten Organismen so viel wasserlösliche Base zusetzt, daß ein pH-Wert von 8 bis 14 entsteht, worauf man das erhaltene Gemisch eine Zeit von 15 Minuten bis 20 Stunden unter diesen Reaktionsbedingungen hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aktive Verbindung dem wäßrigen Material in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro Million Gew.-Teile des wäßrigen Materials zusetzt und daß man so viel Base zusetzt, daß ein pH-Wert von 8 bis 10 erhalten wird. ,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Material biologisch abbaubare Cellulose-Substanzen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Material eine Papiermühlen-Masse vom pH-Wert 4 bis 6,5 ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalihydroxid oder Ammoniak verwendet.

Kreislauf fahrenden Systemen, bei denen die verwendete wäßrige Dispersion durch das zirkulierende Wasser immer wieder verseucht wird. Die wäßrigen Dispersionen aus Cellulose-Material, die bei der Papierherstellung verwendet werden, stellen ein besonders wichtiges Problem dar. Abgesehen von der mehr oder weniger kontinuierlichen Impfung der wäßrigen Papierbrei-Dispersionen, haben diese Dispersionen häufig einen sauren pH-Wert und enthalten oxidierende Substanzen, welche auf die Wirkung vieler antimikrobieller Materialien zerstörend einwirken.

Ein weiteres Problem besteht bei vielen wäßrigen Systemen, wenn ein Teil der wäßrigen Dispersion in die Umgebung abgelassen wird. Das Abwasser sollte für die Umgebung nicht schädlich sein, wenn man es in Ströme, Flüsse oder Seen abläßt. Bei einigen Papiermühlen wurde zur Behandlung der Abwässer ein mikrobiologisches Verfahren verwandt, z. B. mit Aktivschlamm oder Sickertürmen. Es wurde jedoch gefunden, daß in vielen Fällen die gleichen schleimtötenden Mittel, welche zum Schutz der wäßrigen Dispersion verwendet werden, schädlich auf gewünschte Organismen der Umgebung wirken, wenn man sie mit dem Abwasser der Papiermühle abläßt; in einigen Fällen wirken die schleimtötenden Mittel auch gegen die Mikroorganismen, die man zur Abwasserbehandlung verwendet, so daß dieses Verfahren weniger wirksam ist. Man benötigt daher eine Methode zur Kontrolle von schleimbildenden Mikroorganismen in wäßrigen Systemen, welche die beim Ablassen von Abwasser aus dem System , entstehenden Probleme vermindert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz wäßriger Materialien, die anschließend mit gewünschten Organismen in Kontakt gebracht werden sollen, vor dem Angriff von Mikroben, wobei man das wäßrige Material bei einem pH-Wert von 3,5 bis 7 — vorzugsweise 4 bis 6,5 — mit einer Brom-cyan-acetamid-Verbindung der allgemeinen Formel

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Wäßrige Mischungen, welche biologisch abbaubare Cellulose-Produkte enthalten, wie z.B. wäßriger Holzschliff und die in der Papierherstellung benutzten Papierbrei-Dispersionen, Kühlteichwasser, welches mit organischen Cellulose-Rückständen verunreinigt ist etc., werden in Abwesenheit eines wirksamen germiciden Mittels üblicherweise von Mikroben befallen. Der Befall durch Bakterien oder Pilze bzw. beide verursacht einen Verlust an nützlichen Eigenschaften, widerlichen Geruch, Schleimbildung, Schleimflecken auf dem Papier, verminderte Papierstärke, Produktionsausfälle, und es besteht die Möglichkeit, daß die mit diesen Materialien arbeitenden Personen Hautinfektionen bekommen. Viele derartige Dispersionen enthalten außer dem Cellulose-Material noch Mineralsalze, Proteine. Lignine etc.; sie lassen sich besonders schwierig mit antimikrobiellen Mitteln schützen, da viele antimikrobielle Mittel in derartigen Systemen inaktiviert werden. Die Kontrolle von schleimbildenden Mikroorganismen in vielen derartigen Systemen ist in zirkulierenden Systemen noch schwieriger, bei denen eine mehr oder weniger kontinuierliche Impfung der zirkulierenden Dispersionen mit den Mikroorganismen durch den Zusatz der wäßrigen Flüssigkeit stattfindet; dasselbe trifft zu bei im in welcher X Wasserstoff, Chlor oder Brom und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, versetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Kontakt des wäßrigen Materials mit den gewünschten Organismen so viel wasserlösliche Base, z. B. ein Alkalihydroxid oder Ammoniak, zusetzt, daß ein pH-Wert von 8 bis 14 entsteht, worauf man das erhaltene Gemisch von 15 Minuten bis 20 Stunden unter diesen Reaktionsbedingungen hält. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Brom-cyan-acetamid-Verbindung dem wäßrigen Mittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro Million Gewichtsteile des wäßrigen Materials zugesetzt; ferner fügt man so viel Base zu, daG ein pH-Wert von 8— 10 entsteht.

