DE1259331B

DE1259331B - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1259331B
Application number: DEE27850A
Authority: DE
Inventors: Alexis A Oswald; Karl Griesbaum
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1963-09-30
Filing date: 1964-09-26
Publication date: 1968-01-25
Also published as: GB1071033A; US3340332A; CH460742A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1259 331
E27850IVb/12o
26. September 1964
25. Januar 1968

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von Dithiophosphorsäureestern

R₁O
R₇O'

P — S — CH, — CH = CH,

in der R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen oder zusammen einen Alkylenrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeuten zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise einen Dithiophosphorsäure-O,O'-dialkylester mit Allen im Molverhältnis 1:2 bis 1:5 bei —80 bis + 100⁰C unter UV-Bestrahlung oder in Gegenwart von Peroxydverbindungen oder Azoverbindungen umsetzt.

Vorzugsweise bezeichnen R₁ und R₂ niedere Alkylgruppen, insbesondere Methyl, Äthyl und Propyl. Der bevorzugte Temperaturbereich, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, ist 0 bis 50° C.

Um die oben formelmäßig beschriebenen Dithiophosphorsäureester und nicht ein anderes Monoaddukt oder Diaddukt des Allen zu erhalten, ist die Verwendung von freie Radikale liefernden Verbindungen wesentlich, um hohe Ausbeuten des 1,2-Monoaddukts des Aliens zu erzielen. Diese freien Radikale liefern ultraviolette Strahlen und zahlreiche Peroxyd- oder Azoverbindungen, wie Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, bis-tert.-Butylperoxyd und bis-Azoisobutyronitril. Bei der Herstellung des 1,2-Monoaddukts des Aliens ist darüber hinaus wesentlich, daß ein Allenüberschuß verwendet wird, um die vorstehend beschriebene selektive Umsetzung zu erreichen. Das Molverhältnis von Allen zum anderen Reaktionspartner wird vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 5:1 gehalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zeigen überraschend gute pestizide Wirkung.

Beispiel

Eine Mischung von 18,6 g (0,1 Mol) Diäthyldithiophosphorsäure und 12 g (0,3 Mol) Allen wurde in ein Quarzdruckrohr gegeben und bei 17⁰C 24 Stunden unter Rühren unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht umgesetzt.

Ein Überschuß an nicht umgesetztem Allen wurde durch überführung in eine gekühlte Auffangvorrichtung gewonnen. Die fraktionierte Destillation des Rohproduktes bei 1 mm Druck ergab 18,1 g Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Alexis A. Oswald, Mountainside, N. J.;

Karl Griesbaum, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. September 1963
(312 302)

(80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säure) Diäthylallyldithiophosphat in Form einer farblosen Flüssigkeit, Kp. 70 bis 72°C. Die kernmagnetischen Resonanzspektren und Infrarotabsorptionsspektren des Produktes zeigten, daß es die angenommene Struktur hat.

Analyse für C₇H₁₅O₂PS₂:
Berechnet:

C 37,15, H 6,68, O 14,14, P 13,69%;
gefunden:

C 37,16, H 6,51, O 14,42, P 13,52%.

Vergleichsversuclie

Dialkyldithiophosphorsäureaddukte von Allen wurden auf ihre insektizide, mitizide und nematozide Wirkung untersucht. Für die Insektizid- und Mitizidtests wurde eine Probe (0,1 g) in Benzol oder Aceton (0,5 ecm) gelöst und die erhaltene Lösung mit einem unter der Handelsbezeichnung Triton X-100 erhältlichen Alkylarylpolyätheralkohol in Wasser emulgiert. Die nematoziden Proben wurden zur Ver-

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mischung mit dem Boden zu 10%igen Stäubpräpa- Erbsenblattläusen infiziert und die tödlichen Fälle

raten formuliert. Die Testmethoden werden nachfolgend beschrieben:

