Insektenbekämpfungsmittel
Die Erfindung bezieht sich auf ein InsektenbekÏmpfungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Wirkstoff einen oder mehrere Estern einer SAure der allgemeinen Formel
EMI1.1
enthält, bei denen alle drei sauren Funktionen verestert sind, wobei die gesamte Anzahl. der Kohlen- stoffatome in den drei Estergruppen mindestens neun beträgt und die Carboxylgruppe mit einem einwertigen AWkohol verestert ist, dessen Molekül mindestens einen Benzolkern aufweist, oder mit einem Monoester oder Monoäther eines zweiwertigen Alkoholes, dessen Molekül mindestens einen Benzolkern aufweist. Das Mittel kann einen Träger und/oder einen oberflächenaktiven Stoff enthalten.
Das bekannte Insektizid Phosdrin ist der Trimethylester der dreibasischen Säure
EMI1.2
(siehe USA-Patent Nr. 2 685 552). Diese Säure soll Phosdrinsäure genannt werden. Die erfindungsge- mässen Verbindungen sind Triester der Phosdrin- säure, das heisst alle drei sauren Funktionen der Säure sind verestert. Auf Grund der vorliegenden Erfindung beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome in den drei Estergruppen mindestens 9.
Im Patent Nr. 354 620 sind insektizid wirkende Ester dieser Gruppe-beschrieben, bei denen die drei Estergruppen sich entweder von aliphatischen Monoalkoholen oder von Monoestern oder Monoäthern aliphatischer Diole ableiten. Besonders hingewiesen wurde auf eine Anzahl von Estern, bei denen mindestens eine der Estergruppen sich von einem Monoester oder einem Monoäther eines aliphatischen Diols ableitet und die restlichen Estergruppen, falls noch vorhanden, sich von aliphatischen Monoalkoholen herleiten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf eine andere Untergruppe von Phosdrinsäureestem, nämilich auf solche, wie sie eingangs definiert worden sind. In der Regel werden diejenigen Ester dieser Untergruppe vorgezogen, bei denen die sauren Hydroxylgruppen, die am Phosphoratom der Phosdrmsäure haften, mit niederen Alkoholen, insbeson- dere Methyl- oder ¯thylalkohol, verestert sind.
Eine wichtige Grup. pe von Verbindungen, die in diese Untergruppe fallen, sind diejenigen, bei denen die Carboxylgruppe der Phosdrinsäure mit einem halogenierten, insbesondere chlorierten einwertigen Alkohol verestert ist, dessen Molekül neben dem Hydroxylsauerstoffatom keine anderen Elemente enthält ausser Kohlenstoff, Wasserstoff und ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Chlor.
Eine andere wichtige Gruppe von Verbindungen der Untergruppe sind diejenigen, bei denen die drei Estergruppon sich von Hydroxyverbindungen ableiten, deren Moleküle neben dem Hydroxylsauerstoffatom keine anderen Elemente ausser Kohlenstoff, Wasser- stoff und Sauerstoff enthalten, wenn die Estergruppen sich von Monoestem oder Monoäthern zweiwertiger Alkohole ableiten.
Die Ester der vorliegenden Erfindung lassen sich durch Umsetzung eines Triesters der phosphorigen Säure mit einem Ester der a-Chloracetessigsäure nach folgender Reaktionsgleichung herstellen
EMI2.1
Sind die 3 Estergruppen im Phosphit voneinander verschieden, so übernimmt die kleinste Gruppe die Rolle von R4 und wird als R4CI zusammen mit dem Chloratom des α-ChloracetessigsÏureesters ab- gespalten. Wird z. B. DiÏthyl-3-methoxyÏthylphosphi. t verwendet.
EMI2.2
so wird in der Reaktion als Nebenprodukt C2HaC1 gebildet ; die 2-Methoxyäthyllgruppe bleibt am Phos phoratom haften. a-Chloracetessigsäureester lassen sich z.
B. aus den entsprechenden nichtchlorierten Estern durch Einwirkung von SO CR2 nach folgender Reaktionsgleichung g herstellen :
EMI2.3
Die nichtchlorierten Acetessigsäureester werden ihrerseits in einer wohlbekannten Reaktion, aus gshend von Diketen und der Hydroxyverbindun g ROH, gemäss folgender Gleichung gewonnen :
EMI2.4
Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Ester als Insektizide kann im allgemeinen eine der üblichen Anwendungsmethoden verwendet werden.
Beispielsweise können die Verbindungen entweder versprüht oder in Form einer Lösung oder Disper- sion zur Verwendung gelangen oder. sie können adsorbier an einen inerten, fein verteilten, festen Stoff . als Staub angewendet werden. Brauchbare Lösungen zum Spr hen, B rsten oder Eintauchen lassen sich unter Verwendung irgendeines der wohlbekannten inerten Trägermittel herstellen, einschliesslich neutraler Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und anderer leichter Mineralöldestillate mässiger Viskosität und Flüchtigkeit. Hilfsmittel, wie Spreiz-oder Netzmittel, können den Lösunge. gleichfalls zugesetzt werden, z. B. FettsÏureseifen, Harz-bzw.
Colophoniumsalze, Saponine, Gelatine, Kasein, langkettige höhere Alko hole, Alkylarylsulfonate, langkettige Alkylsulfonate, Phenol-Athylenoxydkondensate, Cl-C2o-Amine und Ammoniumsalze. Diese Lösungen können als solche oder vorzugsweise in Dispersion oder Emulsion in Wasser und als Spray angewendet werden. Als feste TrÏgermassen kommen u. a. Talk, Bentonit, Kalk, Gips, Pyrophyllit und Ïhnliche inerte feste Verbin dungsmittel in Frage. Gegebenenfalqs könne, n die Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Aerosole verwendet werden, indem man sie in der Atmosphäre mit Hilfe von komprimiertem Gas dispergiert.