Durch den Zusatz einer antiimikrobiellen Menge de; oben definierten Brom-acetamids zu wäßrigen Disper sionen aus Cellulose-Material erhält man eine ausge zeichnete und schnelle Kontrolle von Mikroorganismer einschließlich schleimbildenden Mikroorganismer Gram-negativen und Gram-po:sitiven Bakterien, Faden pilzen und Hefen. Bei Verwendung dieser Verbindunge erzielt man eine ausgezeichnete Kontrolle der Mikroor ganismen in wäßrigen Cellulose-Medien in Gegenwat

von anderen organischen Materialien, ζ. B. Proteinen, oberflächenaktiven Mitteln, Stärke und Ligninen, und unter oxidierenden Bedingungen bei Belüftung oder in Gegenwart von Sulfiten, innerhalb eines weiten pH-Bereichs und bei den für das Wachstum von Mikroorganismen in derartigen Medien optimalen Temperaturen (20—45°C). Die Verbindungen wirken gegen ein breites Spektrum von Bakterien und Pilzen, auch wenn diese Organismen gleichzeitig vorhanden sind, wie in einer gemischten Population aus Bakterien, Hefen und Pilzen. Die Brom-cyan-acetamid-Verbindungen sind in wäßrigen Dispersionen aus Cellulose-Material mit einem sauren pH-Wert hochaktiv. Besonders wirksam sind sie bei einem pH-Wert von 4-6,5 in wäßrigen Cellulosebrei-Dispersionen, wie sie bei der Papierherstellung verwendet werden; sie sind unter diesen Bedingungen mehrere Tage stabil, unter der Voraussetzung, daß ein ständiger Schutz vor wiederholter Neuansteckung besteht Die Brom-cyan-acetamide haben besonders vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich ihrer antimikrobiellen Wirkung, Löslichkeit, Schaumbildung, Wirkung auf die Vorrichtungen zur Papierherstellung sowie auf das hergestelle Papier selbst, Farbe, Geruch und Sicherheit der Handhabung. Für höhere Tiere sind sie je nach den Bedingungen der Anwendung relativ wenig gefährlich. So hat z. B. das 2,2-Dibrom-2-cyan-acetamid oral eine akute LD 50 von 235 mg pro kg Ratte.

Die Verbindungen sind besonders nützlich als schleimtötende Mittel für Papiermühlen — nicht nur wegen ihrer hohen antimikrobiellcn Wirksamkeit, raschen Wirkung, Dispergierbarkeit in Wasser und der gewünschten Beständigkeit in Papierbrei-Dispersionen unter den Anwendungsbedingungen, sondern auch wegen ihrer geringen Affinität zu den in derartigen Systemen verwendeten Cellulose-Materialien. Die Verbindungen wirken insbesondere gegen die an der Schleimbildung in Papiermühlen beteiligten Organismen, wie Aerobacter aerogenes, Bacillus subtilis, Penicillium chrysogenum, Aspergillus terreus und Candida pelliculosa. Bei dieser Anwendung sind sie besonders vorteilhaft, da sie praktisch keine nachteiligen Auswirkungen auf die Vorrichtungen zur Papierherstellung oder auf die Qualität des hergestellten Papiers haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Kontrolle von unerwünschten Mikroorganismen in einem wäßrigen System während dessen Verwendung, ohne daß erwünschte Organismen schädlich beeinflußt werden, wenn die das Brom-cyan-acetamid enthaltende wäßrige Dispersion in die Umgebung, z. B. einen Fluß oder See, abgelassen wird; auch treten keine nachteiligen Effekte bei einer mikrobiologischen Wasserbehandlung auf, z. B. mit Sickertürmen oder Aktivschlamm.