Insektizide Tests
Hausniegentest

50 ausgewachsene Fliegen wurden in einem 5 ■ 15 cm großen Käfig aus nichtrostendem Stahl, der oben und unten mit einem Gitter mit 20 Maschen/cm² abgedeckt war, besprüht. Die Fliegen wurden in dem Käfig, in dem sie besprüht worden waren, gehalten, um die Wirkung zu beobachten und die tödlichen Fälle nach 24 Stunden festzustellen. Die bei diesem Test festgestellte tödliche Wirkung kann durch Berührung mit Rückständen oder durch direkte Berührung beim Besprühen entstehen. Als positives Vergleichsmittel, darunter ist zu verstehen, daß das Vergleichsprodukt bei DDT bei der jeweils angegebenen Konzentration eine 100%ige tödliche Wirkung zeigt, wurde DDT in einer Konzentration von 0,05% verwendet.

Test bei der Baumwollmotte und dem
Mexikanischen Bohnenkäfer

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Blätter der Lima-Bohne, deren Ober- und Unterseite besprüht worden waren, wurden zehn Larven der Baumwollmotte (spätes drittes Puppenstadium) und des Mexikanischen Bohnenkäfers (spätes zweites Puppenstadium) 48 Stunden lang gefüttert. Die Futterzufuhr und die bezüglich der tödlichen Wirkung ermittelten Daten sowie Blattschäden, falls vorhanden, wurden aufgezeichnet. Die positiven Vergleichsmittel waren 0,05% DDT bzw. 0,1% Methoxychlor.

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Tests bei Erbsenblattläusen

Ausgewachsene Erbsenblattläuse wurden besprüht und auf besprühte Erbsenpflanzen gegeben und darauf gehalten, um die tödlichen Fälle festzuhalten. Blattschäden wurden, falls vorhanden, registriert. Als positives Vergleichsmittel wurde DDT in einer Konzentration von 0,05% verwendet.

Die systemische insektizide Wirkung wurde dadurch bestimmt, daß man 20 ecm der Sprühprobe auf das ungezieferfreie Substrat von gepflanzten Erbsenpflanzen aufbrachte. 48 Stunden nach der Aufbringung wurden die Pflanzen mit 10 ausgewachsenen nach 5 Tagen bestimmt. Als positives Vergleichsmittel wurde Demeton in einer Konzentration von 0,01% verwendet. Demeton entspricht der Verbindung

(C₂H₅O) = R = X

(X = O oder S)

O C2H4SC-2H5

Mitizide Tests Tests bei Spinnmilben

Lima-Bohnenpflanzen wurden mit 50 bis 100 ausgewachsenen Erdbeer-Spinnmilben, Tetranychus atlanticus, vor dem Test infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden in das Testmaterial getaucht und darin 5 Tage gehalten. Die tödlichen Fälle von ausgewachsenen Milben sowie die ovizide Wirkung wurden registriert. Als positive Vergleichsmittel wurden 2 - (p - tert. - Butylphenoxy) - isopropyl - 2 - chloräthylsulfit (Aramite) und Ovotran in Konzentrationen von 0,1% verwendet. Ovotran ist ein Insektizides Mittel, das als wirksamen Bestandteil p-Chlorphenylp-chlorbenzolsulfonat enthält.

Nematozide Tests

Meloidogyne - Fadenwürmer wurden in einem Bodenmedium für Tomatenpflanzen gezüchtet. Für Testzwecke wurden Bodenproben mit infiziertem Boden und Wurzelknoten von infizierten Tomatenpflanzen inokuliert. Die Proben wurden gründlich mit dem Boden in einem V-Schalen-Mischer gemischt. Vier 0,47 1 fassende Papiertöpfe mit einer Tomatenpflanze pro Topf wurden für jede Behandlung verwendet. Nach 3 bis 4 Wochen unter künstlichem Licht und Bewässerung von oben wurden die Pflanzenwurzeln auf den Grad ihrer Knotenbildung untersucht. Geimpfte Kontrollproben haben normalerweise etwa 50 bis 100 Wurzelknoten. Die prozentuale Hemmung wird durch einen Vergleich der bei behandelten und unbehandelten Tomatenpflanzen ausgezählten Knoten bestimmt.

Eine Zusammenfassung der Testergebnisse ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Diese Testergebnisse zeigen eindeutig, daß die Allenaddukte bei einer großen Zahl von Anwendungsgebieten ausgezeichnete Pestizide sind.

