DE1767538C

DE1767538C - Mikrobizide Zusammensetzung

Info

Publication number: DE1767538C
Authority: DE
Inventors: Stanley Joseph Buckman John Dustin Pera John Domimc Raths Fred William Memphis Tenn Buckman (V St A )
Original assignee: Buckman Laboratories, Ine , Memphis, Tenn (V St A )
Publication date: 1971-07-15

Description

I 767 538
ι

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen und lungere Zeit aufbewahrt wird, Bei der Chromgerbung Verfuhren zur Bekiimpfung des Wachstums und der verschimmelt die verchromte Ware, welche »in der Vermehrung von Mikroorganismen, insbesondere Bläue« gehalten wird, rasch und verfärbt. Ein Sehim-

betrifft sie die Verwendung einer Lösung, welche ein melpiJz-Wuehstum kann sich auf stark pflanzlich gei-

orgunisches Thiocyanat und einen 2-Hydroxyaikyl- 5 gerbiem Leder während der Trocknungsperiode em-

ester einer organischen ThiosulfonsiUire enthält, zur wickeln und Flecken und Verfärbungen sowohl auf

Hemmung des Wachstums von Pilzen und Bakterien der Kornseite als auch auf der Fleischseite hervor-

in industriellen und landwirtschaftlichen Verfahren rufen,

und Produkten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden

Viele industrielle Produkte unterliegen gewöhnlich io als Saat-, Pflanzen- und Erdfungizide zum Schutz von

sowohl während ihrer Herstellung als auch als fertiges Saaten, aus der Saat auswachsenden Sämlingen und

Produkt einer Verschlechterung oder Zersetzung durch Pflanzen gegen den Angriff durch Pilze, Bakterien

Pilze und Bakterien, falls keine Maßnahmen zur und Nematoden verwendet. Eine wichtige Verwen-

Inhibierung einer solchen Verschlechterung getroffen dung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung be-

werden. Holzpulpe, Stärke und proteinhaltige Sub- »s steht in der Bekämpfung von Pilzen und Bakterien auf

stanzen, tierische Häute, pflanzliche Gerbfllissigkeiten Früchten, Gemüsen, Beeren, Blumen, Tabak, Gräsern

und Leder werden sämtlich durch das Wachstum von und Körnerfrüchten sowie von Mikroorganismen und

Pilzen, Bakterien und anderen Mikroorganismen oder Nematoden, die für große wirtschaftliche Verluste in

durch die bei einem derartigen Wachstum gebildeten der Landwirtschaft verantwortlich sind.

Enzyme zerstört oder verschlechtert. Das Wachstum so Außerdem sind viele Pilze und Bakterien, welche

von Mikroorganismen in industriellen Wasseranlagen. in der Erde vorkommen, für das Verfaulen von Säm-

beispielsweise in Reservoirs oder Bassins, Spritzteichen lingen vor und nach dem Auswachsen sowie für andere

oder Wärmeaustauschern oder in Kühltürmen, können schädliche Wirkungen verantwortlich. Verbesserte

Schleim oder andere feste Ansammlungen bilden, die Verfahren zur Bekämpfung derartiger Mikroorga-

den normalen Fluß des Wassers stören oder eine Ver- 95 nismen sind daher erwünscht.

stopfung oder vollständige Unterbrechung der Slrö- Zahlreiche Arten von Pilzen und Bakterien sind für mung durch Rohre verursachen Bei Wärmeaus- die Verschlechterung und den Verderb an industriellentauschern verringert ein derartiges Wachstum das Produkten verantwortlich. Das gleiche gilt: für die Land-Ausmaß der Wärmeübertragung. Nasser Holzstoff oder wirtschaft, wobei in letzterem Fall auch Nematoden Cellulose mit einem Gehalt von mehr als etwa 30% 30 und Insekten wichtig sind.