Die Brom-cyan-acetamid-Verbindungen werden in wäßrigen Lösungen bei einem pH-Wert von 8—14 leicht abgebaut und bilden Produkte, welche relativ wenig gefährlich sind und wenig oder gar keine antimikrobielle Wirkung sowie wenig oder gar keine nachteiligen Effekte auf andere Organismen haben, z. B. Bakterien, Pilze, Fische, Algen etc. Die Verbindungen haben eine äußerst schnelle antimikrobielle Wirkung, sogar bei basischen pH-Werten. So reagiert z. B. das 2,2-Dibrom-2-cyan?tcetamid bei pH 8 ausreichend schnell, um viele Bakterien und Pilze zu töten oder zu hemmen, bevor es zersetzt wird und weniger als die antimikrobielle Menge vorliegt. Dementsprechend ist es für die erfolgreiche Durchführung der vorliegenden Erfindung wichtig, daß die eine antimikrobielle Menge des Brom-cyan-acetamids enthaltende wäßrige Dispersion eine ausreichende Zeit bei einem ausreichend hohen pH-Wert gehalten wird, so daß die Dispersion für die erwünschten Organismen sicher gemacht ist. Im allgemeinen sollte die Zeit so bemessen sein, daß die Konzentration des Brom-cyan-acetamids auf weniger als die antimikrobielle Menge abgesunken ist. Die genaue Kombination von pH-Wert und Zeit hängt von ίο einer Reihe von Faktoren ab, z. B. von der Konzentration des speziellen Brom-cyan-acetamids in der wäßrigen Dispersion, der Temperatur, der Art der zweiten Population von Organismen, Belichtung durch UV-Strahlen, ferner davon, ob die Dispersion vor dem is Kontakt mit den gewünschten Organismen weiter verdünnt werden soll oder nicht.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das aktive Brom-cyan-acetamid kontinuierlich in eine fließende wäßrige Dispersion geben, z. B. eine Holzbrei-Suspension in einer Papiermühle, so daß eine kontinuierliche antimikrobielle Konzentration der toxischen Verbindung in der wäßrigen Dispersion entsteht. Man kann die Verbindungen den fließenden Dispersionen auch diskontinuierlich in hohen lokalen Konzentrationen zusetzen, so daß in der gesamten Dispersion zu allen Zeiten eine antimikrobielle Menge des aktiven Brom-cyan-acetamids vorhanden ist. Das Cellulose-Material der Dispersion kann aus Harthob:- oder Weichholz-Fasern, gebleichten oder ungebleichten Fasern, Sulfit-Fasern oder entfärbten und wieder zu Brei gemachten Papier-Fasern etc. bestehen, wie sie in Papiermühlen-Massen vorhanden sind, und zwar üblicherweise in Mengen von etwa 0,1 —5 Gew.-%; die Dispersion kann auch Stärke, Proteine, Lignine, Sulfite und andere anorganische Salze enthalten. Das Cellulose-Material in der Dispersion kann auch cellulosehaltig organische Rückstände enthalten, wie tote oder vermodernde Blätter und Gras-Abfälle, tote Bakterien, Pilze oder Algen und tote oder vermodernde Wasserpflanzen oder deren Reste, wie sie üblicherweise im Zuflußwasser aus Flüssen oder Seen in fließende wäßrige Systeme eingeführt werden oder in Kühlteichwasser vorhanden sein können. Die wäßrige Dispersion kann eine fließende wäßrige Dispersion mit einem Einlaß und einem Auslaß sein, wobei das Wasser der Zone zwischen Einlaß und Auslaß ζ. B. für die Papierherstellung verwendet wird, wo das Mikroben-Wachstum unerwünscht ist; eine derartige Dispersion kann auch im Kreislauf gefahren werden, wenn ein Teil der abfließenden Dispersion zur Wiederverwendung in die Zwischenzone zurückgeführt wird. Solche wäßrigen Dispersionen werden üblicherweise mit einer ersten Population von schleimbildenden Bakterien und Pilzen verseucht, welche durch das Zuflußwasser eingeführt werden, und sie werden dann mit der gewünschten mikrobiellen Population in Kontakt gebracht, wenn sie abgelassen werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte Menge einer Brom-cyan-acetamid-Verbindung hängt von einer Reihe von Faktoren ab, z. B. vom gewünschten Ausmaß des Schutzes, ferner davon, ob nur eine Hemmung des mikrobiellen Wachstums oder eine komplette Tötung der Mikroorganismen gewünscht ist, von der Geschwindigkeit der Verseuchung der fließenden Dispersionen, ferner davon, ob die Dispersion im Kreislauf gefahren wird oder nicht, von der Zeit, welche die Organismen mit der toxischen Verbindung in Kontakt sind, vom pH-Wert und der

