Verfahren zur Herstellung von Bis-dithiocarbaminsäureester-Derivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Bis-dithiocarbaminsÏureester-Derivate. Die nac'h dem erfindungsgemässen Verfahren her- gestellten Verbindungen weisen eine starke fungizide Wirkung auf.
Es ist bereits bekannt, dass Bis-dithiocarbaminsäureester, die in der Estergruppe gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, bakterizide und fungizide Eigenschaften aufweisen (USA-Patentschrift Nummer 2 974 082).
Weiterhin ist bekannt, dal3 die Salze von Bis-dithio- carbaminsäuren fungizide Eigenschaften aufweisen.
Nach dem erfmdungsgemässen Verfahren können Bis-dithiocarbaminsäureester-Derivate der allgemeinen Formel
EMI1.1
hergestellt werden, wobei in dieser Formel R, R'und R"für Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-und Halogenaryl
Reste stehen, Ri"'bzw. R2"'einzeln für Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-und Halogenaryl
Reste stehen, oder R"'und R2"'gemeinsam für Alkylen-, Halogenalkylen und arylen-oder halogensubstituierte Arylen-Brük ken stehen, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 11 bedeutet,
Diese Verbindungen weisen sehr starke fungizide Eigenschaften auf.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Bis-dithiocarbaminsäureester-Derivate zeichnet sich dadurch aus, dass man Alkylen-bis-dithiocarbaminsäuren der Formel
EMI1.2
in welcher R, R'und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel I angegeben haben oder deren wasserlösliche Salze mit a-Halogenäthern der Formel
EMI1.3
in welcher R"und X die in Formel I angegebene Bedeutung haben, Hai für Halogen steht und R"'bzw. R2"'für Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Halogen- alkyl-, Halogenalkenyl-und Halogenaryl-Reste steh.
t, oder mit Bis-a-halogenäthern der Formel
EMI1.4
in welcher R" und X die in Formel I angegebene Bedeutung haben, Hal für Halogen steht und R"'zusammen mit Rs für eine Alkylen-, Halogen- alkylen-, Arylen-und'halogensubstituierte Ary len-Brücke stehen, umsetzt.
Je nach dem, ob man als Reaktionspartner die Mono halogenäther oder die Bis-halogenäther verwendet, setzt man zweckmässig etwa 2 bzw. etwa 1 Mol dieser Verbin- dung auf 1 Mol Alkylen-bis-dithiocarbaminsäure ein.
Die Bezeichnung Ather umfasst auch die entsprechenden Thioäther.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen eine hohe Wirksamkeit gegen oft schwer zu bekämpfende Pilzarten, wie Phy tophthora und Plasmopara viticola, aufweisen, während die Alkylen-bis-dithio-carbaminsäureester, die aus der USA-Patentschrift Nr. 2 974 082 bekannt sind, gegen diese phytopathogenen Pilze praktisch vollkommen unwirksam sind.
Weiterhin ist es überaus überraschend, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen bei einer Wirksamkeit, welche den Metallsalzen der Alkylen-bis-dithiocarbaminsäuren überlegen ist, auch bei solchen Kulturpflanzen anwendbar sind, welche die Metallsalze schlecht vertragen oder durch deren Anwendung empfindlicher gegen andere pilzliche Erkrankungen werden. So ist z. B. bekannt, dal3 die An fälligkeit von Apfeln und Reben gegen echte Mehltaupilze nach der Anwendung von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat zunimmt Eine solche nachteilige Beeinflussung der behandelten Pflanzen tritt bei einer Behandlung mit den erfindungsgemäss hergestellten Stoffen nicht auf.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann bei der Verwendung von Natriumäthylen-bis-dithiocarbamat und ChSormethyl-äthyläther als Ausgangsstoffe durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :
EMI2.1
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Alkylen-bis-di- thiocarbamate sind durch die oben angegebene Formel II eindeutig charakterisiert. In dieser Formel stehen R und R'wie erwähnt für Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-und Halogen- aryl-Reste mit vorzugsweise jeweils 1-6 Kohlenstoff- atomen.
Die halogenierten Reste können beispielsweise 1-4 Halogenatome enthalten, vorzugsweise Chlor und Brom, n steht in dieser Formel für eine ganze Zahl zwischen 1 und 11, vorzugsweise zwischen 1 und 5.
