DE1139695B

DE1139695B - Mittel zum Bekaempfen von Insekten

Info

Publication number: DE1139695B
Application number: DEN16026A
Authority: DE
Inventors: Richard Roy Whetstone; Alan Ramm Stiles
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-12-23
Filing date: 1958-12-22
Publication date: 1962-11-15

Description

Mittel zum Bekämpfen von Insekten Die Mittel nach der Erfindung enthalten als Wirkstoffe Verbindungen, die mit dem 2-Methoxycarbonyl-1-methylvinyldimethylphosphat verwandt sind, dessen Herstellung und insektizide Wirkung in der USA.-Patentschrift 2 685 552 beschrieben und das unter dem Handelsnamen » Phosdrin « bekannt ist. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind jedoch dem 2-Methoxycarbonyl-1-methylvinyldimethylphosphat insofern überlegen, als sie eine länger anhaltende Wirkung ausüben.
Das 2-Methoxycarbonyl-1-methylvinyldimethylphosphat ist der Trimethylester der dreibasischen Der Triäthylester der obengenannten Säure wurde von Schrader synthetisiert, der auch seine insektizide Wirkung erkannte. Schrader glaubte jedoch, daß diese Verbindung wegen ihrer hohen Giftigkeit bei Warmblütern als Insektizid nicht angewandt werden kann (vgl. B. I. O. S. Final Report, 714, überarbeitete Auflage, S. 33 bis 35,53 und 55).
Der Trimethylester der obengenannten Säure hat in der Zwischenzeit große praktische Bedeutung er langt. Neben diesem 2-Methoxycarbonyl-l-methylvinyldimethylphosphat, das auch mit Dimethyl-1-carbomethoxy-1-propen-2-ylphosphat bezeichnet wird, sind in Tabelle I und II der genannten USA.-Patentschrift drei andere Triester der oben angegebenen Phosphorsäureverbindung aufgeführt, nämlich der von Schrader zuerst hergestellte Triäthylester sowie zwei gemischte Ester, in denen die Carboxylgruppe der Phosphorsäureverbindung mit Athanol bzw. Butanol verestert ist, während die an das Phosphoratom gebundenen Estergruppen sich von Methylalkohol bzw. Äthylalkohol ableiten.
Weiterhin ist in diesen Tabellen ein halogeniertes Derivat des Triäthylesters aufgeführt, in welchem das Wasserstoffatom der CH-Gruppe, an der die Carboxylgruppe haftet, gegen ein Chloratom aus- Die bevorzugte Reaktion zur Herstellung der Phosphorsäureester in der britischen Patentschrift 786 322 und der USA.-Patentschrift 2 685 552 ist die Perkow-Reaktion (vgl. auch Chemische Berichte, getauscht ist. In der genannten USA.-Patentschrift wird ausgeführt, daß das 1-Methoxycarbonyl-1-methylvinyldimethylphosphat gegenüber den anderen Estern der Phosphorsäureverbindung, die größere Alkylgruppen tragen, bevorzugt wird.
In der britischen Patentschrift 786 322 werden Phosphorsäureester der allgemeinen Formel beschrieben, worin R und Ri Alkyl-, Aryl-oder Aralkylreste bedeuten.
Nach Schrader (B. I. O. S. Final Report Nr. 714, S. 34) wird das 2-Athoxycarbonyl-l-methylvinyldiäthylphosphat durch Umsetzen von Natriumacetessigsäureäthylester mit Diäthylphosphorsäurechlorid gemäß nachstehender Gleichung gewonnen. 91, S. 704 und 705 [1958], in der weitere Literaturhinweise für Reaktionen dieses Typs angegeben sind). Als Ausgangsstoffe für die Perkow-Synthese nach den beiden oben angegebenen Patentschriften dienen a-Halogenacylessigsäureester einerseits und Triester der phosphorigen Säure andererseits. Die Reaktion der beiden Verbindungen verläuft nach folgender allgemeiner Gleichung : Bei der Herstellung des 2-Methoxycarbonyl-l-methylvinyldimethylphosphats gemäß der USA.-Patentschrift 2 685 552 bedeutet Rs eine Methylgruppe, während R5 in den Verbindungen gemäß der britischen Patentschrift 786 322 eine Phenylgruppe oder allgemeiner eine Arylgruppe ist. Zur Herstellung des 2-Methoxycarbonyl-1-methylvinyldimethylphosphats müssen die Gruppen Ri, R2, Rs und, gemäß einer weiter unten zu besprechenden Regel, auch R4 Methylgruppen sein. Als a-Halogenacylessigsäureester werden in der USA.-Patentschrift 2 685 552 die Chlorverbindungen bevorzugt, im Verfahren der britischen Patentschrift 786 322 die Bromverbindungen.