Die Konzentration der zu verwendenden Verbindungen mit den oben genannten Trägerstoffen hängt von vielen Faktoren ab, einschliesslich der speziell verwendeten Verbindung, des verwendeten TrÏgers, Anwendungsverfahren und-bedingungen, den zu bekämpfenden Lebewesen. Die richtige. Beurteilung dieser Einfl sse ist Aufgabe der in der Insektenbekämpfung tätigen Fachleute. Im allgemeinen sind jedoch die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Konzentrationen von etwa 0, 01 bis 0, 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, wirk- sam, doch können in manchen Fällen Mengen bis herab zu 0, 00001% oder bis zu 2%oder sogar mehr der Verbindung zur Schädlingsbekämpfung verwendet werden.
Bei der Verwendung als Insektizid kann eine Verbindung der vorliegenden Erfindung entweder in Form der reinen toxisch wirkende Verbindung der Insektizidzubereitung oder in Kombination mit anderen insektizid wirkenden Stoffen verwendet werden.
Derartige Insektizide können natürlich vorkommende Insektizide, wie Pyrethrum, Rotenon und Sabadilla, sowie die verschiedenen künstlichen Insektizide, ein- schliesslich DDT, Hexachlorcyclohexan, Aldrin, Dieldrin, Endrin, Thiodiphenylamin, Cyanide, Tetra äthylpyrophosphat, Diäthyl.-p-nitrophenyl-thiophos- phat, Azobenzol und verschiedene arsen-, blei-und/ oder fluorhaltige Verbindungen sein. Die Darstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist in den Beispielen 1 bis 15 beschrieben.
Im allgemeinen wurde wie folgt vorgegangen :
Der chlorierte Acetessigester wurde in einen Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Rührer, Tropfrichter und einem Rohr versehen war, das in Fig. 4 angedeutet ist, das ein Thermometer und einen Rückflusskühler trug. Falls nicht anderweitig erwähnt, beträgt das Volumen des Rundkolbens 300 ml. An den Rückflusskühler wurde noch eine Falle angeschlos, sen, die zum Auffangen von Stoffen diente, die den Kühler in gasförmigem Zustand pas sieren. Die Falle wurde mit eine. r Mischung von Aceton und Kohlensäureschnee gekühlt.
Der chlorierte Acetessigester im Kolben wurde unter Rühren auf eine Temperatur gebracht, im allgemeinen 80 C, die sich f r den Beginn der Reaktion eignete. Hierauf wurde der Phosphorige- säureester langsam unter Rühren eingetropft. Die Zugabe war im allgemeinen innerhalb etwa einer Stunde beendet. Während der Zugabe wurde die Temperatur derartig geregelt, dass sie innerhalbeinesbestimmten Bereiches blieb. Nach vollendeter Zugabe wurde die Reaktion zur Beendigung einige Zeit, im allgemeinen etwa eine Stunde, weitergeführt. In der Regel war die Reaktionstemperatur dann etwas höher als wäh- rend der Zugabe des Phosphorigensäureesters.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das als Nebenprodukt gebildete Methylchlorid aus der Kühlfalle gesammelt. Der Kolbeninhalt wurde im Vakuum destilliert, um das gewünschte Produkt zu isolieren.
Genauere Herstellungsvorschriften werden in den Beispielen 1 bis 15 gegeben. Die Abkürzung mol in Verbindung mit Destillationsmassnahmen bedeu- tet, da¯ eine Molekulardestillation im Hochvakuum angewandt wurde. Unter dem Awsdruck ¸Haus vakuum ist ein du. rchschnittlicher Druck von 1 cm Hg verstanden.
Abweichungen von dem oben angedeuteten allge- meinen Schema werden in den Beispielen 1 bis 15 erwähnt. Falls solche Hinweise fehlen, wind nach dem allgemeinen Schema gearbeitet.
Die Beispiele 15 und 16 beziehen sich auf biolo- gische Versuche, bei denen als aktive Stoffe die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verbindungen verwendet wurden.
Beispiel 1
Herstellung von 2-(p-Chlorphenoxycarbonyl)-1- methyl-vinyldime°hyl-phosphat
EMI3.1
Ausgangsverbindungen : a) a-Chloracetessigsäure-p-chlorphenylester
EMI3.2
135 g (0, 545 Mol). b) Trimethylphosphit, 70 ml (70, 5 g ; 0, 593 Mol).
Temperatur, bei der mit der Zugabe des Phosphits begonnen wurde : 80 C.
Temperatur während der Zugabe : 80 bis 110 C.
Zutropfzeit : 75 Minuten.
Reaktionszeit nach vollendeter Zugabe : 1 Stunde.
Temperatur während dieser Zeit : 120 bis 125¯C.
Aufarbeitung :
Vordestillation 60 C/0, 05 mm Hg
Vordestillation (mol) 35 C/0, 005
Vordestillation (mol) 100 C/0, 0005
Destillation 130 bis 135 C/0, 005 Ergebnis :
23 g CH3Cl in der K hlfalle, Siedepunkt -24¯ C.
Hauptprodukt (Cl2Ht406ClP) :
Chlor ber. 11, 5 gef. 12, 0 Gew. %
Phosphor 10, 02 9, 3 Weitere Reinigung durch Vordestillation bei 112 bis 115 C/0, 0001 mm Hg
Destillation 125 bis 130 C/0, 001 mm Hg ergab ein Produkt mit folgenden Analysenwerten :
Kohlenstoff ber. 44, 94 gef. 43, 8 Gew. %
Wasserstoff 4, 40 4, 8
Chlor 11, 06 12, 1
Phosphor 9, 66 9, 4
Ausbeute : 55 d. Th. : nD25 = 1, 5186.
