DE1024284B

DE1024284B - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1024284B
Application number: DEC13180A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Sallmann; Dr Ernst Beriger; Dr Max Geiger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1955-06-17
Filing date: 1956-06-11
Publication date: 1958-02-13
Also published as: GB831075A; FR1153975A; CH340370A; US2853132A

Description

Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einem Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel

R—N N-R₃

c—s-f-s-1—c
!

R₁-N R,

.R.

Schädlingsbekämpfungsmittel

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing, E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

worin R bis R₅ Wasserstoff oder niedrigmolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Allylreste, bedeuten, wobei einerseits R und R₁ und andererseits R₃ und R₄ auch Glieder eines Ringes, z.B. eine Äthylenbrücke, sein können, und η für eine positive ganze Zahl im Wert von höchstens 2 steht.

Die erfindungsgemäß heranzuziehenden Verbindungen sind Salze des Bis-(guanyl)-disulfids (Bis-[aminoiminomethylj-disulfids) und seiner Abkömmlinge oder Bis-(guanyl)-monosulnds und seiner Abkömmlinge.

Die Salze des Bis-(guanyl)-disulfids und seiner Derivate können in bekannter Weise durch Behandlung von Thioharnstoff oder Abkömmlingen des Thioharnstoffes, wie Ν,Ν-Dimethylthioharnstoff, Diallylthioharnstoff oder Äthylenthioharnstoff, mit oxydierenden Mitteln, wie Chlor, Brom, Jod, Wasserstoffsuperoxyd, in Gegenwart von Sauren, ferner auf elektrolytischem Wege oder durch Einwirkung von Säurechloriden, wie Sulfurylchlorid, erhalten werden.

Die Salze des Bis-(guanyl)-monosulfids und seiner Derivate können ebenfalls in bekannter Weise durch Kondensation von Cyanamid und dessen Derivaten, wie Dimethylcyanamid, mit Thioharnstoff und dessen Derivaten in Gegenwart von wasserfreien Halogenwasserstoffsäuren erhalten werden.

Vorzugsweise werden für die Zwecke der Erfindung wasserlösliche Salze, insbesondere die salzsauren Salze, herangezogen; aber auch die Benutzung von in Wasser schwerlöslichen Salzen, wie der Oxalate, ist möglich. Die Salze der Verbindungen der eingangs angeführten allgemeinen Formel zeichnen sich durch gute fungizide Wirkung gegen verschiedene im Pflanzenschutz eine wichtige Rolle spielende Pilze, wie Septoria apii, Oidium an Reben oder echten Apfelmehltau, aus. Auch gegenüber anderen Pilzen, wie z. B. Aspergillus niger, sind sie wirksam.

Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln. Vorzugsweise werden wäßrige Lösungen verwendet.

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 17. Juni 1955 und 25. April 1956

Dr. Richard S allmann, Binningen,

Dr. Ernst Beriger, Basel,

und Dr. Max Geiger, Riehen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Füllstoffe oder Zeichnungsmittel, wie z. B. Kaolin, Gips oder Bentonit, oder weitere Zusätze, wie Sulfitcelluloseablauge, Cellulosederivate u. dgl., ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel beigemischt enthalten. Vorteilhaft werden, sofern Salze der Verbindungen der eingangs erwähnten allgemeinen Formel mit starken Säuren herangezogen werden, Puffersubstanzen mitverwendet, um allfällige phytotoxische Wirkungen herabzusetzen. Als Puffersubstanzen eignen sich beispielsweise Borax, Natriumoxalat, das Dinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure oder Kreide. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb insbesondere pulverförmige Trockenpräparate, die ein Salz einer Verbindung der eingangs erwähnten allgemeinen Formel und eine Puffersubstanz und gegebenenfalls inerte Füllstoffe und Netzmittel enthalten. Die Menge der Puffersubstanz wird zweckmäßig so bemessen, daß bei der Herstellung der Spritzbrühe die zur Salzbildung verwendete Mineralsäure neutralisiert wird.