Feuchtigkeit unterliegt dem Angriff durch Flecken- Zahlreiche mikrobiologische Mittel sind für die bildung, Schimmelpike und Fäulnispilze und stellt Verwendung zur Bekämpfung der obenerwähnten ein reiches Substrat für das Wachstum von Bakterien Organismen einschließlich von Pilzen und Bakterien dar. Falls keine Bekämpfung erfolgt, führt dies zu vorgeschlagen worden. Die vorgeschlagenen Mittel einem Verlust an wertvollen Fasern in einer stark 35 haben zwar bestimmte Vorteile, wenn sie für einen vermoderten Pulpe, Schwierigkeiten bei der Disper- speziellen Zweck und für einen speziellen Organismus gierung partiell vermoderter Pulpe, einer Farbdunke- verwendet werden, die Ergebnisse waren jedoch nicht lung und zur Entwicklung von unerwünschten Ge- vollkommen zufriedenstellend. Beispielsweise sind die riichen. dre auf das Wachstum von Mikroorganismen organischen Quecksilberverbindungen sehr wirksam, zurückzuführen sind. Als weiteres Beispiel sei darauf 40 wenn sie gegen bestimmte spezitische Bakterien verhingewiesen, daß Mikroorganismen häutig in flüssigen wendet werden, sie sind jedoch teuer und toxisch. In-Alaunsystemen wachsen, und zwar in solchem Ausmaß, folgedessen muß ihre Verwendung mit großer Vorsicht daß die Rohrleitungen verstopfen. Sulfatreduzierende erfolgen. Als weiteres Beispiel stellt Chlor ein wirk-Bakterien, welche im allgemeinen in Wasser vorkom- sames Mikrobizid dar, ist jedoch für viele Metalle rrien, welches für die Sekundärgewinnung von Erdöl 45 sehr korrodierend. Eine Anzahl von speziellen orgaverwendet wird, sind schädlich, wenn sie nicht be- nischen Thiocyanaten wurden seit langem als lnsektikampft werden. Diese Mikroorganismen sind in der zide verwendet (vgl. Donald E. H. F re a r, »Chemistry Lage, das im Einspritzwasser vorhandene Sulfat zu of the Pesticides«. 3. Auflage, D. Van Nostrand Sulfiden zu reduzieren, die wiederum mit löslichen Company, Inc., New York, N. Y., 1955), aber die Eisensalzen unter Bildung von unlöslichem Eisen- 50 Verwendung dieser Verbindungen als Mikrobizide sulhd reagieren. Hierdurch werden verfilzte Ablage- war bisher nur beschränkt möglich. M a ro ν a, rungen gebildet, die aus Sulfiden, eingeschlossenem öl Voronkov und D ο 1 g ο ν (Chemical Abstracts, sowie allen anderen etwa vorhandenen Feststoffen 51, 13302b) haben gezeigt, daß die Wirksamkeit von bestehen. Dies ist offensichtlich unerwünscht, da ein Methylenbisthiocyanat als Mikrobizid der von Na-Wasser, welches derartige Ablagerungen enthält, ein yj triiimpentachlorphenat, einem wohlbekannten Fungi-Verslopfen von unterirdischen Formationen bewirkt, zid, als Mikrobizid gleichwertig ist. Trotz der Lehren' wenn es eingespritzt wird. Außerdem verursachen dieser Autoren waren organische Thiocyanate im sulfatreduzicrende Bakterien eine Korrosion von allgemeinen nicht in breitem Gebrauch als Mikro-Metal! durch Beschleunigung der galvanischen Wir- bi2.ide. Ein Grund für die begrenzte Verwendung kling. Verschiedene Alten von Bakterien. Hefen und 60 dieser Verbindungen in der Industrie liegt in der Tal-Pilzen treten in den verschiedenen Stufen der Leder- suche, daß die meisten Thiocyanate gegen Bakterien herstellung auf. Beispielsweise schafft das Einweichen unwirksam sind. Außerdem sind organische Thiocine Umgebung, die für das Wachstum von Mikro- cyanate instabil. Als allgemeine Regel kann gesagt Organismen äußerst günstig ist und sogar starke Bei/.- werden, daß organische Thiocyanate unter den Beicsungcn unterliegen dem Angriff durch einige Mikro- 65 dingungen, die vorliegen, wenn sie als Mikrobizide in Organismen. Insbesondere Schimmelpilze können industriellen Verfahren verwendet werden, zur Zer-Schwicrigkeiten verursachen und eine Verfärbung der sctzung neigen.