Beispiel 2 Herstellung von 2- (p-Chlorbenzyloxycarbonyl)-l-methylvinyl-dimethylphosphat
EMI3.3
Ausgangsverbindungen : a) a-Chloracetessigsäu. re-p-chlorbenzylester
EMI3.4
130 g (0, 497 mol) ; b) Trimethylphosphit (92% ig rein) 71 ml.
Temperatur, bei der mit der Zugabe des Phosphits begonnen wurde : 80 C.
Temperatur während der Zugabe : 80 bis 110 C.
Zutropfzeit : 1 Stunde.
Reaktionszeit nach vollendeter Zugabe : 1 Stunde.
Temperatur während dieser Zeit : 120 bis 130¯C.
Aufarbeitung :
Vordestillation 100 C/Hausvakuum, kein Destillat
Vordestillation 100 C/0, 05 mm Hg, kein Destillat Vordestillation (mol) 58-60 C/0, 0005 mm Hg
167 g Rückstand bei
171 g Rohprodukt
Vordestillation (mol) 138-140¯C/0,0005mm Hg
152 g Destillat,
11 g Rückstand Ergebnis :
23 g CH3C1 in der Kühlfalle
Hauptprodukt C13H, 606CIP ber. gef.
Gew. % Destillat Rückstand
Kohlenstoff 46, 65 47, 3 46, 8
Wasserstoff 4, 82 5, 2 5, 1
Chlor 10, 6 10, 8 8, 4
Phosphor 9, 26 10, 9 9, 2
Ausbeute an Destillat : 91, 5 % d. Th.
Beispiel 3 Herstellung von 2-(o-Cblorbenzylcarbonyl)-l-methylvinyl-dimethylphosphat
EMI4.1
Ausgangsverbindungen : a) α-ChloracetessigsÏure-o-chlorbenzylester
EMI4.2
die verwendete Menge wurde aus 127 g (0, 56 mol) des entsprechenden Esters der nichtchlo- rierten Säure erhalten. b) Trimethylphosphit, 66, 0 g (0, 56 mol).
Der chlorierte AcetessigsÏureester wurde in einem 300 ml Rundkolben bereitet, der mit einem Rührer, Thermometer, Zugaberohr und einem Kuhler ausgerüstet war, der zu einer Wasserfalle zum Auffangen von S02 und HCl führte. 127 g (0, 56 mol) Acetessigsäurebenzylester wurden auf 10 C abgekühlt und 43, 0 ml Sul ! furylchlorid (0, 53 mol ; 71, 5 g) tropfenweise im Laufe einer Stunde zugegeben. Die Temperatur des Kohlbeninhaltes wurde bei 10 bis 15 C, manchmal unter Eiskühlung, gehalten. Nach vollendeter Zugabe lässt man die Temperatur im Laufe einer halben Stunde auf Ziminertemperatu, r kommen.
Das Produkt wurde bis zu einer Temperatur von 50 C unter Anwendung von Hausvakuum für eine halbe Stunde entgast, dann eine weitere halbe Stunde bei 72 mm Hg bei 50 C gehalten.
Die schwachgelbe Lösung wurde mit dem Phosphit in üblicher Weise umgesetzt.
Temperatur, bei der mit der Zugabe des Phosphits begonnen wurde : 60 C.
Temperatur wahrend der Zugabe : 60 bis 65 C.
Zutropfzeit : 1 Stunde.
Reaktionszeit nach vollendeter Zugabe : 1 Stunde.
Temperatur während dieser Zeit :
1. haYbe Stunde 70 bis 75 C/760 mm
2. halbe Stunde 70 bis 75 C/Hausvakuum.
Aufarbeitung :
Vordestillation 100 bis 125 C/100-5 mm
Destillation 150 C/10-5 mm.
Ergebnis :
Hauptprodukt, ein fast farbloses Destillat,
C13H16O6ClP
Kohlenstoff ber. 46, 7 gef. 46, 9 Gew. %
Wasserstoff 4, 6 4, 9
Chlor 10, 6 10, 6
Phosphor 9, 3 8, 5
Dichte : 1, 2
Ausbeute : 52 % d. Th. (87, 0 g ; 75 ml)
Der leichtgelbe Rückstand belief sich auf 49 g (43, 0 ml). Man erhält mehr Destillat und weniger Rückstand, wenn man langsamer destilliert.
Beispiel 4 Herstellung von 2- (2, 4-Dichlorbenzyloxycarbonyl)-l-methyl-vinyldimethylphosphat
EMI5.1
Ausgangsverbindungen : a) a-ChloracetessigsäuTe-2, 4-dichlorbenzylester
EMI5.2
Die verwendete Menge wurde aus 94 g (0, 36 mol) des entsprechenden Esters der nichtchlorierten
Säure erhalten. b) Trimethylphosphit.
Der chlorierte Acetessigester wurde praktisch auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. 94 g (0, 36 mol) Acetessigsäurv2, 4-dichlor- benzylester wurden auf 10 C abgekühlt und unter Rühren im Laufe von 30 bis 40 Minuten langsam tropfenweise mit 45, 5 g (27, 0 ml ; 0, 337 mol) Sulfurylchlorid versetzt. Die Temperatur wurde bei 10 bis 15¯C gehalten. Nach vollendeter Zugabe lässt man die Temperatur innerhalb einer halben Stunde auf Zimmertemperaturkommen,entfernt Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff durch Anwendung g von Hausvakuum f r 30 Minuten bei 50 C und weiter 30 Minuten bei 5 mm Hg bei der gleichen Temperatur.