Temperatur der wäßrigen Dispersion, der Menge und Art des biologisch abbaubaren Cellulose-Materials in der Dispersion und von der speziellen verwendeten Brom-cyan-acetamid-Verbindurg. Die Verbindungen lassen sich ganz allgemein in niedrigeren antimikrobiellen Mengen verwenden, wenn das Wassersystem praktisch frei von metallischem Quecksilber, -vasserlöslichen Sulfiden, wie z. B. Schwefelwasserstoff, niedrigen Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd und Acetaldehyd, Thiosulfat- und Xanthat-lonen ist; vorzugsweise verwendet man die Verbindungen in wäßrigen Dispersionen, wie Papiermühlen-Massen oder Kühlteichen, welche im allgemeinen weniger als 1 ppm dieser Materialien enthalten.

Im allgemeinen erhält man eine ausgezeichnete is Kontrolle und eine komplette Tötung der schleimbildenden Organismen in wäßrigen Dispersionen, welche biologisch abbaubares Cellulose-Material enthalten, wenn man die Dispersion mit ausreichend Brom-Cyanacetamid versetzt, so daß die toxische Verbindung in einer Konzentration von 5—25 Gew.-Teilen pro Million vorliegt, und wenn man die Mikroorganismen 3—48 Stunden mit der Verbindung behandelt.

Bei fließenden wäßrigen Dispersionen, wie z. B. Papiermühlen-Wasser, erhält man eine ausgezeichnete Kontrolle des Schleims, wenn die antimikrobiulle Konzentration des Brom-cyan-acetamids 0,5—10 Gew.-Teile pro Million Teile der Dispersion beträgt; vorübergehend kann die lokale Konzentration beträchtlich höher sein, z.B. etwa 50—500 ppm, und zwar in wäßrigen Dispersionen, wie broke (?), Tankwasser, Kreislaufwasser, oder wenn die toxische Verbindung diskontinuierlich zu der fließenden Dispersion gegeben wird. Jedoch benötigt man zum Schutz der meisten derartigen wäßrigen Dispersionen im allgemeinen keine höhere kontinuierliche Konzentration als 100 ppm. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird 2,2-Dibrom-2-cyan-acetamid in eine fließende wäßrige Dispersion gegeben, welche mit einer gemischten Population von schleimbildenden Mikroorganismen verseucht ist, und zwar in einer solchen Menge, daß eine antimikrobiellc Konzentration der Verbindung von 0,5—10 ppm vorliegt.