Anstelle der freien Dithiocarbaminsäuren der Formol II kann man mit Vorteil deren wasserlösliche Salze verwenden. Hierfür kommen insbesondere die Alkal'isalze, vornehmlich das Natrium-und Kaliumsalz, in Frage sowie das Ammoniumsalz und die Salze von Aminen, wie Dimethylamin.
Als Beispiele für die Alkylen-bis-dithiocarbamin- säuren seien im einzelnen genannt : Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure, 1, 2-Propylen-bis-dithiocarbaminsäure und
1, 3-Propylen-bis-dithiocarbaminsäure.
Die-Halogenäffler, welche als Reaktionskomponente für die erfindungsgemϯe Umsetzung verwendet werden, sind ebenfalls durch die oben genannten Formeln III und IV eindeutig charakterisiert. In diesen Formeln steht Hal vorzugsweise f r Chlor und Brom.
R" steht f r Wasserstoff und gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkenyl- und Aryl-Reste mit vorzugsweise 1-6 C-Atomen. R1''' und R2''' stehen f r gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl-, Alkenyl-oder Aryl-Reste, beispielsweise Alkyl-oder Alkenyl-Reste mit 1-20 C Atomen oder Phenyl-und Naphthyl-Reste. Gemeinsam stehen Ri"und R2"fiir gegebenenfalls halogensubsti- tuierte Alkylenbrücken mit vorzugsweise 1-10 C Atomen und beispielsweise 1-4 Halogenatomen sowie f r Arylenbr cken, insbesondere Phenylen- und Naphthylen-Reste, welchen gegebenenfalls Halogenatome substituiert sein k¯nnen.
Als Beispiele für a-Halogenäther seien im einzelnen genannt : Chlordimeiyläther, Chlormethyl-äthyläther,
Chlormethyl-isopropylÏther, Chlormethyl-hexylÏther, Chlormethyl-hexadecyläther,
Glycol-bis-chlormethylÏther,
Chlordimethylsulfid und
Chlormethylphenylsulfid sowie Chlormethyl-2, 3-dichlorpropyläther und Chlormethyl-2, 3-dibrompropylÏther.
Die erfindungsgemässe Umsetzung wird zweckmässi gerweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen, durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur kann in weiteren Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen-10 und + 80 C, vorzugsweise zwischen 0 und 50 C.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann beispielsweise so vorgenommen werden, dass man die Reak tionspartner in Gegenwart eines Lösungsmittels zusammengibt und sie in dem angegebenen Temperaturbereich reagieren lässt. Die Aufarbeitung kann m üblicher Weise vorgenommen werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen eignen sich aufgrund ihrer Eigenschaften als Fungizide. Sie sind besonders gut wirksam gegen phytopathogene Pilze und haben sich ins- besondere bei den folgenden Pilzarten gut bewährt.
Alternaria solani (Kartoffeln, Tomaten),
Phytophthora infestans (Kartoffeln, Tomaten),
Plasmopara viticola (Reben) und Venturia spec. (Apfel und Birnen).
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen können als solche oder in üb- licher Weise formuliert angewendet werden. Es eignen sich beispielsweise flüssige und feste Formulierungen, welche unter Verwendung entsprechender Verdunnungs-, Streck-, Emulgier-oder Suspensionsmittel hergestellt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können auch zusammen mit anderen Fungiziden verwendet werden.
In der folgenden Tabelle wird die Überlegenheit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen gegenüber Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat am Beispiel des Phy- tophthora infestans an Tomaten wiedergegeben :
Junge Tomatenpflanzen (Sorte Bonny Best) im 4-5 Blattstadium werden mit wässrigen Emulsionen oder Sus pensionen der Präparate in den angegebenen Konzentrationen bespritzt. Nach dem Abtrocknen der Spritzbr he werden die Pflanzen zufällig verteilt in einer Feuchtkammer ausgestellt, mit einer wässrigen Aufschwemmung der Zoosporen des Pilzes übersprüht und bei praktisch 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Am 6. Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswer tung. Die Befallshöhe wird ausgedrückt in % des Befalls der unbehandelt gebliebenen Kontrolle, deren Befalls- grad = 100 gesetzt wird.