Ware verursachen, insbesondere wenn diese Thiocyanate stellen reaktionsfähige Verbindungen

Jar, welche eine große Vielzahl von verschiedenen 2, Cyanwasserstoff darf nicht mit Haut oder Klei-Uinwnndlungen eingehen können (N. K ha rasch, dung in Berührung kommen. Falls zufällig ein

.Organic Sulfur Compounds«, Ud. I, S. 306 bis 325, solcher Koniakt erfolgt, sollte die davon be-

Pergumon Press, New York, N. Y., 1961 und E. E. trolTene Stelle mit kaltem Wasser ausgelaugt,

R c i d, »Organic Chemistry of Bivalent Sulfur«, Bd, Vl, 5 die feuchte Kleidung dann entfernt und die Haut S. 34 bis 79, Chemical Publishing Co., Inc., New York, gründlich mit Wassei, verdünntem Ammoniak

N. Y., 1965). _uny witJer mit Wasser gewaschen werden,

Thiocyanate können an der Kohlenstoff-Schwefel- Es ist daher ein Hauptziel der Erfindung, eine Zubindung gespalten werden sammensetzung, welches ein organisches Thiocyanat

ίο enthält, zu schaffen, die sich zur Bekämpfung von

(RCH₈ -f SCN). Mikroorganismen, Pilzwuchstum, Bakterien und anderen Zwecken eignet, welche die Nachteile der bekannten Spaltungen dieser Art führen gewöhnlich zur Bildung Stoffe nicht aufweist.

von Isothiocyanaten oder zur Bildung von Produkten, Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der

in denen die Thioeyanatgruppe ausgetauscht ist. »5 Schaffung einei Zusammensetzung zur Bekämpfung Oxydierende oder reduzierende Bedingungen führen von Organismen in industriellen und landwirtschaftgewöhnlich zur Spaltung der anderen Schwefel- liehen Verfahrenssystemen, welche cellulosehaltige, Kohlenstoff-Bindung in den Thiocyanate!! proteinhaltige und andere biozersetzliche Materialien

enthalten.

(RCHjS ·(-CN). _ϊ0 Die obigen Ziele werden erhalten, indem man einen

2-Hydroxyalkylester einer organischen Thiosulfon-Hydrolyse und Reaktion mit Sulfiten führen ebenfalls säure der Formel zur Spaltung dieser Kohlenstoff-Schwefel-Bindung in

Thiocyanaten. Eines der dabei auftretenden Zer- O R₃ H

Setzungsprodukte ist Cyanwasserstoff. Da Cyan- »5 Il I I

wasserstoff (Blausäure) eine der giftigsten Substanzen R₁-S-S-C-C-R₂

ist, die man kennt, muß äußerste Vorsicht angewandt || | |

werden, wenn ein organisches Thiocyanat als Mikro- ο Η OH

bizid verwendet wird. Dies gilt besonders, wenn das

organische Thiocyanat in einem geschlossenen System 30 in der R₁ und R₈ gleich oder verschieden sein und eine verwendet wird. Allgemeine Sicherheitsvorkehrungen, gegebenenfalls durch Halogen oder Hydroxyl subdie beobachtet werden müssen, wenn ein organisches stituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Thiocyanat als Mikrobizid verwendet wird, wie vom einen gegebenenfalls mit Alkyl, Halogen, Hydroxyl Stand der Technik gelehrt, sind folgende: oder Nitro substituierten Arylrest oder einen Aralkyl-

1. Luft, welche auch nur kaum merkliche Mengen 35 rest daistellen können, wobei R₂ auch Wasserstoff sein an Cyanwasserstoff enthält, sollte nicht einge- kann und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenatmet werden. Unter derartigen Bedingungen stoffatomen, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffmuß daher stets eine Cyanwasserstoff-Gasmaske atom sein kann, einer mikiobiziden Zusammensetzung (enthält ein Absorbens für Cyanwasserstoff) ver- zugesetzt wird, welche ein organisches Thiocyanai wendet werden. Eine leistungsfähige Ventilation 4° enthält. Es wird vrmutet, daß das organische Thiosollte in Gegenden vorgesehen werden, wo Cyan- sulfonat sich mit dem Cyanwasserstoff vereinigt und Wasserstoff verwendet wird. folgende Reaktion abläuft:

RSO₈SCHuCH₂OH + HCN > RSO₈H + HOCH₂CH₂SCN

NH

C, S

HOCH₂CH₂SCN > O S > H₂C CH₈ + NH₃ + CO

CH₂ CH₄

Außer der Fähigkeit dieser Verbindungen, sich mit Die mikrobizide Zusammensetzung, welche da

Cyanwasserstoff zu vereinigen, stellen die 2-Hydroxy- organische Thiocyanat und der 2-Hydroxyalkylesie

alkylester organischer Thiosulfonsäure wirksame Bak- einer organischen Thiosulfonsäure enthält, kann zi

terizide dar. Sie haben jedoch nur geringe Wirkung Bekämpfung von Mikroorganismen einem wäßrige auf Pilze. Nunmehr wurde gefunden, daß diese Ver- 60 System zugesetzt weiden, und die geeigneten Menge

bindungen in allen Proportionen mit organischen schwanken zwischen 0,1 und 1000Teilen pro Millio

Thiocyanaten verträglich sind und daher mit diesen Teile Wasser. Wenn jedoch das Verhältnis von Wass<

eine Zusammensetzung liefern, welche sowohl gegen zu organischem Material niedrig ist, beispielswei;

Bakterien als auch gegen Pilze wirksam ist. Das letztere 10; 1 oder darunter, schwankt die Menge an mikn ist technisch besonders wichtig, da die Mikroorga- 65 bizider Zusammensetzung, die dem System ziigegebc

nismen, die in den meisten industriellen Verfahren vor- werden kann, zwischen 0,1 und 1000 Teile pro Millie

handen sind, im allgemeinen verschiedene Varietäten Teile des organischen Materials. Wenn die Zusamme

sowohl von Bakterien als auch von Pilzen enthalten. Setzung für die Behandlung von Erde oder zu anden

1 767M8

landwirtschaftlichen Zwecken verwendet wird, beispielsweise als Nemutazid, kann sie auf die Erde in einer Menge zwischen etwa 2,25 und etwu 365 kg pro 4050 m* zugesetzt werden. In der Zusammensetzung kann der GeImU tin organischem Thioeyanat und der Gehalt an Alkyleslcr der organischen Thiosulfonsäure zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent bzw, zwischen 95 imd 5 Gewichtsprozent schwanken. Die obigen Prozentsätze bezichen sich lediglich auf diese beiden Komponenten. Wenn ein Verdünnungsmittel oder Träger oder eine sonstige Substanz zugesetzt ist, bleibt diese zusätzliche Komponente außer Betracht,

Die organischen Thiocyanate, die erlindungsgemäß verwendet werden können, umfassen alle organischen Thiocyanate, welche mikrobizide Eigenschaften aufweisen, Spezielle Beispiele fü' derartige Thiocyanate sind Methylenbisthiocyanat sowie die sogenannten S-rhioeyanomelhyl-Verbindungen von 2-Mercapiobeii/thiazol. 2-Mercaptobenzoxazol und 2-Mercaptobenzimidazol der allgemeinen l^:ormel

R«

S-CH.,

SCN

in der X O. NII oder S. R ein Wisserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Amino- oder Hydroxylgruppe und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Diese S-Thiocyanomethyl-Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzung eines Metallsalzes, vorzugsweise eines Alkalimetallsalzes, insbesondere des Natriumsalzcs von 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol. 2-Mercaptobenzimidazol oder substituierten Verbindungen derselben, worin 1 oder 2 Wasserstoffatome am aromatischen Ring durch Halogen, Nitro. Alkyl. Amino oder Hydroxylgruppen ersetzt sein können, mit Chlormethylihiocyanat in alkoholischer Lösung. Da die Reaktion zwischen der 2-Mercapto-Verhindung und dem Chlormethylthiocyunat äquimolekular abläuft, wird im allgemeinen die Verwendung dieser beiden Reagentien in ungefähr äquimolaren Mengen bevorzugt. Die Umsetzung kann bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden.