Die Salze der Verbindungen der eingangs erwähnten Formel können als einzige Wirkstoffe in einem Schädlingsbekämpfungsmittel vorhanden sein oder auch in. Kombination mit Insektiziden und/oder andern Fungiziden. Die Verwendung solcher Präparate im Pflanzenschutz erfolgt nach den üblichen Spritz- und Stäubeverfahren.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist

70S 879/394

das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und e) Zu einer Mischung von 200 Teilen Cyanamid, 380

dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange- Teilen Thioharnstoff und 400 Teilen Methanol werden

geben. unter Kühlung und gutem Rühren 365 Teile wasserfreie

Beismel 1 Salzsäure in Form einer lOnormalen methanolischen

.5 Lösung fließen gelassen. Dabei findet in exothermer

Selleriepflanzen wurden mit einer 0,5%igen wäßrigen Reaktion die Bildung des Bis-(guanyl)-sulfid-dichlor-

Lösung des Dichlorhydrates" desBis-(guanyl)-disulfids ge- hydrates statt, das kristallin ausfällt und nach Beendigung

spritzt. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen mit Sep- der Umsetzung durch Filtration abgetrennt werden kann.

toria-Sporen . infiziert. Auf den gespritzten Pflanzen Ausbeute 850 Teile = 90%. Die Substanz schmilzt bei

konnte sich der Pilz nicht entwickeln, während er auf io 161°. Die beiden Moleküle Salzsäure lassen sich durch

unbehandelten Kontrollpflanzen'stark wuchs. Lösen in Wasser und Titration mit Lauge und Phenol-

Das in diesem Beispiel verwendete Salz des Bis- phthalein genau bestimmen.

(guanyl)-disulfids kann wie folgt hergestellt werden. 633 f) In eine Mischung von 70 Gewichtsteilen Dimethyl-Teile Thioharnstoff werden in einem offenen Gefäß mit cyanamid und 76 Gewichtsteilen Thioharnstoff in 500 Ge-3330 Volumteilen absolutem Alkohol eine halbe Stunde 15 wichtsteilen Isopropylalkohol werden unter Rühren 75 Gelang verrührt. In die Suspension tropft man bei 20 bis 30° wichtsteile Salzsäuregas eingeleitet. Die Temperatur muß unter Wasserkühlung 616 Teile Sulfurylchlorid. Nach be- durch äußere Kühlung auf etwa 30° gehalten werden, endigter Zugabe wird die dicke Masse noch 1 Stunde bei Nach einiger Zeit fängt feinkristallines Bis-(N,N-dimethyl-Raumtemperatur gerührt und anschließend abgenutscht. guanyl)-monosulfid-dichlorhydrat an auszufallen, und die Das Nutschgut wird mit absolutem Alkohol nachgewa- 20 Ausfällung ist erst nach mehreren Stunden beendet. Das sehen und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. ausgefällte Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Die Das so erhaltene Bis-(guanyl)-disulfid-dichlorhydrat (888 Ausbeute beträgt etwa 200 Gewichtsteile, also etwa 90 °/₀ Teile) schmilzt bei 165 bis 167° unter Zersetzung. der Theorie. Schmp. unter Zersetzung 147°.

Gegen Septoriaapii sind auch Derivate des Bis-(guanyl)- . .

disulfide, ferner Salze des Bis-(guanyl)-monosulfids und 25 Beispiel ^

dessen Derivate wirksam, die z. B. wie folgt hergestellt Man spritzte nur die Unterseite der Blätter von

werden können. Sellerie mir einer 0,5°/₀igen Lösung des Dichlorhydrates

a) 11,6 Teile Allylthioharnstoff werden in 70 Volum- des Bis-(guanyl)-disulfids. Nach 24 Stunden wurden die teilen trockenem Chloroform bei 30° gelöst. Zu dieser Lö- Oberseiten der Blätter mit Septoria infiziert. Die Wirkung sung tropft man unter Wasserkühlung bei 30 bis 33° eine 30 gegen den Pilz betrug 75% im Verhältnis zu unbehan-Lösung von 7,5 Teilen Sulfurylchlorid in 10 Volumteilen delten Kontrollpflanzen mit der Wirkung 0%. Chloroform. Das Bis-(allylguanyl)-disulfid-dichlorhydrat Eine fungizide Wirkung konnte auch festgestellt werden, fällt momentan als klebrige gelbh'chweiße Masse aus. Das wenn die im Topfe gezogene Selleriepflanze mit einer Lösungsmittel wird abgegossen und die Masse in frischem 0,l%igen Lösung gegossen wurde.