In der USA.-Patentschrift 2 685 552 wird, wie bereits angedeutet, darauf hingewiesen, daß im allgemeinen der Ersatz der Methylgruppen des 2-Methoxycarbonyl-1-methylvinyldimethylphosphats durch höhere Alkylgruppen die Brauchbarkeit der Verbindungen als Insektizide abträglich beeinflußt.
Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß die Phosphorsäuretriester gemäß der Erfindung, in denen Ri keine Alkylgruppe ist, sondern eine kompliziertere, nachstehend definierte Struktur besitzt, sehr wertvolle Insektizide darstellen, die gegenüber dem 2-Methoxycarbonyl-1-methylvinyldimethylphosphat den Vorteil aufweisen, an den behandelten Objekten länger zu haften. Hierdurch ist natürlich gleichzeitig die Schutzwirkung verlängert.
Die Erfindung betrifft demnach die Verwendung solcher Phosohorsäureester der allgemeinen Formel als Insektizide, wobei Ki den Kest einer Monohydroxyverbindung bedeutet, die in ihrem Molekül einen gegebenenfalls alkylsubstituierten oder halogenierten, insbesondere chlorierten Benzolkern enthält und R2 und R3 niedere Alkylreste, insbesondere Methyl-oder Äthylreste, darstellen. Ri kann auch ein Monoester oder Monoäther einer zweiwertigen, einen Benzolkern enthaltenden Dihydroxyverbindung sein.
Werden die Verbindungen der Erfindung nach Perkow hergestellt, so ist es zweckmäßig, daß auch der Substituent R4 mit R2 und R3 übereinstimmt.
In den beschriebenen Herstellungsbeispielen wird als Ausgangsverbindung Trimethylphosphit verwendet.
Dies setzt natürlich voraus, daß in der Chloracetessigsäureesterkomponente der Substituent Ri bereits die vorstehend angegebene Struktur hat.
Die Triester gemäß der Erfindung werden normalerweise nicht durch Veresterung der entsprechenden Säure, sondern bevorzugt durch Kondensation zweier Ester hergestellt, bei denen in der einen Komponente der Rest Ri des gewünschten Triesters bereits an einer Carboxylgruppe sitzt, während in der anderen Esterkomponente das R2 und Rs des gewünschten Triesters bereits an ein Phosphoratom gebunden sind. Bei der Synthese nach Perkow ist in der zweiten Esterkomponente R4 ebenfalls am Phosphoratom gebunden. Es wurde festgestellt, daß man ein einziges Reaktionsprodukt erhält, wenn eine der Estergruppen des Phosphorigsäureesters eine geringere Anzahl an C-Atomen aufweist als die anderen Estergruppen oder zumindest die gleiche Zahl von C-Atomen wie die kleinste der beiden anderen Estergruppen. Mit anderen Worten : die kleinste Gruppe, d. h. die Gruppe, die die geringste Zahl an C-Atomen aufweist, übernimmt die Rolle von R4 und tritt unter Vereinigung mit dem Halogenatom des a-Halogenacylessigsäureesters bei der Kondensationsreaktion aus dem Molekül aus.
Die Herstellung von Triestern des 2-Carboxy-1-methylvinylphosphats nach der Perkow-Synthese aus a-Chloracetessigsäureestern der allgemeinen Formel und Trimethylphosphit wird nachstehend beschrieben.
Im allgemeinen werden die a-Chloracetessigsäureester aus den entsprechenden Acetessigsäureestern durch Umsetzen mit Sulfurylchlorid hergestellt.
Dieses Verfahren wurde von Dey in Journal of the American Chemical Society (1915), Bd. 107, S. 1646ff., ferner von Macbeth im Journal of the American Chemical Society (1925), Bd. 123, S. 1125 ff., und von Allihn, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 11, S. 567 ff. (1878), beschrieben.