Diese Verbindungen sind Flüssigkeiten oder Feststoffe, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln wie Alkyl- und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen. Ketonen. Estern, Ätheralkoholen, Dimethylformamid. Dimethylsulfoxyd und anderen Lösungsmitteln löslich sind. Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu der Flüssigkeit oder der Lösung macht diese Verbindungen in Wasser leicht dispergierbar. Im allgemeinen werden nichtionische Dispergiermittel bevorzugt. Beispiele für solche bevorzugten nichlionischen Dispergiermittel sind Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol oder Alkylpolyoxyäthylenäthanol.

Wenn Methylenbisthiocyanat als Mikrobizid in der Erfindung verwendet wird, ist es im allgemeinen erwünscht, eine Zusammensetzung zu verwenden, die zusätzlich zum Methylenbisthiocyanat ein Dispergiermittel und ein Dimethylamin' enthält, wie in der USA.-Patenischrift 3 306 810 beschrieben ist.

Die organischen 2-Hydioxylliiosulfonaie der Erfindung werden durch Umsetzung eines Metallsalzcs, vorzugsweise des Natriumsalzes von Thiosiilfonsäure mit einem 2-Chloralkohol hergestellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie darauf zu beschränken,

Beispiel 1

Herstellung von 2-(Thiotyanomethylthio)-benzthiazol

Das in diesem Beispiel verwendete Natrium-2-meicaptobcnzthiazol wurde durch Umsetzung von 258,5g

ίο (1,54MoI) 2-Mercaptobcnzthiazol technischer Reinheit mit 102.8 g (1,51 Mol) Natriumiilhylal in etwa 400 ml absolutem vergälltem Alkohol (mit lsopropanol und Methanol vergällter Äthanol) hergestellt. Diese Lösung wurde mit einem Eisbad gekühlt, so daß die Temperatur unter 40⁰C blieb und mit 162,4g (1,51 Mol) Chlormethylthiocyanat behandelt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei einer Temperatur von 35 bis 4O⁰C gehalten und dann 15 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Ablauf dieses Zeilraums wurde die Reaktionsmischuiig zur Entfernung des ausgeschiedenen Nalriumchlorids filtriert. Der Killerkuchen wurde zuerst mit vergälltem Alkohol und dann mit Methylenchlorid gewaschen. Nach Vereinigung des Filtrats mit der denaturierten

Alkohol-Waschflüssigkeit trennte sich eine ölschicht aus der Mischung ab. Die so erhaltene ölschichi wurde in Methylenchlorid gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit der Meihylenchlorid-Waschflüssigkeil vereinigt, mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wurde abgedampft, und man erhielt 118.0 g 2-(Thiocyanomethylthio)-benzthiazol als ölige Flüssigkeit. Weitere 242,1 g 2-(Thiocyanomelhylthio)-benzthiazol wurden aiii der alkoholischen Phase durch Extraktion mit Methylenchlorid gewonnen. Hierbei wurde die Alkoholphasc mit Wasser veidünnt und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte wurden vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen >..es Methylenchlorids verblieb das 2-(Thiocyanomethylthioj-benzthiazol als Rückstand in Form eines Produktes, welches auch bei vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destilliert oder umkristallisieri, werden konnte. Das Infrarot-Spektrum wies eine starke Bande bei 6,42μ auf als Anzeichen für ein organisches Thioeyanat.

Analyse, berechnet für C₆H₆N₂S₃:

Berechnet N 11,8, S 40,3%;

gefunden N 11.0, S 39.5%.

