DE2047118C3 - Thiolsulfonsäurehydroxyalkylesler, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mlkrobizide - Google Patents

Description

worin R und R' Methyl oder Äthyl bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Alkalimetallsalz einer entsprechenden Thiolsulfonsäure in Gegenwart einer organischen Carbonsäure mit einem entsprechenden 1,2-Epoxyd umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Mikrobizide.

Bakterien manchmal schon bei sehr niedrigen Konzentrationen (z. B. 1 ppm) hemmen. Von den untersuchten 63 phenolischen Verbindungen, die ebenfalls wegen ihrer allgemeinen Wirksamkeit bekannt sind, verminderien nur drei das Wachstum von sulfatreduzierenden Bakterien bei niedrigen Konzentrationen (z. B. 25 ppm).

Ferner wurde gefunden, daß Thiolsulfonsäure-2-hydroxylaIkylester in der Landwirtschaft dazu verwendet werden können, um Samen, Sämlinge und ίο Pflanzen gegen Bakterien zu schützen.

Die Erfindung betrifft daher Thiolsulfonsäurehydroxyalkylester der Formel:

-S-I
O

S — CH, —

OH

CH — R'

Viele Industrieprodukte sind in feuchtem Zustand oder in Wasser für Abbau oder Schädigung durch Mikroben anfällig, wenn man keine Maßnahmen zur Hemmung des Abbaus bzw. der Schädigung trifft. Zum Beispiel Holzzellstoff. Holzschnitzel, Stärke und proteinhaltige Substanzen, Tierhäute, pflanzliche Gerblaugen und Leder werden durch das Wachstum von Mikroorganismen oder durch die dabei gebildeten Enzyme geschädigt oder abgebaut.

Eine störende Erscheinung in industriellen Abwässern ist die Schleimbildung. Dieser Schleim besteht aus verfilzten Abscheidungen von Mikroorganismen. Fasern und Zersetzungsprodukten. Die Mikroorganismen, die hei der Schleimbildung eine Rolle spielen, sind in erster Linie einige Arten von sporenbildenden und nichtsporenbildenden Bakterien, die gelatinöse Substanzen ausscheiden, welche die Zellen umhüllen oder einkapseln. Zu ilen schleimbildenden Mikroorganismen gehören auch Fadenbaktcrien, Fadenpilze vom Typ der Schimmelpilze, Hefen und hefeartige Organismen.

Schleimige Ablagerungen sind besonders in Brauereien, Weinkellereien, Molkereien. Zellstoff- und Papierfabriken unerwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß Thiolsulfonsäure-2-hydroxyalkylester gegenüber schleimbiidenden Mikroorganismen mikrobizid wirken.

Auch wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, mit Thiolsulfonsäure-2-hvdroxyalkylester das Wachstum und die Vennehrung von sulfatredurierenden Bakterien wirksam zu bekämpfen. Bisher war es außerordentlich schwierig, das Wachstum von »ulfaireduzierenden Bakterien mit Hilfe von Bakteriliden zu bekämpfen (vgl. G. H. G u y η e s und E. O. B e η η e t t. »The Sensitivity of Sulfate-Rediicing Bacteria to Anti-Bacterial Agents«, Producers Monthly, November 1958).

Nach dieser Literalurstclle hemmen 28 für ihre bakteriostatische Wirkung bekannte organische Quecksilberverbindungen das Wachstum von sulfatredu-/ierenden Bakterien bei niedrigen Konzentrationen (z. B. 50 ppm) nicht, während sie das von anderen in der R und R' eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Thiolsulfonsäure-2-hydroxyalkylester können in an sich bekannter Weise nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z. B. dadurch, daß man

1. ein Alkalimetallsalz einer Thiolsulfonsäure mit einem l-Halogen-2-hydroxyalkan umsetzt:

OH

R -SO₅SNa BrCHXH — R'

OH

RO₂SCHCHR' NaBr

oder

2. eine Thiolsulfonsäure mit einem 1.2-Epoxyd umsetzt:

O
RSO..S1I i H.,C Cl\ R'

OH

RSO₂SCH₂CH — R'

Bei den vorstehenden Umsetzungen können ζ Β. Wasser, Alkohole, Ketone oder Dimethylformamid als Lösungsmittel verwende! werden. Die Reaktionsteilnehmer werden gewöhnlich in praktisch äquimolaren Mengen verwendet.