Tabelle
Befallshöhe in % nach Anwendung der Präparate Verbindung in den folgenden Konzentrationen
0, 025% 0, 0031%
EMI3.1
<tb> <SEP> s
<tb> CH2-NH-C-S-CH2-O-CHs
<tb> <SEP> 9 <SEP> 33
<tb> CH2-NH-C-S-CHa-O-CH3
<tb> S
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> S
<tb> CHa <SEP> NH-C-S-CH2-O-C2Hs
<tb> <SEP> 9
<tb> CH2-NH-C-S-CHz-O-C2Hs
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> S
<tb> CH2-NH-C-S-CH2-O-CaH7
<tb> <SEP> 14 <SEP> 25
<tb> Uk12-NH-C-S-CH2-O-C3H7
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> s
<tb> CHz-NH-C-S-CH2-O-CHs
<tb> <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 25
<tb> CH-NH-C-S-CHZ-O-CH3
<tb> CH3 <SEP> S
<tb> S
<tb> <SEP> S
<tb> CH2-NH-C-S
<tb> <SEP> Zn <SEP> 15 <SEP> 62
<tb> CH2NHCS
<tb> <SEP> S
<tb> <SEP> Unbehandelte <SEP> Kontrolle <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 0,
5 Mol Natriumäthylen-bis- dithiocarbamat in 500 ml Wasser werden unter gutem Rübren bei 0 bis + 10 80 g Chtordimethyläther zugetropft ; es wird noch 15 Min. nachger hrt. Man gibt 200 ml Methylenchlorid hinzu, trennt die organische Schicht ab, wÏscht mit Wasser nach und trocknet über Na2S04 Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 112 g Athylen-bis-dithiocarbaminsäure-bis- methoxymethylester in Form eines gdblichgrünen, zähen Öles, das sehr langsam erstarrt. Reinheitsgrad 90 %.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 0, 5 Mol 1, 2-Kalium-propylen- bis-dithiocarbamat in 700 ml Wasser werden unter kräf- tigem Rühren bei + 5 C 100 g Chlormethyl-äthyläther zugetropft, und es wird sodann noch 20 Min, nachgerührt. Nach Ausschütteln mit 300 ml Ather wäscht man die ätherische Lösung mit Wasser, trocknet sie und destilliert das Lösungsmittel i. V. ab. Es verbleiben 96 g 1, 2-Propylen-bis-dithiocarbaminsÏureÏthoxymethylester.
Beispiel 3
Zu 650 ml einer eisgekühlten 20 % igen wässrigen Lösung von 1, 3 Ammoniumpropylen-bis-dithiocarbamat gibt man in kleinen Anteilen 115 g Chlormethyl-isopro- pyläther unter gutem Rühren. Nach 10 Min. versetzt man mit 200 ml Chloroform und rührt sodann noch 20 Min. nach. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmit- tel i. V. bei Raumtemperatur abgezogen. Es hinterbleiben 108 g 1, 3-Propylen-bis-dithiocarbaminsÏureisopropoxymethylester als bräunlichgelbes 01.
Beispiel 4
1 Mol Kaliumäfhylen-bis-dithiocarbamat, gelöst in 750 ml Wasser, wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 10 C unter gutem R hren tropfenweise mit 2 Mol Chlormethyl-hexyläther versetzt. Man rührt noch 20 Min. nach und schütteTt sodann mit 500 ml Methylen- chlorid aus. Nach Waschen der Mefhylenchlorid-Phase mit Wasser und Trocknen mit Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel i. V. ab. Man erhält 330 g (= 75 % d. Th.) Athylen-bis-dithiocarbaminsäure-hexyl oxymethylester.
Beispiel 5
Zu 0, 05 Mol Ammoniumäthylen-bis-dithiocarbamat in 50 ml Wasser tropft man bei 10 C 24 g Chlormethyl dodecyläther. Nachdem all'es zugetropft ist, lässt man auf Raumtemperatur kommen und rürt noch 1/2 Std. nach.
Nach Aufnehmen in Chloroform und Aufarbeitung wie in Beispiel 3 erhält man 24 g (= 79 % d. Th.) Ester.