Man kann die Verbindungen direkt in die Dispersionen geben, oder man kann sie als wasserdispergierbare Kompositionen formulieren, die dem Wasser zugesetzt werden können. So kann man z. B. die Brom-cyan-acetamide mit einem oder mehr Netzmitteln formulieren, z. B. sulfonierten Alkylbenzolen, alkylierten Aryl-polyäther-alkoholen, Alkalisalzen von Alkyl-aryl-sulfonaten, Kondensationsprodukten von Mercaptanen mit Äthylenoxid oder Sorbit-monolaurat-polyoxyäthylen-Derivaten. Diese Kompositionen können auch inerte feste Träger enthalten, z. B. Talkum, Ten oder Kieselgur. Bei einer bevorzugten Komposition wird die Verbindung mit einem geradkettigen flüssigen Polyalkylenglykol, z. B. Polyäthylenglykol 200, formuliert.

Es ist nicht wichtig, welche Base man erfindungsgemäß verwendet; im allgemeinen läßt sich jede relativ nichttoxische, wasserlösliche Base einsetzen, wie Am- (10 moniak, Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Kaliumhydroxid. Die Menge der benutzten Base kann wechseln, vorausgesetzt, daß der pH auf den obengenannten Wert angehoben wird. Die Reaktionszeit kann bei höheren {15 Wassertemperaturen, z.B. 30—45°C, vermindert werden. Jedoch kann die Zeit relativ kurz (etwa 12 Stunden oder weniger) bei dem optimalen Temperaturbereich für das Wachstum der meisten Mikroorganismen sein (20—45°C); diese Temperaturen herrschen auch in den meisten Papiermühlen vor, in denen die Schleimbildung ein schwerwiegendes Problem ist. Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine schnelle und billige Methode zum Schutz wäßriger Systeme, wobei das Ablassen von schädlichen Abwässern aus derartigen Systemen vermieden wird.

Die Zugabe der Base und die anschließende Reaktion kann z. B. bei einem bewegten Abflußstrom dadurch bewirkt werden, daß man den Abflußstrom mit Alkalihydroxid versetzt und ihn in einen Aufnahmetank oder Teich bzw. eine Reihe von Aufnahmetanks leitet, bevor man ihn mit der gewünschten mikrobiologischen Population in Kontakt bringt. Auch Dispersionen können diskontinuierlich behandelt werden, indem man z. B. ein im Kreislauf fahrendes geschlossenes System periodisch stillegt, wobei das gesamte Wasser des geschlossenen Systems periodisch abgelassen wird. In jedem Fall muß ausreichend Base eingesetzt werden, so daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersion etwa 8—14 beträgt. Zweckmäßig arbeitet man bei einem pH-Wert von etwa 8—11, vorzugsweise bei etwa 8,5—9,5. Zur Bestimmung des Umsetzungsgrades der erhaltenen basischen Dispersion, d. h. zum Nachweis, ob die Konzentration des Brom-cyan-acetamids unter die antimikrobielle Menge abgesunken ist, verwendet man die üblichen Methoden zur Bestimmung der antimikrobiellen Aktivität der behandelten Dispersion gegen die zur Rede stehenden Organismen; man kann z. B. die Wirkung der Dispersion auf die mikrobielle Respiration in einer Warburgflasche bestimmen. Alternativ kann man aber auch die Konzentration der antimikrobiellen Verbindung durch chemische Analyse feststellen. Die genaue Konzentration, die nach der Behandlung des wäßrigen Abflusses erhalten wird, kann von verschiedenen Faktoren abhängen, z. B. von der Empfindlichkeit des betreffenden Organismus, von der Temperatur, dem pH-Wert der Dispersion zur Zeit des Kontaktes etc. Im allgemeinen hat eine Endkonzentration von 50 —250 Teilen oder weniger Brom-cyan-acetamid pro Milliarde Teilen der behandelten Dispersion wenig oder gar keine schädlichen Auswirkungen auf die meisten damit behandelten Organismen.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Brom-cyan-acetamid in eine wäßrige Dispersion von Cellulose-Material gegeben, welches mit schleimbildenden Mikroorganismen verunreinigt ist und einen pH-Wert von etwa 4—7 hat; die antimikrobielle Konzentration der Verbindung ist ausreichend zur Verhinderung der Schleimbildung, aber geringer als die antimikrobielle Konzentration, weiche innerhalb von 1—3 Stunden zur Sterilität der Dispersion führen würde. Die Brom-cyan-acetamid-Verbindung wird dann die gewünschte Zeit, d. h. die Zeit, in der die Dispersion benutzt oder der unerwünschten mikrowellen Population (z. B. bei der Papierherstellung oder beim Kühlen) ausgesetzt werden soll, bei dieser Konzentration belassen, welche zur Schleimbildung ausreichend, aber zur Sterilisation unzureichend ist. Nun wird die Mischung mit so viel Base vermischt, daß der pH-Wert auf etwa 8—11 steigt, und dann eine ausreichende Zeit bei diesen Bedingungen gehalten, so daß die Konzentration der Brom-cyan-acetamid-Verbindung unter die antimikrobielle Menge absinkt, bevor man die Dispersion entweder in die Umgebung abläßt oder sie mit einer gewünschten mikrowellen Population in einer Vorrichtung zur Abwasser-Behandlung in