Chloroform gut durchgeknetet; Zur weiteren Reinigung 35 Durch diese Versuche ließ sich die systemische Wirläßt sich das Produkt aus Alkohol—Äther umfallen. In kung des Präparates nachweisen. Wasser ist das Dichlorhydrat sehr gut löslich. Beim Erhitzen trübt sich die wäßrige Lösung durch ausgeschie- Beispiel 3 denen Schwefel. Man stellte eine Spritzbrühe her, die pro Liter 1 g des

b) 14,5 Teile N,N-Dimethylthioharnstoff werden in 40 salzsauren Salzes des Bis-(guanyl)-disulfids, 1 g Borax 45 Volumteilen Chloroform auf geschlemmt. Dazu tropft und 0,2 g eines ionenfreien Netzmittels, z. B. desKondenman unter Rühren bei 20 bis 30° erne Lösung von 10,3 sationsproduktes aus 8 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Teilen Sulfurylchlorid in 15 Volumteilen Chloroform. p-tert.-Octylphenol, enthielt. Ein Apfelbaum, der stark Nach beendigtem Zutropfen rührt man die Mischung noch von echtem Apfelmehltau befallen war, wurde mit der ί Stunde lang bei Raumtemperatur und entfernt an- 45 Spritzbrühe gründlich gespritzt. Nach einigen Wochen schließend das Lösungsmittel im Vakuum. Man nimmt den waren die kranken Triebe geheilt.

Rückstand in 25 Volumteilen Chloroform auf und dampft Mit der gleichen Spritzbrühe wurden auch Rebensteck-

im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält auf diese Weise Hnge in einem Gewächshaus gespritzt. Die behandelten 14,3 Teile des Dichlorhydrates als weißes Pulver vom Reben blieben während etwa 3 Wochen frei von Oidium, Schmelzpunkt 160 bis 162°. 50 während die unbehandelten Kontrollpflanzen stark be-

c) 10,1 Teile Ν,Ν'-Äthylenthioharnstoff werden in fallen wurden.

40 Volumteilen Chloroform aufgeschlemmt und bei 20 T? " ' 1 4

bis 30° tropfenweise mit einer Lösung von 7,4 Teilen isp e

Sulfurylchlorid in 10 Volumteilen Chloroform versetzt. Man mischt 5 Teile Dichlordiphenyltrichloräthan, 10

Anschließend destilliert man das Lösungsmittel im Va- 55 Teile des Dichlorhydrates des Bis-(guanyl)-monosulfids,

kuum ab. Den Rückstand nimmt man nochmals in wenig 7 Teile Natriumoxalat, 10 Teile Sulfitcelluloseablauge-

Chloroform auf und dampft im Vakuum zur Trockne ein. pulver, 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 12 Mol

Man erhält ein weißes Kristallpulver (14,5 Teile), welches Äthylenoxyd und 1 Mol Dodecylmercaptan und 67 Teile

bei 127° sintert und bei 233 bis 236° sich zersetzt. Kaolin. Man erhält so ein insektizid und fungizid wirken-

d) 11,6 Teile Ν,Ν,Ν'-Trimethylthioharnstoff werden in 60 des Spritzpulver.

Volumteilen Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung läßt An Stelle von Dichlordiphenyltrichloräthan kann auch

man bei 20 bis 30° eine Mischung von 7,4 Teilen Sulfuryl- ein anderes chloriertes Insektizid, z. B. Dieldrin oder

Chlorid in 10 Volumteilen Chloroform tropfen. AnschHe- Aldrin, oder ein chloriertes Terpen herangezogen werden

ßend entfernt man das Chloroform im Vakuum bei 50°, oder auch ein Phosphorsäureester, wie z. B. Diäthyl-

nimmt die Masse wieder in Chloroform auf (nicht gut 65 p-nitrophenylthiophosphat. An Stelle von Kaolin kann

löslich) und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. auch ein anderes Füllmittel, wie Bentonit oder Diatomeen-