Beispiel 6
Aus 0, 05 Mol Natrium-1, 2-propylen-bis-difhiocarbamat in 50 ml Wasser und 0, 1 Mol CSormethyl- hexadecyläther erhält man analog Beispiel 5 1, 2-Propy len-bis-dithiocarbaminsäure-hexadecyloxymethylester in 84 % iger Ausbeute.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 0, 3 Mol NatriumÏthylen-bis-dithiocarbamat in 300 ml Wasser tropft man unter gutem Rühren bei 5-10 C 65 g Chlormethyl-allyläther zu, wobei man durch gelegentliche Zugabe von 1 % iger wässriger Natronlauge den pH-Wert der Lösung über 7, 5 hält. Man rührt etwa 15 Min. nach, gibt 300 ml Methy lenchlorid zu und trennt ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen mit Nases04 wird das Lösungs- mittel i. V. abdestilliert. Man erhält 93 g (= 88 % d. Th.) Äthylen-bis-dithiocarbaminsäureallyloxymethylester in 85 % iger Reinheit.
Beispiel 8
Aus 0, 1 Mol 1, 2-Natriumpropylen-bis-difflio- carbamat in 100 ml Wasser und 26 g Chlormethyl-ss- chlorathytäther erhalt man nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels i. V. 35 g i-Chloräthoxymefhyl-propylen-bis-dithio- carbamat.
Beispiel 9
Eine Lösung von 50 g Natriumäthylen-bis-difhio- carbamat in 100 ml Wasser wird tropfenweise mit 71 g α-Chlormethyl-?, co'-dicSorisopropyläther versetzt und 180 Min. nachgerührt. Nach Aufarbeitung durch Ausschütteln mit Chloroform, Waschen mit Wasser, Trock- nen und AbdestiZieren des Lösungsmittels i. V. erhält man 72 g (73 % d. Th.) des entsprechenden Esters.
Beispiel 10
Aus 0, 2 Mol Natriumäthylen-bis-dithiocarbamat und 0, 4 Mol Chlormet'hyl-octadecen-9-ylat'her erhält man im wϯrigen Medium bei 3st ndiger Reaktionszeit analog Beispiel 9 den entsprechenden ¯therester in einer Ausbeute von 95 g.
Beispiel 11
Zu einer Lösung von 92 g Natriumäthylen-bis-difhio- carbamat in 400 ml Wasser gibt man 300 ml Methylenchlorid und tropft sodann unter gutem R hren 100 g Methyl-1,2-dichlorÏthylÏther zu. Man lϯt 1 Std. nachrühren, trennt die organische Schicht ab, wäscht mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und engt i. V. ein.
Es hinterbleiben 92 g Ester mit einem Reinheitsgrad von etwa 80 %.
Beispiel 12
Zu 0, 2 Mol Ammoniumäthylen-bis-dithiocarbamat in wϯriger L¯sung tropft man bei 0¯C unter gutem R hren langsam 0,2 Mol Glykol-bis-chlormethylÏther, wobei man durch gelegentliche Zugabe verd nnter Natronlauge den pH-Wert nicht unter 7 absinken lässt. Der erhaltene Ester wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute 29 g.
Beispiel 13
Eine L¯sung von 0,15 Mol KaliumÏthylen-bis-dithiocarbamat in 200 ml Wasser wird bei 0-5¯ C unter gutem R hren tropfenweise mit 40 g Chlordimethylsulfid versetzt und 20 Min. nachger hrt. Nach Aussch tteln mit Methylenchlorid, Waschen mit Wasser, Trocknen mit Natri'umsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels i. V., hinterbleiben 42 g (= 85 % d. Th.) des Athylen-bis-dithiocarbaminsäuremethylmercaptomethyl- esters.
Beispiel 14
Zu 0, 14 Mol Kaliumäthylen-bis-dit'hhiocarbamat werden in 200 ml Wasser bei Raumtemperatur 42, 5 g Chlor methylphenylsulfid zugetropft, und es wird dann noch 3 Std. nachger hrt. Man extrahiert mit Methylenchlorid, wascht die organische Schicht mit Wasser und trocknet über Na2S04. Nach einigem Stehen scheidet sich der ¯thylen-bis-dithiocarbaminsÏurephenylmercapto-methylester in Form gelber Kristalle aus. Ausbeute nach Umkristallisation aus Methylenchlorid : 36 g (=57 % d. Th.) ; Smp. 120 C. Die Mutterlauge enthält noch weitere Anteile des Esters.