Beispiel 2
Herstellung von 2-(Thiocyanomethylthio)-benzoxazol

Ein 250-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer wurde mit 150 ml absolutem Äthanol und 2,3 g (0,1 Mol) Natrium beschickt. Nachdem das Natrium in Lösung gegangen wai, wurden 15,1g (0,1 Mol) 2-Mercaptobenzoxazol zugesetzt und die Mischung bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die gerührte Reaktionsmischung wurde gekühlt, und dann wurden 10,75 g (0,1 Mol) Chlormethylthiocyanat zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann in 1,5 1 Wasser gegossen, und viermal mit je 150 ml Äthylacelat extrahiert. Die Äthylacetatextrakte wurden vereinigt und nacheinander einmal mit 500 ml Wasser,

einmal mit 500 ml 2%igem Natriumhydroxyd und einmal mit 500 ml Wasser gewaschen. Der Äthylacetatextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Äthylacetat unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand war ein dunkles Öl (14,1 g) vom n'i = 1,6372, was eine 63,5%ige Ausbeute an Rohprodukt darstellte. Ein Teil dieses Materials wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei das 2-(Thiocyanomethylthio)-benzoxazol als klare Flüssigkeit vom Kp. 154 bis 156°C/0,2mm,
n^!i = 1,6427 erhalten wurde. Das Infrarotspektrum wies eine starke Bande bei 4,62 auf als Beweis für ein organisches Thiocyanat.

Analyse, berechnet für C₉H₆N₂OS₂:

Berechnet S 28,82%;

gefunden S 29,30%.

Beispiel 3

Herstellung
von 2-(Thiocyanomethylthio)-benzimidazol

Ein 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer wurde mit 300 ml absolutem Äthanol und 4,6 g (0,2 Mol) metallischem Natrium beschickt. Nachdem das Natrium sich aufgelöst hatte, wurden 30,0 g (0,2 Mol) 2-Mercaptobenzimidazol zugesetzt und auflösen gelassen, und dann wurden 21,5 g (0,2 Mol) Chlormethylthiocyanat innerhalb von 5 Minuten zugetropft, worauf die gerührte Lösung gekühlt wurde. Es bildete sich fast sofort ein lohfarbener Niederschlag, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann in 21 Wasser gegossen und der Feststoff abfiltriert. Man erhielt 35,1 g (79,4% Ausbeute) an rohem 2-(Thiocyanomethylthio)-benzimidazol, welches aus Toluol umkristallisiert wurde, zu einer reinen Probe der genannten Verbindung vom F. ±144 bis 145,5⁰C.

Analyse, berechnet für C₀H₇N₃S₂:

Berechnet S 28,97%;

gefunden S 28,94%.

Beispiel 4
Herstellung von 2-Hydroxyäthylmethanthiolsulfonat

In einen 1-1-Vierhalskolben mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer wurden 396 g (0,5MoI) einer 16,9%igen Lösung von Natriummethanthiolsulfonat gebracht. Die Reaktionsmischung wurde durch Destillation auf 25% Na-Iriummethanthiolsulfonatgehalt konzentriert. Die erhaltene Mischung wurds mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH 7 neutralisiert und die Lösung unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur eingeengt, um alle gelösten Gase zu entfernen. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, während 44,3 g (0,55 Mol) 2-Chloräthanol zugegeben wurden und anschließend wurde 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmhehung dreimal mit je 100 ml Methylcnchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde abgezogen, wobei 77 g rohes 2-Hydtoxyiithylmcthanthiolsulfonat mit einer Reinheit von 88,2¹Vo erhalten wurden.

Beispiel 5

Die Wirksamkeit verschiedener Zusammensetzungen gegen Aerobacter aerogenes wurde nach dem im USA.-Patent 2 881070 beschriebenen Pulpesubstratverfahren untersucht unter Verwendung von Aerobacter aerogenes und Pulpesubstraten, die auf pH-Werte von 5,5, 6,5 bzw. 7,5 gepuffert waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Lo In diesem Beispiel wurden die folgenden drei Zusammensetzungen verwendet:

A 60,0ge\vichtsprozentige Lösung von 2-(Thiocyanomethylthio)-benzthiazol,

B Lösung von 40,0 Gewichtsprozent 2-(Thiocyanomethylthio-)benzthiazol und 35,0 Gewichtsprozent 2-Hydroxyäthylmethanthiolsulfonat,

C 2-Hydroxyäthylmethanthiolsulfonat.