Andere Thiolsulfonsäureesier, die als Bakterizide wirksam sind, wurden bereits in der Literatur beschrieben. Einige dieser Verbindungen haben einen Teil der Eigenschaften, die für industrielle Mikrobizide erforderlich sind, aber die erfindungsgemäßen Thiolsulfonsäure-2-hydro\yalkylester sind nicht nur in Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, sondern auch unter den gewöhnlichen Anwendimgs- und Lagerungsbedingungen beständig. Auch lassen sie sich in guter Ausbeute aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien herstellen.

B^o 1 d y r e v"et al. (Jour. Gen. Chem. U.S.S.R. 33, 1926 bis 1928 [1963]) haben die 2-Hydroxyäthylester verschiedener Thiolstilfonsäuren beschrieben. Diese

Autoren stellen fest, daß Thiolsulfonsäure-2-chloräthylester wirksame Fungizide sind, während ihre antibakterielle Wirkung oft geringer ist als diejenige der chlorfreien Alkylester. Sie geben weiter an, daß die 2-Hydroxyäthylester eine geringere mikrobizide Wirkung haben, obgleich die einfachsten Alkanthiolsulfonsäure-2-hydroxyäthylester noch ziemlich wirksam sind. In der Veröffentlichung werden keine weiteren Einzelheiten angegeben. Dagegen wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß Methanthiolsulfonsäure-2-hydroxypropylester, ein Homologes des Methanthiolsulfonsäure-2-hydroxyäthylesters, tatsächlich im Gegensatz zu den Ausführungen in der erwähnten Veröffentlichung ein wirksameres Bakterizid ist als Äthanthiolsulfonsäure-2-chloräthylesier.

Ferner hatte eine Lösung, die 35% Methanthiolsulfonsäuie-2-hydroxyäthylester enthielt, eine akute orale Toxizität (LD₅₀) für männliche und weibliche Ratten von 355 mg pro Kilogramm Körpergewicht, während bei einer ähnlichen 35°_oigen Lösung der homologen erfindungsgemäßen Methanthiolsulfonsäure-2-hydroxypropyIester die akute orale Toxizität (LD₅₀) für männliche und weibliche Ratten 712 mg pro Kilogramm Körpergewicht betrug. Die Bedeutung dieses Unterschiedes in den Toxizitäten ist offensichtlich, da die Pesticides Regulation Division des United States Department of Agriculture die Methanthiolsulfonsäure-2-hydroxyäthylesterlösung in die Kategorie 11 einreihen würde, während die Methanthiolsulfonsäure-2-hydroxypropylesterlösung in die Kategorie UI gehören würde. Produkte in der Kategorie III werden als wesentlich weniger gefährlich angesehen und müßten nach dem »Federal Insecticide, Fungicide and Rodenticide Act«, viel weniger strenge Sicherheitsvorschriften auf den Etiketten tragen.

Diese Tatsachen zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung Methanthiolsulfonsäure-2-hydroxypropylester gegenüber der homologen Verbindung Methanthiolsulfonsäure-2-hydroxyäthylester, die von BoI-dyrev et al. beschrieben wurde, unerwartete und signifikante Vorteile aufweist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Wasser oder üblichen organischen Lösungsmitteln löslich.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können diese Verbindungen wäßrigen Flüssigkeiten in Mengen von 0,05 bis 1000 Teilen pro Million Teile Wasser zugesetzt werden.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können, insbesondere für die landwirtschaftliche Anwendung, mit den üblichen flüssigen oder festen Trägern verdünnt werden. Gewünschtenfalls können auch Netz- und/oder Dispergiermittel zugesetzt werden.

Stäubemittel können 1 bis I5"„ mindestens einer erfindungsgcmäßen Verbindung enthalten, während Spritzpulver bis zu 50",, oder sogar mehr mindestens einer dieser Verbindungen enthalten können.

Eine typische Formulierung eines Spiitzpulvers enthält 20 bis 50";, der organischen Verbindungen, 45 bis 75",, mindestens einer feinzerteilten Festsubstanz, 1 bis 5",', eines Netzmittels und 1 bis 5"„ eines Dispergiermittels. Typische Netznvttei sind Natriumdoclecylsulfat, Natriumnonylbenzolsulfonal, Natriumdioctylsulfosuccinat, Octylphenoxypolyäthoxyäthanol oder andere nichtionogene Mittel, wie Äthylenoxid- und/ oder Propylenoxidkondensationsprodukte mit langkettigen Alkoholen, Mercaptanen, Aminen oder Carbonsäuren. Typische Dispergiermittel sind die Natriumsulfonate von Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten sowie Ligninsulfonate. Die Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Methanthiolsulfonsäure-2-hydroxypropy !ester