Das erhaltene gelbe Ol wurde mit dem Phosphit in üblicher Weise umgesetzt.
Temperatur, bei der mit der Zu, gabe des Phosphits begonnen wurde : 70 C.
Temperatur während der Zugabe : 75 bis 80 C.
Zutropfzeit : eine halbe Stunde.
Reaktionszeit nach vollendeter Zugabe : eine halbe Stunde.
Temperatu, während dieser Zeit : 75 bis 80 C.
Aufarbeitung : nach dem Stehen über Nacht Rühren bei 75¯C unter Anwendung von Hausvakuum für 30 Mi nuten
Vordestillation 110 C/10-5 mm
Destillation 170 bis 180 C/105 mm.
Ergebnis :
16, 0 g CH3Cl in der Kühlfalle
Hauptprodukt C13H1506C12P, 95, 0 g (70 ml eines gelben Íls).
Kohlenstoff ber. 42, 3 gef. 42, 4 Gew. %
Wasserstoff 4, 1 4, 6
Chlor 19, 3 20, 1
Phosphor 8, 4 8, 0
Dichte : 1, 3 ; nD25 : 1, 5273.
Aux. bette : 76, 7 % d. Th.
Gleichfalls wurde 10 ml Rückstand und 5 ml einer farblosen Flüssigkeit in einer K hlfalle erhalten.
Nach weiterer Reinigung durch Destillation bei 150 bis 155¯C/10-5 mm betrug die Ausbeute 65 % d. Th.
(58, 0 ml eines gelben Ols ; 80, 0 g).
Dichte : 1, 3 ; nD25 : 1, 5272.
Beispiel 5 Herstellung von 2- (3, 4-Dichlorbenzyloxycarbonyl)-l-methylvinyldnmethylphosphat
EMI5.3
Ausgangsverbindungen : a) α-ChloracetessigsÏure-3, 4-dichiL'orbenzylester
EMI5.4
78 g (0, 264 mol) ; b) Trimethylphosphit, 36 g (34 ml ; 10% ¯berschu¯).
Temperatur, bei der mit der Zugabe des Phosphits begonnen wurde: 80¯C.
Temperatur während der Zugabe : etwa 100 C (exotherme Reaktion ; Kühlung von aussen not- wendig).
Zutropfzeit : 18 Minuten.
Reaktionszeit nach vollendeter Zugabe : 1 Stunde.
Temperatur wÏhrend dieser Zeit : 125 C.
Aufarbeitung :
Vordestillation 30 Minuten bei 125 C/Haus vakuum ;
Vordestillation (mol) 117 bis 120 C/0, 0005 mm.
Ergebnis :
11 g CHgCI in der Kühlfaqle (ber. 13, 3 g).
Ein weiteres g wurde bei der ersten Destillation noch isoliert.
Destillat von der zweiten Destillation : 8 g.
Dichte : 1, 45. nD20 : 1, 5265.
Rückstand von der zweiten Destillation : 84 g ; Rohausbeute : 86, 2% d. Th. zur Hauptsache
C18H15O6Cl2P, das einer weiteren Destillation bei 160 C/0, 0005 mm unterworfen wurde.
Kohlenstoff ber. 42, 29 gef. 42, 7 Gew. % Wasserstoff 4, 10 4, 2 Chlor 19, 21 20, 2 Phosphor 8, 39 8, 1 Dichte 1, 32 np : 1, 5278.
Ausbeute : 79 % d. Th. (77 g).
Rückstand bei der letzten Destillation : 4 g.
Dichte : 1, 33. nD2 : 1, 5431.
Beispiel 6 Herstellung von 2- (p-Chlor-methylbenzyloxycarbonyl)-l-methylviny'l-dimethylphosphat
EMI6.1
Ausgangsverbindungen : a) a-Chloracetessigsäure-p-Chlor-a-methyl- benzylester
EMI6.2
Die verwendete Menge wurde aus 97 g (0, 404 mol) des entsprechenden Esters der nichtchlorierten
Säure erhalten. b) Trimethylphosphit 49, 5 g (0, 4 mol).
Der chlorierte Acetessigsäureester wurde in einem mit Rührer, R ckflu¯k hler, Thermometer und Zu gaberohr ausgerüsteten Rundkolben hergestellt. Nach Einfüen von 97 g (0, 404 mol) Acetessigsäure-pchlor-a-methylbenzylester wurde mit dem Rühren begonnen und die Temperatur auf 10 bis 15 C gehalten, wahrend 50, 0 g (30 ml 0, 371 mol) frisch destilliertes, bei 62 bis 64 siedendes Sulfurylchlorid tropfenweise im Laufe von 45 Minuten zugegeben wurden. Die Kühlung wurde entfernt und die Temperatur auf Zimmertemperatur gebracht (30 Minuten). Die gerührte Lösung wurde hierauf 15 Minuten auf 50 bis 55 C erhitzt und SO2 und HCL unter Vakuum über eine mit CO2 und Aceton gekühlte Kühlfae entfernt.
Hierauf wurde restliches Schwefel dioxyd und Chlorwasserstoffgas bei etwa 2 mm bei 50 C f r 15 Minuten abgezogen. Die schwach- gefärbte Flüssigkeit wurde in üblicher Weise mit dem Phosphit umgesetzt.
Temperatur, bei der mit der Zugabe des Phosphits begonnen wurde : 65 bis 70 C.
Temperatur während der Zugabe : 65 bis 70 C.
Zutropfzeit : 90 Minuten.
Reaktionszeit nach vollendeter Zugabe : 30 Minuten.
Temperatur r wÏhrend dieser Zeit : 70 bis 75 C.