Tabelle I

Prozentuale Abtötung von Aerobacter aerogenes in einem Pulpe-(Holzstoff)-Substrat bei pH 5,5, 6,5 und 7,5 bei 18stündigem Kontakt mit den Zusammensetzungen A, B und C

25	pH	in	5,5	35	Konzentration	Untersuchte	A	B	C
					'Teile pro Million)		(prozentige	(prozentige	(prozentige
					Zusammensetzung	Abtö	Abtö	Abtö
			tung)	tung)	tung)
40 6,5

	0,1	0	81	—
	0,3	16	98	—
	0,5	9	99	99,9
	1	3	99,7	99,9
	2	0	100	100
7,5	4	2	—	100
	8	9		100
	25	—	—	100
	0,3	0	76	—
	0,5	0	97	91
	1	4	95	98
	2	0	99	99
	4	4	99,9	99,6
8	28	—	99,9
12	18	—	100
0,5	0		91
1	0	—	98
2	0	11	99
4	0	94	98.6
8	22	87	99.9
12		95	100

Beispiel 6

Die Wirksamkeit verschiedener Zusammensetzungen auf die drei Pilze Penicillium roquefort!, Chactomium globosum und AspergiUus niger wurde nach dem in der USA.-Patentschrift 3 356 706 beschriebenen Pulpe-Substratverfdhren untersucht. Die Ergebnisse für die drei im Beispiel 5 aufgeführten Zusammensetzungen sind in Tabelle Il gezeigt. Dus Wachstum wurde nach folgendem Bewcrtungsschlüssel angegeben:

4 = sehr gut,
3 gut,

2 schlecht.

1 sehr schlecht, spärlich, fraglich,

0 kein Wachstum.

109 629/358

Tabelle II

10

Hemmung von Penicillium roquefort!, Chaetomium globosum und Aspergillus niger durch die Zusammensetzungen A, B und C in einem Pulpe-Substrat nach 14tägiger Inkubation

Test organismus	Konzen tration (Teile pro Million)	L Zusar A (Wachs tum)	Jntcrsuchte nmensetzun B (Wachs tum)	gen C (Wachs tum)
Penicillium
roquefort!	1	4	—	4
	3	1	3	4
	5	0	2	4
	7	0	0	4
	10	0	0	4
	15	0	0	4
	25	0 '	0	4
	50	0		4
Aspergillus
nicer	1	4		4
* "0^¹	3	4	2	4
	5	2	0	4
	7	0	0	4
	10	0	0	4
	15	0	0	4
	25	0	0	4
	50	0	_	4
Cliacto-
mium glo-
bosum ....	1	4	—	4
	3	2	2	4
	5	0	0	4
	7	0	0	4
	10	0	0	4
	15	0	0	3
	25	0	0	3
	50	0	—	3

Beispiel 7

Eine 1,0-g-Probe, welche 2,5 · 10~³ Äquivalente 2-(Thiocyanomethylthio)-bcnzthiazol enthielt und zur Zersetzung unter Bildung von 6500μg Cyanidionen befähigt war, wurde in einen 250-ml-Dreihalskolben gebracht zusammen mit 100 ml Wasser. Die rasch gerührte Mischung wurde 3 Stunden auf 70ⁿC erhitzt, wobei Stickstoff über die Oberfläche der so Mischung geleitet wurde und die Abgase in 100 ml 0,1 N-Natriumhydroxyd absorbiert wurden. Die Analyse der 0,1 N-Natriimihydroxydlösung auf Cyanidionen (Aldridge. Analyst, 69, 262, 1944) zeigte, daß 12()(^ig Cyanidion gebildet worden war. Eine andere Probe, welche 2,5 · H) ^:l Äquivalente 2-(Jhiocyanomcthylthioj-bciuthiazol und 3,5 · 10 ³ Äquivalente 2-Hydroxypropylmethanthiolsulfonat enthielt, lieferte nur 14(^g Cyanid. Dies zeigt, daß die Gegenwart des Thiolsulfonats in der Probe die Cyanwasserstoffentwicklung auf 12% der Menge verringerte, die entwickelt wurde, wenn kein Thiolsulfonat zugegen war.