Die unchlorierten Acetessigsäureester können aus Diketen und einer Hydroxyverbindung ROH nach folgender Gleichung hergestellt werden : Die in den Mitteln nach der Erfindung enthaltenen Phosphorsäureester werden zweckmäßig wie folgt hergestellt : Der chlorierte Acetessigester wurde in einen Dreihalsrundkolben von etwa 300 ml gegeben, der mit einem Rührers Tropftrichter und einem Rohr versehen war, das ein Thermometer und einen Rückflußkühler trug. An den Rückflußkühler wurde noch eine Falle angeschlossen, die zum Auffangen von Stoffen diente, die den Kühler in gasförmigem Zustand passieren. Die Falle wurde mit einer Mischung von Aceton und Kohlensäureschnee gekühlt.
Der chlorierte Acetessigester im Kolben wurde unter Rühren auf eine Temperatur gebracht, im allgemeinen 80° C, die sich für den Beginn der Reaktion eignete. Hierauf wurde der Phosphorigsäureester langsam unter Rühren eingetropft. Die Zugabe war im allgemeinen innerhalb etwa 1 Stunde beendet.
Während der Zugabe wurde die Temperatur derartig geregelt, daß sie innerhalb eines bestimmten Bereiches blieb. Nach vollendeter Zugabe wurde die Reaktion zur Beendigung einige Zeit, im allgemeinen etwa 1 Stunde, weitergeführt. In der Regel war die Reaktionstemperatur dann etwas höher als während der Zugabe des Phosphorigsäureesters.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das als Nebenprodukt gebildete Methylchlorid aus der Kühlfalle gesammelt. Der Kolbeninhalt wurde im Vakuum destilliert, um das gewünschte Produkt zu isolieren.
Die Mittel nach der Erfindung können in Form einer Lösung oder Dispersion zur Verwendung gelangen, oder sie können die Wirkstoffe in Form eines Staubes an einen inerten, feinverteilten, festen Stoff absorbiert enthalten. Brauchbare Lösungen zum Sprühen, Aufbürsten oder Eintauchen lassen sich unter Verwendung irgendeines der bekannten inerten Trägermittel herstellen, z. B. neutraler Kohlenwasserstoff wie Leuchtöl und anderer leichter Mineralöldestillate mäßiger Viskosität und Flüchtigkeit. Hilfsmittel, z. B. Netzmittel, können den Lösungen gleichfalls zugesetzt werden, z. B. Fettsäureseifen, Colophoniumsalze, Saponine, Gelatine, Casein, langkettige höhere Alkohole, Alkylarylsulfonate, langkettige Alkylsulfonate, Phenoläthylenoxydaddukte, Ci2-C2o-Amine und Ammoniumsalze.
Diese Lösungen können als solche oder vorzugsweise in Dispersion oder Emulsion in Wasser und als Spray angewendet werden. Als feste Trägermassen kommen unter anderem Talk, Bentonit, Kalk, Gips, Pyrophyllit und ähnliche inerte feste Verdünnungsmittel in Frage.
Die Konzentration der Mittel nach der Erfindung an den Wirkstoffen hängt von vielen Faktoren ab, z. B. von dem verwendeten Wirkstoff und dem verwendeten Träger, ferner von dem Anwendungsverfahren und-bedingungen, den zu bekämpfenden Lebewesen. Im allgemeinen sind jedoch die Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 0,5°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, wirksam, doch können in manchen Fällen Mengen bis herab zu 0,000010/o oder bis zu 2°/o oder sogar mehr der Verbindung zur Schädlingsbekämpfung verwendet werden.
Die Mittel nach der Erfindung können zusätzlich andere insektizid wirkende Stoffe enthalten, z. B. natürlich vorkommende Insektizide, wie Pyrethrum, Rotenon und Sabadilla, sowie die verschiedenen künstlichen Insektizide, einschließlich DDT, Hexachlorcyclohexan, Aldrin, Dieldrin, Endrin, Thiodiphenylamin, Cyanide, Tetraäthylpyrophosphat, Diäthyl-p-nitrophenyl-thiophosphat, Azobenzol und verschiedene arsen-, blei-und/oder fluorhaltige Verbindungen sein.