Aufarbeitung :
Nach dem Stehen ber Nacht wird die gelbe
Reaktionsmischung bei 75 bis 80 C unter Haus vakuum 30 Minuten zum Austreiben von mehr
Methylchlorid gerührt.
Vordestillation 130 C/10-5 mm Destillation 150 C/10-5 mm
Destillation 150¯C/10-5 mm
Vordestillation 140 C/10-5 mm Ergebnis :
19, 0 g Methylchlorid in der Kühlfalle (th. 18, 5 g).
Erste Vordestillation :
80 ml (100 g) gelbe viskose Flüssigkeit.
20 ml (20 g) gelbes Destillat.
Erste Destillation :
10, 0 ml brauner Rückstand.
11, 0 ml farblose Flüssigkeit in einer Kühlfalle (riecht nach Trimethylphosphit).
69 ml (86, 0 g) gelbes Destillat.
Das Hauptprodukt C14HI806C-IP ergibt nach der
Destillation folgende Analyse : Kohlenstoff ber. 48, 3 gef. 47, 9 Gew. % Wasserstoff 5, 2 4, 4 Chlor 10, 0 10, 2 Phosphor ber. 8, 9 gef. 8, 5 Gew. % Ausbeute : 31% d. Th.
Beispiel 7 Herstellung von 2- (2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorbenzyloxycarbonyl)-1-methylvinyl-dimethylphosphat
EMI7.1
Ausgan. gsverbi, ndungen : a) a-Chloracetessigsäure-2, 3, 4, 5, 6-pentachlor- benzylester
EMI7.2
69 g. b) Trimethylphosphit.
Die Reaktion wurde in einem 1-Liter-Kolben durchgeführt. Der Chloracetessigsäureester wurde in diesen Kolben gegeben und 500 ml Xylol zugesetzt.
Hierauf wurde das Phosphit in üblicher Weise zugetropft.
Temperatur, bei der mit der Zugabe des Phosphits begonnen wurde : 80¯C.
Temperatur während der Zugabe : 80 C.
Zutropfzeit 20 Minuten.
Reaktionszeit nach vollendeter Zugabe : 4 Stunden.
Temperatur während dieser Zeit : 130 bis 135¯C.
Aufarbeitung :
Inhalt des Kolbens wird in ein Destillationsgefϯ übergeführt, der Kolben mit Xylol ausgespült und dieses der Reaktionsmischung im Gefäss zugesetzt.
Xylol wird durch Destillation entfernt. Der viskose, ölige Rückstand verfestigte sich beim Stehen.
Waschen mit Diäthyläther lieferte eine weisse, feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 121 C. Kühlung der Atherwaschlösung ergab eine weitere Menge von Material in Form einer weissen Fällung, die durch Absaugen isoliert wurde.
Die gesamte Menge der festen Substanz wurde durch Umkristallisation aus Aceton gereinigt.
Aus den kombinierten Mutterlaugen wurde durch Verdampfen der Lösungsmittel eine weitere Menge an Kristallen nach Zugabe von Ather zum ¯ligen Rückstand erhalten. Die Kristalle wurden abfiltriert und in Ather gewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeiten wurden miteinander vereinigt und abdestilliert.
Ein flüssiger Rückstand wurde erhalten, der im Höchstvakuum destilliert 8 g Destillat und 42 g einer bräunlichen Flüssigkeit ergab.
Ergebnisse :
Analyse des Hauptproduktes C13H1206C15P :
Kohlenstoff ber. 33, 04 gef. 33, 3 Gew. %
Wasserstoff 2, 56 5, 3
Chlor 37, 52 39, 2
Phosphor 6, 56 4, 2
Beispiel 8
Herstellung von 2-Phenoxycarbonyl-1-methyl- vmyldimethylpbosphat
EMI7.3
Ausgangsverbindungen : a) a-Chloracetessigsäurephenylester
EMI7.4
92 g (0, 433 mol) ; b) Trimethylphosphit : 59 g (0, 475 mol).
Temperatur, bei der mit der Zugabe des Phosphi. ts begonnen wurde : 80 C.
Temperatur während der Zugabe : 80 bis 100¯C.
Zutropfzeit : 1 Stunde.
Reaktionszeit nach vollendeter Zugabe : 2 Stunden.
Temperatur während dieser Zeit :
100 bis 110 C (l. Stunde), 80 C/170 mm Hg (2. Stunde).
Aufarbeitung :
Vordestillation (mol)
Destillation (mol) : 100 bis s105¯C/0, 001
Destillation des Rückstandes (mol) :
100 bis s112¯C/0, 001.
Ergebnisse : 19, 5 g (89, 1 % d. Th.) Methylchlorid in der K hlfalle Destillat der 1. Destillation (verworfen) : 19 g.
Rückstand der zweiten Destillation : 15, 0 g, verworfen.
Hauptprodukt : C12H15O6P.
Kohlenstoff ber. 50, 3 gef. 50, 2 Gew. % Wasserstoff 5, 2 5, 3 Chlor nichts nichts Phosphor 10, 82 10, 8 Ausbeute : 67, 7 % d. Th. (84 g).
Beispiel 9 Herstellung von 2-Benzyloxycarbonyl-l-methylvinyl-dimethylphosphat
EMI8.1
Ausgangsverbindungen : a) a-Chloracetessigsäurebenzylester
EMI8.2
142 g (0, 626 mol) ; b) Trimethylphosphit : 84 g (80 ml ; 0, 676 mol).
Die Reaktion wunde in einem 50-ml-Kolben durchgeführt.
Temperatur, bei der mit der Zugabe des Phosphits begonnen wurde : 80 C.