Berührung bringt. Bei diesem Verfahren wird die Brom-cyan-acetamid-Verbindung vorzugsweise als einziges wesentliches schleimtötendes Mittel verwendet; vorzugsweise benutzt man zu diesem Zweck 2,2-Dibrom-2-cyan-acetamid. Die Anwesenheit weiterer organischer antimikrobieller Mittel, wie Chlorphenate, Methylen-bisthiocyanate, organische Quecksilberverbindungen etc., ist im allgemeinen zur Kontrolle unerwünschter Mikroorganismen nicht nötig und nicht wünschenswert. Anorganische Mittel, wie Chlor, haben keine nachteiligen Effekte auf die Wirksamkeit der Verbindung und können in kleinen Mengen (üblicherweise 1 ppm oder weniger) in Teilen der Dispersion vorhanden sein. In vielen fließenden Dispersionen kann restliches Chlor mindestens nahe den Einlaßöffnungen vorhanden sein, aber die Mengen sind im allgemeinen zur Kontrolle der Schleimbildung nicht ausreichend. Bei diesem bevorzugten Verfahren erhält man eine ausgezeichnete Kontrolle der unerwünschten mikrobiellen Populationen und anschließend einen ausgezeichneten Schutz der erwünschten Organismen, wenn man antimikrobielle Mengen von 0,5 —10 ppm 2,2-Dibrom-2-cyan-acetamid und eine Reaktionszeit von

10 Minuten bis 12 Stunden bei einem pH-Wert von

11 —8 verwendet. Bevorzugt ist eine Reaktionszeit von 30 Minuten bis 12 Stunden bei einem pH-Wert von 8—9 und eine Temperatur von 20—45° C.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert.

B ei s ρ ie I 1

Frischer Rohstoff wird aus dem oberen Gefäß einer Papiermühle in einen sterilen Behälter geleitet. Der Rohstoff besteht aus einem brcadwrap furnish (?), bestehend aus gleichen Mengen gebleichter Weichholz- und Hartholz-Kraft-Faser. Die wäßrige Dispersion enthält 0,72% Feststoffe bei einem pH-Wert von 4,3 und einer Temperatur von 40⁰C. 99 m! der Masse werden in einen sterilen Kolben gegeben, der in eine Schüttelvorrichtung in einen Inkubator bei 40⁰C gestellt wird. Man versetzt die Masse mit einer Acetonlösung von 2-Brom-2-cyano-acetamid in einer solchen Menge, daß die toxische Verbindung in einer Konzentration von 250 ppm vorliegt. Ein zweiter steriler Kolben mit 99 ml des Rohstoffs wird in ähnlicher Weise inkubiert, aber diese Kontrolle enthält kein 2-Brom-2-cyano-acetamid. Jeweils nach 3 Stunden und nach 24 Stunden Inkubation entnimmt man 1 ml aus jedem Kolben. Die Proben werden getrennt mit 9 ml sterilem Wasser verdünnt, worauf man 1 ml der verdünnten Probe auf der Oberfläche einer Trypton-Glukose-Extrakt-Agar-Platte verteilt. Die Platten werden 48 Stunden bei 34⁰C inkubiert, worauf man sie untersucht und die Bakterien zählt. Bei den Platten, die nach 3stündiger Inkubation hergestellt wurden, ergibt die Bakterienzählung bei dem Kolben mit 250 ppm 2-Brom-2-cyano-acetamid etwa 80 Zellen pro ml, während die Kontrolle 760 000 bis 1 000 000 Zellen pro ml enthält. Bei den Platten, die nach 24stündiger Inkubation hergestellt wurden, findet man bei der Probe mit 250 ppm 2-Brom-2-cyano-acetamid weniger als 10 000 Zellen pro ml, während die Kontrolle 9- 11 000 000 Zellen pro ml enthält.