Die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Mittel als Wirkstoff enthaltenen Substanzen soll im folgenden an zwei Verbindungen erläutert werden, und zwar a) einer Verbindung, bei der der Substituent Ri eine Monohydroxyverbindung mit chlorsubstituiertem Benzolkern bedeutet, und b) einer Dihydroxyverbindung mit Benzolkern. a) Die Herstellung von 2- (p-Chlorphenoxycarbonyl)-1-methyl-vinyldimethylphosphat der Formel geschieht beispielsweise durch Umsetzung von 135 g, das ist 0,545 Mol, a-Chloracetessigsäure-p-chlorphenylester der Formel mit 70 cm3, das ist 0,593 Mol, Trimethylphosphit, wobei die Reaktion bei 80°C beginnt und die Temperatur innerhalb der Zugabezeit des Phosphits auf 110°C steigt. Ist alles Phosphit zugegeben, so läuft die Reaktion noch 1 Stunde bei 120 bis 125°C.
Bei der Destillation unter vermindertem Druck des Reaktionsproduktes erhält man eine Ausbeute von 55% der Theorie an gewünschten Substanzen.
Brechungsindex : nos = 1,5186. b) Die Herstellung von 2- (p-Methoxyphenoxycarbonyl)-l-methyl-vinyldimethylphosphat der Formel geschieht beispielsweise durch Umsetzung von 70 g a-Chloracetessigsäure-p-methoxyphenylester mit 42 g Trimethylphosphit. Während der Zugabe des Phosphits und der anschließenden Reaktionszeit liegt die Temperatur zwischen 95 und 105°C bei Aul3enkühlung. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Destillation unter vermindertem Druck ergibt eine Ausbeute von rund 74,5°/o der Theorie. Die gewonnenen Substanzen haben eine Dichte von d = 1,26 und einen Brechungsindex n2Ds= 1,5092.
Beispiel In diesem Beispiel werden die insektiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ester mit bekannten Insektiziden verglichen.
Die Giftigkeit gegenüber der Hausfliege (Musca domestica) wurde nach der von Y. P. Sun, Journal o. Economic Entomology, Volume 43, S. 45 und folgende Seiten (1950), beschriebenen Methode bestimmt.
In weiteren Versuchen gegenüber anderen schädlichen Insekten wurden Lösungen oder Emulsionen der Verbindungen unter Verwendung von Aceton oder einem neutralen Petroleumdestillat im Siedebereich des Kerosins hergestellt. Gruppen von mit den Insekten behafteten Pflanzen wurden unter genau eingehaltenen Bedingungen besprüht. Die Konzentration des Insektizids variierte von Versuch zu Versuch. An folgenden Schädlingen wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen ausprobiert : Macrosiphum pisi, Epilachna varivestis, Prodenia eridania, Aphis fabae, Myzus persicae, Aphis gossypii, Tetranychus hydrangae.
Versuche wurden auch an Tetranychus bimaculatus vorgenommen, jedoch unter Anwendung einer etwas unterschiedlichen Technik. Rotierende vorbefallene Bohnenpflanzen wurden bei niedrigem Volumen durch einen horizontalen Tunnel mit wäßrigen Lösungen oder Suspension der Gifte nach der von Dorman und Hall (Journal Economic Entomology 46,151, 1953) beschriebenen Methode besprüht.
Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle angezeigt, bei der die insektizide Aktivität aus dem Toxizitätsindex hervorgeht, der das Verhältnis der Mengen des Standardinsektizids zu der des Versuchsinsektizids, ausgedrückt in Prozent, darstellt, bei dem unterStandardversuchsbedingungen -50°/Oige Abtötung erfolgt.
Als Standardinsektizide wurden fur die verschiedenen Versuche Parathion, Nikotin, y-Hexachlorcyclohexan, DDT, a-Chlordan und Dieldrin ausgewählt (vgl. D. E. H. Frear, » Pesticide Handbook «, 1961, und A. W. A. Brown, » Insect Control by Chemicals «).