Temperatur während der Zugabe : 80 bis 120 C.
Zutropfzeit : 1 Stunde.
Reaktionszeit nach vollendeter Zugabe : 1 Stunde.
Temperatur während dieser Zeit : 120 bis 125 C.
Aufarbeitung : Vorderstillation : 100¯C/Hausvakuum
Destillation (mol) : 135 bis 145 C/0, 0001 mm Des, tillation des Rückstandes (mol) :
140 bis 145 C/0, 0001 mm.
Ergebnisse :
29 g Methylchlorid in der K hlfalle.
Siedepunkt: -24¯C.
Rückstand der 1. Destillation (Hauptprodukt ; roh) : 103 g ; nD : 1, 5067.
Rückstand der 2. Destillation (verworfen) :
12 g ; nD2 : 1, 5079.
Hauptprodukt, C13H17O6P;
Destillat der 2. Destillation.
Kohlenstoff ber. 52, 04 gef. 51, 3 Gew. %
Wasserstoff 5, 71 5, 3
Chlor 0 0, 1
Phosphor 10, 32 9, 7 Ausbeute-55% d. Th. (63 g) ; nD52 : 1, 5072.
Beispiel 10 Herstellung von 2- (p-Methoxyphenoxycarbonyl)-l-methylvinyl-dimethylphosphat
EMI8.3
Ausgangsverbindungen : a) α-ChloracetessigsÏure-p-methoxyphenylester
EMI8.4
70g. b) Trimethylphosphit : 42 g.
Temperatur, bei der mit der Zugabe des Phosphits begonnen wurde : 80 C.
Temperatur während der Zugabe : 95 bis 105 C (äussere K hlung notwendig).
Zutropfzeit : 30 Minuten.
Reaktionszeit nach vollendeter Zugabe : 90 Minuten.
Temperatur während dieser Zeit : 105 C.
Aufarbeitung :
Vordestillation : 80¯/7 mm Hg
Vordestillation (mol) : 55¯/0, 0005 mm Hg
Destination (mol) : 115 bis 120 C/0, 0005 mm Hg Destillation des Rückstandes (mol) :
158 bis 160 C/0, 0005 mrn Hg
Destillation der vereinigten Destilla. te (mol) : 140 C/0, 0005 mm Hg.
Ergebnisse :
12 g Methylchlorid in der K hlfalle; Kp. :-23 .
Rückstand der 2. Destillation : 4 g (verworfen),
Destillat der 2. Destillation : 49 g.
Hauptprodukt Destillat der 3. Destillation, Kohlenstoff ber. 49, 37 gef. 50, 2 Gew. % Wasserstoff 5, 42 5, 6 Chlor 0 0, 7 Phosphor 9, 8 9, 7 Ausbeute : 74, 5% d. Th. ; Dichte : 1, 26 ; nD25 : 1, 5092.
Beispiel 11 Herstellung von 2-(Toluyloxycarbonyl)-l-methylvinyl-dimethylphosphat
EMI9.1
Ausgangsverbindungen : a) a-Chloracetessigsäure-p-toluylester
EMI9.2
73 g. b) Trimethylphosphit : 42 ml.
Temperatur, bei der mit der Zugabe des Phosphits begonnen wurde : 80 C.
Temperatur während der Zugabe : Temperaturanstieg von 80 auf 120¯C, abgek hlt auf 80 C, dann Anstieg auf 105 C.
Zutropfzeit : 40 Minuten.
Reaktionszeit nach vollendeter Zugabe : 2 Stunden.
Temperatur während dieser Zeit : 105 C.
Aufarbeitung :
Vordestillation : 50 C/7 mm Hg
Vordestillation : 105 C/0, 02 mm Hg
Destillation (mol) : 55¯C/0, 0005 mm Hg
Destillation des Rückstandes (mol) :
140¯C/0,0005 mm Hg
Destillation des Destillates :
115 bis 118 C/0, 0005 mm Hg.
Erge, bnisse :
Destillat der 1. Destillation : 1 g (verworfen) Rückstand der I. Destillation : dunkelgrün
Destillat. der 2. Destillation 80 g, grünlich gefärbt
Rückstand der 2. Destillation : 8 g, dunkelgrün, verworfen.
Endprodukt : fluoreszierendes gelbes Destillat der 3. Destillation C13H17O6P :
Kohlenstoff ber. 52, 00 gef. 53, 7 Gew. %
Wasserstoff 5, 71 5, 5
Chlor 0 1, 2
Phosphor 10, 32 9, 7
Ausbeute : 68, 2 % d. Th.
Beispiel 12 Herstellung von 2-(2-Phenyläthoxycarbonyl)-l-methylvinyldimethylphosphat
EMI9.3
Ausgangsverbindungen : a) a-Chloracetessigsäure-2-phenyläthylester
EMI9.4
83 g. b) Trimethylphosphit : 50 ml Temperatur, bei der mit der Zugabe des Phosphits begonnen wurde : 80 C.
Temperatur während der Zugabe : 80 C.
Zutropfzeit: 35 Minuten.
Reaktionszeit nach vollendeter Zugabe : 90 Minuten.
Temperatur während dieser Zeit : 80 C (die ersten
45 Minuten), 120 (die zweiten 45 Minuten).
Aufarbeitung :
Vordestillation : 50 C/0, 6 mm Hg
Vordestillation (mol) : 55 bis 58¯C/0, 0005
Destillation (mol) : 140 bis 145 C.