Beispiel 8 _fi

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurden 3,4 · H) ^!l Äquivalente 2-Hydroxyüthvlmelhanlhiolstilfonat

Äquivalente 2-HydroxypropylmethanthiolsuIfonat, die in diesem Beispiel verwendet wurden, eingesetzt. Wenn das Thiocyanat in Gegenwart von 2-Hydroxyäthylmethanthiolsulfonat erhitzt wurde, konnte keine feststellbare Menge an Cyanid gefunden werden.

Beispiel 9

Eine Probe, welche eine Mischung von /3-Butoxy-/J'-thiocyanodiäthyläther und /S-Thiocyancäthylestern von aliphatischen Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen enthielt und in der Lage war, sich unter Bildung von ungefähr 83 000 μg Cyanidion zu zersetzen, wurde bei 100⁰C 2 Stunden nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren behandelt, wobei 3500 |i.g Cyanid gebildet wurden. Wenn 4,6 · 10~² Äquivalente 2-Hydroxyäthylmethanthiolsulfonat dieser Probe zugesetzt wurden, bildeten sich nur 500μg Cyanidion. Anders ausgedrückt, verringerte das Vorhandensein des Thiolsulfonats in der Probe die Cyanwasserstoffentwicklung auf etwa 15% der Menge ohne Thiolsulfonat.

Beispiel 10

Eine Probe, welche 1,54 · 10~² Äquivalente Methylenbisthiocyanat enthielt und bei Zersetzung 40000μ§ Cyanidion liefern konnte, wurde nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren behandelt, wobei 650μg Cyanidion gebildet wurden. Eine ähnliche

Probe, welche 1,54 · 10~² Äquivalente Methylenbisthioeyanat und 2,54 · 10"² Äquivalente 2-Hydroxyäthylmethanthiolsulfonat enthielt, entwickelte 300μβ Cyanidion. Das Vorhandensein des Thiolsulfonats in der Probe verringerte die Cyanwasserstoffentwicklung auf etwa 46% der Menge, ohne Thiolsulfonat.

Claims

Patentansprüche:

1. Mikrobizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 95 Gewichtsprozent eines organischen Thiocyanate und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines 2-Hydroxyalkylestcn; einer organischen Thiolsulfonsäurc der Formel

40

R₁-S-S-C-C-R,

H OH

enthält, worin R₁ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, eine gegebenenfalls durch Halogen oder Hydroxyl substituierte Alkylgruppc mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit Alkyl, Halogen, Hydroxyl oder Nitrc substituierten Arylrest oder einen. Aralkylrcst, Rj außerdem ein Wasserstoffatom und R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Thiocyanat der Formel

N,

C -S -CH_a -SCN

nquivaicnie <i-riyim>*yan Stelle der 3,5 · 10 ^a enthält, in der X O, NH oder S. R ein Wasser-

stoff atom, Halogenatom, eine Alkyl-, Nitro-, Amino- oder Hydroxylgruppe und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Thiocyanal; 2-(Thiocyanomethylthio)-benzthiazol enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Thiocyanat 2-(Thiocyanomethylthio)-benzoxazol enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Thiocyanat 2-(Thiocyanomethylthio)-benzimidazol enthält, is

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Thiocyanat Methylenbisthiocyanat enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als 2-Hydroxyalkylester der Thiolsulfonsäure 2-Hydroxyäthylmethanthiolsulfonat enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß sie als 2-Hydroxyalkylesler der Thiolsulfonsäure 2-Hydroxypropylmethanthiolsulfonat enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Thiocyanat 2-(Thiocyanomethylthio)-benzthiazol und als 2-Hydroxyalkylester der Thiolsulfonsäure 2-HydroxyäthyImethan.thiolsulforiat enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Thiocyanat 2-(Thiocyanomfcthylthio)-benzthiazol und als 2-Hydroxyalkylester der Thiolsulfonsäure 2-Hydroxypropylmethanthioli)Ulfonat enthält.