Es bleiben 15,1 Teile einer zähen, gelblichen Masse zurück, erde, benutzt werden. Als Netzmittel, die an Stelle des

die sich in Wasser sehr gut löst und deren wäßrige Kondensationsproduktes von 12 Mol Äthylenoxyd und

Lösung sich beim Erhitzen durch ausgeschiedenen Schwe- 1 Mol Dodecylmercaptan benutzt werden können, kom-

fel trübt. 70 men allgemein nichtionogene Netz- und Emulgiermittel

10

in Betracht, ζ. B. Äthylenoxydderivate von höhermolekularen aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren, ζ. B. das Produkt aus 1 Mol Octadecylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige aus 1 Mol Dodecylamin und 10 Mol Äthylenoxyd. Weiterhin können kationaktive Netz- und Emulgiermittel benutzt werden, z. B. Cetylpyridiniumchlorid oder Dodecyl-diäthyl-benzylammoniumchlorid.

Beispiel 5

Man vermischt 90 Teile feingemahlenen Schwefel mit 10 Teilen des Oxalates des Bis-(guanyl)-disulfids. Man erhält ein fungizid wirkendes Stäubemittel, das gegen echten Apfelmehltau und Schorf wirksam ist.

Das in diesem Beispiel verwendete Oxalat kann wie folgt hergestellt werden. 12,6 Teile Oxalsäure und 7,6 Teile feinpulverisierter Thioharnstoff werden in 60 Teilen Wasser verrührt. Unter Eiskühlung gibt man bei 15 bis 20° tropfenweise eine Lösung von 7 Volumteilen 30%igem Wasserstoffsuperoxyd in 10 Volumteilen Wasser zu. Man rührt anschließend noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert dann das dicht ausgefallene Bis-(guanyl)-disulüd-Dioxalat ab. Durch Trocknen des Präparates im Vakuum bei 40 bis 50° erhält man 10,65 Teile weißes Pulver vom Schmelzpunkt 131 bis 132°.

Beispiel 6

Im folgenden werden noch einige geeignete Kombinationen von Wirkstoffen mit Puffersubstanzen angegeben.

1.2,23 Teile Bis-(guanyl)-disuhid-dichlorhydrat werden mit 2,35 Teilen feinpulverisiertem und gesiebtem nitrilotriessigsaurem Natrium gut vermischt. Eine wäßrige Lösung dieser Mischung von 0,5 % Wirkstoffgehalt zeigt ein p_H von 3,6. Nach 5 Stunden ist die Lösung noch klar, nach. 20 Stunden ist Schwefel ausgeschieden.

2. 2,23 Teile Bis-(guanyl)-disuffid-dichlorhydrat werden mit 1,52 Teilen sulfoessigsaurem Dinatriumsalz vermischt. Das p_H einer wäßrigen Lösung mit 0,5% Wirkstoffgehalt ist 3,7. Die Lösung ist nach 5 Stunden noch klar.

3. 5 Teile Bis-(guanyl)-disulfid-dichlorhydrat werden mit 8 Teilen Eisenkomplexsalz der Nitrilotriessigsäure vermischt. Das p_H einer wäßrigen Lösung von 0,5 °/₀ Wirkstoff ist 3,8.

4. 50 Gewichtsteile Bis-(guanyl)-monosulfid-dichlor-

hydrat,

20 Gewichtsteile Kaolin oder Talkum,
26 Gewichtsteile feingemahlene Kreide,
4 Gewichtsteile eines ionenfreien Netzmittels.

100

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-N

I!

c—s-[-

R₁-N

N-R₃

.R.

worin R bis R₅ Wasserstoff oder niedrigmolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei einerseits R und R₁ und anderseits R₃ und R₄ auch Glieder eines Ringes sein können, und η für eine positive ganze Zahl im Wert von höchstens 2 steht.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Dichlorhydrat des Bis-(guanyl) disulfids oder Bis-(guanyl)-monosulfids.

3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Puffersubstanzen sowie inerten, flüssigen oder pulverförmigen Trägerstoffen.

4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Natriumoxalat.