Beispiel 2

Man stellt ein gemischtes Inoculum mit Bakterien und Pilzen her, die an der Schleimbildung in den wäßrigen Systemen von Papiermühlen beteiligt sind. Das Inocu-Ium enthält 1,0 ml einer 24-Stunden-Kultur von Aerobacter aerogenes, 10,0 ml einer 72-Stunden-Kultur von Bacillus subtilis, 10,0 ml einer wäßrigen 0,85%igen Natriumchlorid-Suspension, welche Sporen enthält, die von einer reifen Agar-Schrägkultur von Penicillium chrysogenum geerntet wurden, 10,0 ml einer ähnlichen Sporen-Suspension, die von einer reifen Agar-Schrägkultur von Aspergillus terreus geernte· wurden, und 10,0 ml einer ähnlichen Sporen-Suspension, die von einer reifen Agar-Schrägkultur von Candida pelliculosa geerntet wurden. Man stellt eine wäßrige Dispersion von biologisch abbaubarem Cellulose-Material her, indem man gemahlenen Holzbrei in Wasser bei pH 5,0 suspendiert, so daß man eine 0,5gew.-%ige Holzbrei-Suspension erhält. Ein derartiger Brei ist für viele Papiermühlen beispielhaft. Verschiedene getrennte Kolben werden jeweils mit 100 ml der wäßrigen Holzbrei-Dispersion versetzt und sterilisiert. In zwei dieser Kolben gibt man so viel 2-Brom-2-cyano-acetamid, daß die toxische Verbindung in einer Konzentration von 25 Gew.-Teilen pro Million Gewichtsteile der wäßrigen Dispetsion vorliegt. In zwei weiteren getrennten Kolben versetzt man die wäßrige Dispersion mit so viel 2,2-Dibrom-2-cyano-acetamid, daß die toxische Verbindung in einer Konzentration von 25 ppm vorliegt. Die wäßrige Dispersion in den verbleibenden zwei Flaschen wird mit 2,2-Dichlor-2-cyano-acetamid versetzt, so daß die Konzentration 100 ppm entspricht (Vergleichssubstanz). Weitere Kolben werden zur Kontrolle unbehandelt gelassen. Sämtliche Kolben werden durch Zugabe von 1,0 ml des wie oben beschrieben hergestellten Inoculums geimpft. Nun wird 24 bzw. 48 Stunden inkubiert, worauf man den Kolbeninhalt auf Malz-Hefe-Agar und auf Bakterien-Nährboden-Agar verschmiert. Der Agar wird nun 48 Stunden inkubiert und visuell untersucht, um das Ausmaß des Bakterien- und Pilz-Wachstums festzustellen. Bei den Kontrollen und bei den Kolben mit 100 ppm 2,2-Dichlor-2-cyano-acetamid findet man üppiges Bakterien- und Pilz-Wachstum, während sich bei den wäßrigen Dispersionen mit 2-Brom-2-cyano-acetamid und 2,2-Dibrom-2-cyano-acetamid kein Bakterien- und Pilz-Wachstum zeigen.

In ähnlicher Weise erhält man eine praktisch vollständige Tötung und Kontrolle von gemischter Populationen aus schleimbildenden Bakterien unc Pilzen, wenn diese Organismen 24 Stunden mit 2,2-Di brom-2-cyano-acetamid, 2,2-Dibrom-2-cyano-N-me thyl-acetamid oder 2- Brom-2-chlor-2-cyanoacetamid ir einer Konzentration von 10 ppm behandelt werden.