Tabelle

	/ldfthioj	jhosphorsäure-Dien-Addukt von	Konzen	Tödliche Fälle bei Insekten und Milben	Hausfliegen	24 Std.	imwoll- otten	dem Test, %	Erbsenblatt läuse Kontakt-	5 Tage	X> 1
	Dien	Struktur	tration	nach			s ε CQ		System	100	Spir
			des Insek tizids und Mitizids,		2 Std.		48 Std.	i kanisch nenkäfe:	48 Std.	60	5 Tage
Dialkj	Allen	(MeO)₂P(S)SCH₂CH = CH₂	Gewichts prozent/				Mexi Bohi	0		0
Dithiophos- phorsäure	Allen	(EtO)₂P(S)SCH₂CH = CH₂	Volumen	—	—	48 Std.	50	59
			0,2	—
Dimethyl		0,2	—
Diäthyl

' Prozentuale Vernichtung von Nematoden bei Anwendung von 45,4 kg auf eine Fläche von 4050 m² in einer Tiefe von 10,15 cm

Versuchsbericht

Um die Überlegenheit der verfahrensgemäß herstellbaren Allenaddukte von Dialkyldithiophosphor-100 30

säure gegenüber bekannten Addukten von Dialkyldithiophosphorsäure mit konjugierten Olefinen nachzuweisen, wurden nachstehende Vergleichsversuche angestellt.

Unter Anwendung der bereits vorstehend beschriebenen Versuchsanordnung wurde die nematozide Wirkung des Dimethyldithiophosphorsäure-Allen-Addukts

(Me)₂P(S)SCH₂ — CH = CH₂
und Diäthyldithiophosphorsäure-Allen-Addukts

(AtIiO)₂P(S)SCH₂ — CH = CH₂
als Verfahrensprodukte gegenüber dem Diäthyldithiophosphorsäure-Butadien-Addukt (AIhO)₂P(S) — SCH₂ — CH = CH

CH,

und Diäthyldithiophosphorsäure-Isopren-Addukt (AIhO)₂P(S)SCH₂ — C = CH — CH₃

CH₃ als bekannte Vergleichssubstanzen feststellt.

In nachstehender Tabelle 2 werden die Vergleichsergebnisse wiedergegeben.

Tabelle

	Dialkyldithiophosphorsäure-Dien-Addukt von	Struktur	Prozentuale Vernichtung
		(MeO)₂P(S)SCH₂CH = CH₂	von Nematoden bei
		(AtIiO)₂P(S)SCH₂CH = CH₂	Anwendung von 45,4 kg
	Dien	(AIhO)₂P(S)SCH₂ — OH = CH — CH₃	auf eine Fläche von
Dithiophosphorsäure	Allen	(AtIiO)₂P(S)SCH₂ — OMe = CH — CH₃	4050 m² in einer Tiefe von 10,15 cm
Dimethyl	Allen	100
Diäthyl	Butadien	30
Diäthyl	Isopren	90
Diäthyl		0

Wie aus vorstehenden Daten ersichtlich ist, besitzt die am besten wirksame erfindungsgemäß hergestellte Verbindung eine überlegene Wirkung gegenüber der am besten wirkenden bekannten Verbindung.

Da sich Nematoden in alarmierender Weise in der Landwirtschaft der ganzen Welt ausbreiten und ständig mehr Boden infiziert wird, bedeutet das Auffinden eines wirksamen Nematozids eine beachtliche und wichtige Bereicherung der Technik.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel

R₁Os

:P — S — CH₂ — CH = CH₂

wobei R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen oder zusammen einen Alkylenrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise einen Dithiophosphorsäurestrahlung oder in Gegenwart von Peroxydverbindungen oder Azoverbindungen umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: J. Amer. Chem. Soc, 74 (1962) S. 161 und 76 (1954) Ο,Ο'-dialkylester mit Allen im Molverhältnis 45 S. 670;
1: 2 bis 1: 5 bei -80 bis + 100⁰C unter UV-Be- C. A. 58 (1963) S. 13 780.

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