Ergebnisse :
16 g Methylchlorid in der Kühlfalle,
Siedepunkt unter 0 C
Destillat der 2. Vordestillation : 3 g verworfen
Rückstand der 2. Vordestillation : 103 g (ausgehend von 109 g Rohprodukt) Rückstand der letzten Destillation : 4 g, dunkelgr n (verworfen) Hauptprodukt, blass gelbes Destillat mit grünlicher Fluoreszenz, C14H19O6P : Kohlenstoff ber. 55, 21 gef. 53, 8 Gew. S Wasserstoff 5, 87 6, 0 Chlor 0 0 Phosphor 9, 49 8, 9 Dichte : 1, 19 ; nD : 1, 5027.
Ausbeute : 88, 5%d Th. (99 g).
Beispiel 13 Herstellung von 2-(p-Methoxybenzyloxycarbonyl)-l-methylvinyldimethylphosphat
EMI10.1
Ausgangsverbindungen : a) a-Chloracetessigsäure-pmmethoxybenzylester
EMI10.2
85 g (0, 33 mol). b) Trimethylphosphit : 47 ml (10% ¯berschu¯) Temperatur, bei der mit der Zugabe des Phosphits begonnen wurde : 80 C.
Temperatur während der Zugabe : 80 bis 100¯ C.
Zutropfzeit : 40 Minuten.
Reaktionszeit nach vollendeter Zugabe : 1 Stunde.
Temperatur während dieser Zeit : 120 bis 125 C.
Aufarbeitung :
Vordestillation im Reaktionsgefäss mit Kühlfalle unter Anwendung von Hausvakuum.
Vordestillationin 200 ml Destillationskölbchen : 130 C/0, 6 mm Hg.
Vordestillation (mol) : 60 C/0, 0005 mm Hg.
Destillation (mol) : 138 bis 142 C/0, 0005.
Destillation (mol des Destillats) :
105 bis 110 C/0, 0005.
Ergebnisse :
14 g Methylchlorid in der K hlfalle.
Weitere 1 g wurden in der KüMfaIIe bei der ersten Vordestillation aufgefangen.
Destillat der zweiten Vordestillation : 19 g, nD25 : 1, 4095.
Siedepunkt : 32 bis 37¯C bei 6 mm Hg.
Rohprodukt der 2. Vordestillation : 96 g.
Destillation der 3. Vordestillation :
5 g (verworfen).
Rückstand der dritten Vordestillation : 89 g.
Rückstand der ersten Destination :
8 g (verworfen).
Destillat der ersten Destillation : 77 g.
Destillat der zweiten Destillation : 15 g (nach der Analyse verworfen).
Chlorgehalt : 2, 5 Gew. %, nD25 : 1, 5205.
Endprodukt, R ckstand der zweiten Destillation :
Ci4Hi907P
Kohlenstoff ber. 50, 91 gef. 52, 6 Gew. %
Wasserstoff 5, 80 6, 4
Chlor 0 0, 6
Phosphor 9, 38 9, 1 nD25 : 1, 5173.
Ausbeute : 52, 6% d. Th. (58 g).
Beispiel 14
Herstellung von 2- (a-Methylbenzyloxycanbonyl)- 1-methylvinyldimethylphosphat
EMI10.3
Ausgangsverbindu. ngen : a) a-Chloracetessigsäure-a-methylbenzylester
EMI10.4
Die verwendete Menge wurde aus 153, 0 g (145, 0 ml, 0, 74 mol) des entsprechenden Esters der nichtchlorierten SÏure erhalten. b) Trimethylphosphit : 92, 0 g (0, 74 mol).
Der chlorierte Acetessigester wurde in einem 500-ml-Rundkolben hergestellt, der mit einem R hrer, Thermometer, einem Zugaberohr und einem Kühler ausgerüstet wurde, der zu einer Wasserfalle zum Auffangen von SOz und HCl führte.
153 g AcetessigsÏure-α-methylbenzylester wurden in den Kolben gegeben und anschliessend 94, 5 g Sulfurylchlorid (57, 0 ml ; 0, 70 mol) bei 10 bis 15 C im Laufe einer halben Stunde zugetropft. Die Reak tionsmischu, blieb über Nacht stehen. Die zitronen- gelb gefärbte Flüssigkeit wurde eine Stunde bei 20 bis 25 C gerührt, dann unter Hausvakuum eine Stunde bei 20 bis 25¯C und weitere 15 Minuten bei 0, 7 bis 0, 1 mm entgast.
Die Reaktionsmischung wurde zur Umsetzung mit dem Trimethylphosphit verwendet, wobei auf dieser Stufe der gleiche 500-. ml-Kolben verwendet wurde.
Temperatur, bei der mit der Zugabe des Phosphits begonnen wurde : 20 bis 25 C.
Temperatur während der Zugabe : 50 bis 55 C.
Zutropfzeit : 45 Minuten.
Reaktionszeit nach vollendeter Zugabe :
2 Stunden nach dem Stehen über Nacht bei
Zimmertemperatur.
Temperatur während dieser Zeit : 75 bis 80 C (Hausvakuum wurde während der zweiten Stunde angewandt).
Aufarbeitung :
Vordestillation f r 2 Stunden :
75 bis 80 C/0, 07-0, 10 mm Hg
Vordestillation {mol) : 80 C/10-5
Destillation (mol) : 145-150¯C/10-5.
Ergebnisse :
35, 0 g Methylchlarid in der Kühlfalle (97 % d Th.).
Rohprodukt vor der Destillation : 189, 0 g, zitronenfarben. nD25 : 1, 4980.
Hauptprodukt : C14H19O6P
Kohlenstoff ber. 53,5 gef 52, 3 Gew. %
Wasserstoff 6, 04 6, 1
Phosphor 9, 9 9, 9 zitronenfarbenes 01.
Ausbeute : 59, 6 % d. Th. (131, 0 g).
Dichte : 1, 19 ; nD25 : 1, 4988.