Ein 500-cm³-Reaktionskolben wurde mit 150 cm³

ίο Wasser, 48,0 g (0,2 Mol) Natriumsulfid-nonahydrat und 1,6 g Natriumhydroxyd beschickt. Die Temperatur wurde auf 10 bis 15°C gesenkt, worauf 22,8 g (0,2 Mol) Methansulfonylchlorid zugetropft wurden. Während der Zugabe fiel Schwefel aus, löste sich aber wieder, nachdem das Reaktionsgemisch 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit Essigsäure neutralisiert und dann bei 0 ⁼ C mit weiteren 12,0 g (0,2 Mol) Essigsäure sowie 17,4 g (0,3 Mol) Propylenoxid behandelt. Der Reaktionskolben wurde dann in Eis gepackt und der Inhalt über Nacht gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit drei Portionen von je 50 cm³ Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt auf einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand, der sowohl Festsubstanz als auch Flüssigkeit enthielt, wurde filtriert und das Filtrat in Methylenchlorid gelöst, mit 15 cm³ Wasser gewaschen und wieder eingedampft. Das Produkt wurde in Form einer gelben Flüssigkeit erhalten und wog 15,1 g (44 "„).

Beispiel 2

Methanthiolsulfonsäure-2-hydroxybutylester

Ein 1-1-Reaktionskolben wurde mit 511cm³ einer wäßrigen Lösung beschickt, die 0,5 Mol Natriummethanthiolsulfonat, das mit Essigsäure neutralisiert worden war, sowie 72,Og (1,0 Mol) Butylenoxid ent-

4" hielt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Die Ausbeute an blaßgrünem Methanthiolsulfonsäure-2-hydroxybutylester betrug 50,9 g (55°„). Die Verbindungen wurden durch ihre Infrarotspektren charakterisiert.

Versuchsbericht

I) Die im folgenden aufgeführten 2-Hydroxyalkylester von Thiolsulfonsäuren wurden mittels des Zellstoffsubstratverfahrens, das in der USA.-Patentschrift 2 881 070 beschrieben ist, getestet, wobei man Aerobacter aerogenes sowie auf pH-Werte von 5,5 bzw. 6,5 bzw. 7,5 gepufferte Zellstoffsubstrate verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Test verbindungen

A = Äthanthiolsulfonsäure-2-hydroxypropylester, B -= Methanthiolsulfonsäure-2-hydroxypropylester,
C ■-= Methanthiolsulfonsäure-2-hydroxybutylester.

In der Tabelle sind die Konzentrationen in Teilen pro Million Teile angegeben.

Tabelle I

Prozentuale Tötung von Aerobacter aerogenes in einem Zellstoffsubstrat bei pH = 5,5, 6,5 bzw. 7,5 nach 18stündiger Berührung mit den Testverbindungen

Konzen	A	Bei pH-Wert 5,5	C	A	Bei pH-Wert 6,5	C	A	Bei pH-Wert	C
tration	3	Testverbindungen		0	Testverbindungen		10
ppm	13			2			38	Testverbindungen
0,1	9		99,0	0		99,6	0		0
0,3	85		99,8	63		99,8	56		97
0,5	99,8		99,9	99,7		99,6	40		99
1,0	99,95		99,97	99.9		99,99	70		98
2,0	99,98		100	99,98		99	99,6		99,8
4,0	100		100	99,98		100	99,9		99,9
8,0	100		100	99,98		100	100		100
12,0
16,0
	B	B I
			B
99,7	99,7
99	99	80
99,8	99.6	96
100	99,98	96
100	99,99	99
99,99	99.95	99,5
99,97	100	99,8
		99.8

H) Die Wirkung von Methanthiolsulfonsäure- -° 2-hydroxypropylester auf das Wachstum des sulfatreduzierenden Bakteriums Desutfovibrio desuifuricans wurde unter Anwendung der im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 198 733 beschriebenen Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II Hemmuns von Desulfovibrio desuifuricans

35

	Wachstum von Desulfovibrio	0	ι-
Konzentration	desuifuricans in Parallel	0
	versuchen	0	Ο
ppm			0
0
1
3
5
7
10
15
25

t- — intensive Schwärzung des Nährbodens 0 — das Medium blieb hell

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Thiolsulfonsäurehydroxyalkylester der alleemeinen Formel:

t
R-S-S-CH₂

OH
CH-R'