Beispiel 3

Man erhält eine ausgezeichnete Wachstumskontroll von schleimbildenden Mikroorganismen, wenn ma 2,2-Dibrom-2-cyano-acetamid oder 2-Brom-2-cyanc acetamid zu einer wäßrigen Dispersion gibt, welch Cellulose-Material und Lignin (Holzbrei) sowie ein gemischte Population von Bakterien und Pilzen in eine Konzentration von 5—10 ppm enthält, und zwar b< verschiedenen pH-Werten von 4 — 6 und bei Tempers türen von etwa 20—30⁰C. Im allgemeinen erhält ma eine Hemmung des Mikroben-Wachstums (Bestimmun durch den Warburg-Flaschen-Test oder durch Zählun der Organismen) nach 0,5 —3 Stunden; in den meiste Fällen wird eine komplette Tötung und Kontrolle nac etwa 10 — 24 Stunden beobachtet. Teile der so behände

ten Dispersion werden dann mit Natriumhydroxid versetzt, so daß man End-pH-Werte von 8, 8,9, 9,7 und 11,3 erhält; die Mischungen werden unter diesen Bedingungen bei Raumtemperatur gehalten (20—25°C). Aliquote Teile der so behandelten Dispersionen beimpft man mit einem gemischten Inoculum, wie es für viele Sickertürme charakteristisch ist, und zwar zu verschiedenen Zeiten nach der Zugabe des Natriumhydroxids; die beimpften Proben werden inkubiert und hinsichtlich des Mikroben-Wachstums untersucht. Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Dispersionen, welche ursprünglich mit 5 ppm Bromcyanoacetamid behandelt wurden, wenig oder gar keine restliche antimikrobielle Wirkung gegen diese Organismen haben, wenn man sie etwa 10, 2,0,75 bzw. 0,25 Stunden bei pH-Werten von 8, 8,9, 9,7 bzw. 11,3 hält. Diejenigen Dispersionen, welche ursprünglich 10 ppm der genannten Verbindung enthalten, zeigen wenig oder gar keine Wirkung gegen diese Organismen nach einer Zeit von etwa 12, 2,5, 1 bzw. 0,5 Stunden. Demgegenüber haben diejenigen Teile der Dispersion, die nicht mit Natriumhydroxid oder einer anderen Base versetzt wurden, mehrere Tage lang einen hohen Grad der antimikrobiellen Wirksamkeit zurückbehalten.

Beispiel 4

Man stellt aus 2,2-Dibrom-2-cyano-acetamid 2 Lösungen A und B her, von denen jede 1 Gew.-% der Verbindung enthält. Die Lösung A ist wäßriges Natriumhydroxid vom pH 9, die Lösung B ist destilliertes Wasser vom pH 7. Beide Lösungen werden über Nacht bei Raumtemperatur gehalten, dann mit rohem filtriertem Seewasser verdünnt, so daß man zwei Verdünnungsreihen mit 1, 5, 10 und lOOTeilen 2,2-Dibrom-2-cyano-acetamid pro Million Teile der Verdünnung erhält (bezogen auf die ursprüngliche Konzentration der Lösungen A und B). Fünf dickköpfige Elritzen werden 2 Tage in jede Lösung gegeben. Alle Elritzen in den Verdünnungen der Lösung A leben und sind normal hinsichtlich Aussehen und Aktivität, während die Elritzen in den Lösungen B bei den 5-, 10- und 100-ppm-Verdünnungen während des Versuchs starben; die Elritzen in der 1-ppm-Verdünnung von Lösung B erscheinen unbeschädigt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schutz von wäßrigen Materialien, die anschließend mit gewünschten Organismen in Kontakt gebracht werden sollen, vor dem Angriff von Mikroben, wobei man das wäßrige Material bei einem pH-Wert von 3,5 bis 7 mit einer Brom-cyanacetamid-Verbindung der allgemeinen Formel