Eine Anzahl von Verbindungen wurden zur Bestimmung ihrer Giftwirkung gegenüber Säugetieren an männlichen Mäusen geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in der Tabelle mit aufgeführt. Die toxischen Dosen sind ausgedrückt in Milligramm je Kilo Körpergewicht der Maus.

Schädlings-Test

Ver-Musca Macrosi-Epilachna Prodenia Tetranychus

bindung Name der geprüften Verbindung domestica phum pisi varivestis eridania bimaculatus Mäuseversuch

Standardverbindung

lethale Dosis

Dieldrin Parathion Parathion Dieldrin Parathion mg/kg

I 2-(p-Chlorphenoxy-

carbonyl)-1-methylvinyl-

dimethylphosphat...... 10,5 15 48 7 33 200 bis 500

II 2- (p-Chlorbenzyloxy-

carbonyl)-1-methylvinyl-

dimethylphosphat 22 56 53 14 254 212

III 2- (o-Chlorbenzyloxy-

carbonyl)-1-methylvinyl-

dimethylphosphat...... 11 85 60 19 113 77

IV 2- (2, 4-Dichlorbenzyloxy-

carbonyl)-l-methylvinyl-

dimethylphosphat 9,6 20 65 14 90 117

V 2- (3, 4-Dichlorbenzyloxy-

carbonyl)-1-methylvinyl-

dimethylphosphat...... 9,6 12 52 22 111 117

VI 2- (p-Chlor-a-methyl-

benzyloxycarbonyl)-

1-methylvinyldimethyl-

phosphat 24 56 107 74 74 154

VIII 2-Phenoxycarbonyl-

1-methylvinyldimethyl-

phosphat.............. 13,4 18 51 9 22 390

IX 2-Benzyloxycarbonyl-

1-methylvinyldimethyl-

phosphat 18,6 89 123 27 235 71

X 2-p-Methoxyphenoxy-

carbonyl)-1-methylvinyl-

dimethylphosphat...... 18 27 51 22 39 101

XII 2- (Phenyläthoxycarbonyl)-

1-methylvinyldimethyl-

phosphat.............. 6 73 64 9 118 22

XIII 2- (p-Methoxybenzyloxy-

carbonyl)-1-methylvinyl-

dimethylphosphat...... 15 21 68 8 121 116

XIV 2- (a-Methylbenzyloxy-

carbonyl)-1-methylvinyl-

dimethylphosphat...... 20 95 136 26 653 48

Bestimmte repräsentative Verbindungen der Erfindung wurden zur Bestimmung ihrer bleibenden Giftwirkung gegenüber einigen häufigvorkommenden Insekten geprüft. Zum Vergleich wurde » Phosdrin « und in manchen Fällen andere bekannte Insektizide unter völlig gleichen Bedingungen geprüft. Diese Versuche wurden meistens durch Besprühen der nicht befallenen Versuchspflanzen durchgeführt, worauf man nach einer bestimmten Anzahl von Tagen die Versuchsinsekten auf die Pflanzen brachte.

Im Falle der Versuche mit Tetranychus bimaculatus wurden vorbefallene Bohnenpflanzen mit Sprays in Konzentrationen behandelt, die noch eine beträchtliche Anzahl der Insekten am Leben ließen. Nach einer bestimmten Anzahl von Tagen nach dem Besprühen wurden die lebenden Insekten gezählt.

In der folgenden Tabelle gehen die Versuchsergebnisse aus den Prozentzahlen der getöteten Versuchsinsekten hervor im Vergleich mit der Anzahl von Insekten, die auf nicht behandelten, aber ebenso befallenen Pflanzen gefunden wurden.

Schädlings-Test

Anthonomus-Boh : Tetranychus bimacu (atus Epitachna varivestis

Baumwoltkapselkafer I auf Bohnen auf Bohnen

Ver-Angewandte Menge an aktiver Verbindung

bindung Name der geprüften Verbindung 10fache 40fache I Ofache

Nr. Dosis Dosis Dosis

(0, 51b/acre) lethalis 50 lethalis 50 lethalis 50

Zahl der Tage nach dem Besprühen

0 1 2 3 7 7 1 2 7

Bekannte Insektizide

Systox.....................

Phosdrin 96 36 0-59 78--0

II 2- (p-Chlorbenzyloxycarbonyl)-

1-methylvinyldimethylphosphat 85 90 35 55 97 100 93 90 23

III 2- (p-Chlorbenzyloxycarbonyl)-

1-methylvinyldimethylphosphat 80 50 90 30 93 99 100-67

IV 2- (2, 4-Dichlorbenzyloxycarbonyl)-

1-methylvinyldimethylphosphat 30 65 31 45 100 100 100-97

V 2- (3, 4-Dichlorbenzyloxycarbonyl)-

1-methylvinyldimethylphosphat 10 85 35 65 100 100 100-97

VI 2-(p-Chlor-a-methylbenzyloxy-

carbonyl)-1-methylvinyldimethyl-

phosphat....................-----91 100 100 57

VII 2- (2, 3,4,5,6-Pentachlorbenzyloxy-

carbonyl)-1-methylvinyldimethyl-

phosphat 30 30 25-99 99 100-87

IX 2- (Benzyloxycarbonyl)-l-methyl-

vinyldimethylphosphat........ 68 70 26 25 73 83---

XIII 2- (p-Methoxybenzyloxycarbonyl)-

1-methylvinyldimethylphosphat 63 90 64 25 92 95---

XIV 2- (a-Methylbenzyloxycarbonyl)-

1-methylvinyldimethylphosphat 743813------

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Mittel zum Bekämpfen von Insekten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel worin Ri der Rest einer Monohydroxyverbindung ist, die in ihrem Molekül einen gegebenenfalls alkylsubstituierten oder halogenteFten, insbesondere chlorierten Benzolkern enthält oder den Rest eines Monoesters oder Monoäthers einer zweiwertigen, einen Benzolkern enthaltenden Dihydroxyverbindung bedeutet und R2 und Rs einen niedermolekularen Alkylrest, insbesondere den Methyl-oder Äthylrest bedeuten.
2. Insektizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Emulsion, Suspension oder eines Raucher-, Stäube-oder Spritzmittels vorliegt.