DE1062237B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkylthiolphosphorsaeure- und -thiolthionophosphorsaeure-S-gamma-cyanallylestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der deutschen Patentanmeldung F 22 072 IVb/12 ο ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureester!) der allgemeinen Formel

R₁O.

R₂O

S oder (O)

■ι

;P — S — CH₂ — CH - CH — CN

in welcher R₁ und R₂ Alkylreste besonders mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Salze von Dialkylthiol- bzw. Dialkylthionothiolphosphorsäuren nut y-Chlorcrotonsäurenitril (1-Cyanallylchlorid) in an sich bekannter Weise umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man gleichfalls zu hochwirksamen insektenabtötenden Verbindungen gelangt, wenn man an Stelle von y-Chlorcrotonsäurenitril y-Chlor-/3-methylcrotonsäurenitril zur Umsetzung verwendet. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

R₁O_x

S (oderO)

R. O

,P — S —CH,-C = CH-CN

CH_S

in welcher R₁ und R₂ die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Die Umsetzung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, also durch Umsetzung des y-Chlor-/3-methylcrotonsäurenitrils mit Salzen von Dialkylthiol- bzw. Dialkylthionothiolphosphorsäureestern. Diese neuen Ester wirken wie diejenigen der Hauptpatentanmeldung sehr gut insektenabtötend und sind auch als Berührungsgifte wirksam. Bemerkenswert ist die Wirkung dieser ungesättigten Phosphorsäureester auf die Eier der roten Spinne, sowie die Wirkung auf feindliche Insekten. Die Verbindungen zeigen eine eiabtötende Wirkung. Die Anwendung der neuen Verbindungen geschieht in der für andere vPhosphorsäure-Insektizide» gebräuchlichen Weise, besonders in der Form von Flüssigkeiten und Stäuben.

Die Herstellung von Thiophosphorsäureestern durch Umsetzung eines Salzes einer 0,0-Dialkylthiolphosphorsäure mit einer Halogenverbindung ist aus der Literatur schon bekannt, vgl. Journal of American Chemical Society, Bd. 74, 1952, "s. 161 bis 163, besonders S. 162, rechte Spalte, und Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. 1, !.Ergänzungsband 1928, S. 174, 1. Absatz. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstcll-Verfahren zur Herstellung

von Ο,Ο-Dialkyrthiolphosphorsäure- und -thiolthionophosphorsäure-

S-y-cyanaUylestern

Zusatz zur Patentanmeldung F 22072 IVb/12 ο (Auslegesciirift 105611?)

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, und Dr. Peter Kurz, Leverkusen, V. sind als Erfinder genannt worden

baren Thiophosphorsäureester sind jedoch den bekannten analogen Estern, die an Stelle einer Cyanallylgruppe eine Cyanäthylgruppe enthalten, hinsichtlich ihrer insektiziden Wirksamkeit deutlich überlegen. Dies geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor.

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Ester der Formel

(C₂H₈O)₂=P-S-CH₂-C = CH-

CH₉

wurde mit dem in den Chemical Abstracts, Bd. 48, 1954, Spalte 9902 g, h, beschriebenen bekajÄt«* ijEster der Formel -^: ■' \\

(C₂H₆O)₂ = P-S-CH₂-CH₂-CN

in seiner Wirksamkeit auf Kornkäfer verglichen. Die Versuche wurden nach der sogenannten »Screening»-Methode durchgeführt, es wurden also je etwa 20 Kornkäfer in abgedeckten Petrischalchen 24 Stunden auf Filterpapier belassen, das mit der Wirkstofflösung getränkt worden war. Hiemach wurde die Abtötungszahl festgestellt. Die

·>,.·> 11:;, i» 909 57Γ/43»

Wirkstofflösung wurde so .hergestellt, daß der wirksame Bestandteil mit etwa der gleichen Menge Dimethylformamid gemischt und nach Zusatz von etwa der gleichen Menge eines handelsüblichen Emulgators mit Wasser auf die angegebene Konzentration verdünnt wurde. O,l%ige Lösungen des Wirkstoffs der Verbindung I bewirkten eine vollständige Abtötung der Kornkäfer, während 0,5°/₀ige Lösungen des Wirkstoffs der Verbindung II die Schädlinge nicht vernichteten.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren.

Beispiel 1

C,H_BO

,P-S-CH₂-C = CH-CN

CH,

39 g diäthylthiolphospnorsaures Ammonium werden in 50 ecm wasserfreiem Alkohol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 60° C unter Rühren 24 g y-Chlor-^-methylcrotonsäurenitril, Kp.₁₉ = 89° C. Man rührt die Lösung 1 Stunde bei 70° C, verdünnt sie dann mit 200 ecm Benzol und schüttelt die benzolische Lösung mit 100 ecm Wasser. Nach dem Abtrennen der benzolischen Schicht wird die Ben2ollösung mit Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das Filtrat fraktioniert destilliert. Man erhält 22 g O.O-Diäthylthiolphosphorsäure-S-y-cyan-^-methylaUylester als farbloses, wasserunlösliches Öl, Kp.₀₎₀i = 108° C. Die Ausbeute beträgt 44°/₀ der Theorie.

Giftigkeit an der Ratte per os, tödliche Menge DL₅₀ = 15 mg je kg.

Spinnmilben werden durch Emulsionen, die 0,01°/₀ige Lösungen des Esters in Dimethylformamid enthalten, mit Sicherheit abgetötet. Raupen werden durch Emulsionen, die O,l°/_Oige Lösungen in Dimethylformamid enthalten, mit Sicherheit getötet.

C,H_KO.

C₂H₈O'

Beispiel 2

P — S — CH₂-C = CH — CN

CH₉

42 g diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 76 ecm Methylethylketon gelöst. Man gibt zu der

ίο Lösung 4 ecm Wasser und tropft dann bei 60° C unter Rühren 24 g y-Chior-jö-methylcrotonsäurenitril zu. Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 70° C, verdünnt sie dann mit 200 ecm Benzol und schüttelt sie zweimal mit je 100 ecm Wasser. Nach dem Abtrennen der benzolischen Schicht und deren Trocknen mit Natriumsulfat wird das Filtrat fraktioniert destilliert. Es werden 25 g des Ο,Ο-Diäthylthionotbiolphosphorsäure - S - γ - cyan - β - methylallylesters als farbloses, wasserunlösliches 01, Kp₀-Oi = 112° C, erhalten.

Giftigkeit an der Ratte per os, tödliche Menge DL₅₀ = 50 mg je kg.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   as Verfahren zur Herstellung von Ο,Ο-Dialkvlthiol-

   phosphorsäure- und -thiolthionophosphorsäure-S-ycyanallylestern nach Hauptpatentanmeldung F 22072 IVb/12 o, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Dialkylthiol- bzw. Dialkylthionothiolphosphorsäuren mit y-Chlor-^-methylcrotonsäurenitril (1-Cyan-2-methylallylchlorid) in an sich bekannter Weise umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Journal of the American Chemical Society, Bd. 74, 1952, S. 161 bis 163;

   Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. 1, 1. Ergänzungsband, 1928, S. 174.

   θ 909 579/438 7.59