Beispiel 15
In diesem Beispiel werden die insektiziden Eigenschaften der erfindungsgemässen Ester mit bekannten Insektiziden verglichen. Die Her. stellung der erfindungsgemässen Ester, die im folgenden erwähnt werden, ist in den vorhergehenden Beispielen be schrieben.
Die Giftigkeit gegen ber der Hausfliege (Musca domestica) wurde nach der von Y. P. Sun, Journal of Economic Entomology, Volume 43, Seite 45 und folgende Seiten (1950), beschriebenen Methode be stim, mt.
In weiteren Versuchen gegenuber anderen schäd- lichen Insekten wurden Lösungen oder Emulsionen der Verbindungen, unter Verwendung von Aceton oder einem neutralen Petroleumdestillat im Siedebereich des Kerosins hergestellt. Gruppen von mit dlen Insekten behafteten Pflanzen wurden unter genau eingehaltenen Bedingungen besprüht. Die Konzentration des Insektizids variierte von Versuch zu Versuch. An folgenden Schädtingen wurden die erfindungsgemässen Verbindungen ausprobiert : Macrosiphum pisi, Epilachna varivestis, Prodenia eridania, Aphis fabae, Myzus persicae, Aphis gossypii, Tetra nychus hydrangae.
Versuche wurden auch an Tetranychus bimaculatus vorgenornmen, jedoch unter Anwendung einer etwas unterschiedlichen Technik. Rotierende vorbe- menue Bohnenpflanzen wurden bei niedrigem Volumen durch einen horizontalen Tunnel mit wässrigen Lösu. ngen oder Suspension der Gifte nach, der von Dorman und Hall (Journal Economic Entomology 46, 151 [1953]) beschriebenen Methode besprüht.
Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle angezeigt, bei der die insektizide Aktivität aus dem Toxizitätsindex hervorgeht, der das Verhäl. tnis der Mengen des Standardinsektizids und As Vcrsuchsinsektizids, ausgedrückt in Prozent, darstellt, bei dem unter Standardversuchsbedingungen 50% ige Abtötung erfolgt.
Als Standardinsektizide wurden f r die verschiv denen Versuche Parathion, Nikotin, y-Hexachlor- cyclohexan, DDT, α-Chlordan und Dieldrin aus. gewählt.
Eine Anzahl von Verbindungen wurden zur Bestimmung ihrer Giftwirkung gegenüber Säugetieren an männlichen Mäusen geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls auf der Tabelle mit aufgef hrt. Die toxischen Dosen sind ausgedrückt in mg Verbindung je Kilo Körpergewicht der Maus.
EMI12.1
Schädling <SEP> Musca <SEP> Macrosiphum <SEP> Epilachna <SEP> Prodenia <SEP> Tetranychus <SEP> Aphis <SEP> Myzus <SEP> Aphis <SEP> Tetranychus
<tb> Test <SEP> domestica <SEP> pisi <SEP> varivestis <SEP> eridania <SEP> bimaculatus <SEP> fabae <SEP> persicae <SEP> gossypii <SEP> hydrangae <SEP> Mäuse Verbin-Name <SEP> der <SEP> > <SEP> versuch
<tb> dung <SEP> geprüften-Hexa-lethale
<tb> Nr.
<SEP> Verbindung <SEP> Standard <SEP> Ych <SEP> o <SEP> Dosis
<tb> Verbindung <SEP> Chlordan <SEP> Dieldrin <SEP> Nikotin <SEP> thir <SEP> llr <SEP> Parathion <SEP> DDT <SEP> Dieldrin <SEP> Parathion <SEP> Parathion <SEP> Parathion <SEP> Parathion <SEP> Parathion <SEP> mg/kg
<tb> hexan
<tb> hexan
<tb> I <SEP> 2- <SEP> (p-Chlorphenoxy--10, <SEP> 5-15-48-7 <SEP> 33----200-500
<tb> carbonyl)-l-methylvinyldimethylphosphat
<tb> II <SEP> 2- <SEP> (p-ChMonbenzyloxy--22-56-53-14 <SEP> 254----212
<tb> carbonyl)-l-me, <SEP> thylvinyldimethylphosphat
<tb> III <SEP> 2- <SEP> (o-CMben2yloxy--11-85-60-19 <SEP> 113----77
<tb> carbonyl)-l-methylvimyldimethylphosphat
<tb> IV <SEP> 2- <SEP> (2, <SEP> 4-Dichlorbenzyl--9, <SEP> 6-20-65-14 <SEP> 90----117
<tb> oxycarbonyl)-l-Tmethylvinyldimethylphosphat
<tb> V <SEP> 2- <SEP> (3, <SEP> 4-Dichlorbenzyl--9,
<SEP> 6-12-52-22 <SEP> 111----117
<tb> oxycarbonyl)-l-methylvinyldim <SEP> ethylphosph <SEP> at
<tb> VI <SEP> 2-(p-Chlor-a-methyl--24-56-107-74 <SEP> 74----154
<tb> benzyloxycarbonyl)1-methylvinyldimethylphosphat
<tb> VIII <SEP> 2-Phenoxycarbonyl--13, <SEP> 4-18-51-9 <SEP> 22----390
<tb> 1-methylvinyldimethylphosphat
<tb> IX <SEP> 2-Benzyloxycarbonyl--18, <SEP> 6-89-123-27 <SEP> 235----71
<tb> 1 <SEP> Smethylvinyldmethylphosphat
<tb> X <SEP> 2- <SEP> (p-Methoxyphenoxy--18-27-51-22 <SEP> 39----101
<tb> carbonyl)
-l-methylvinyldimethylphosphat
<tb>
EMI13.1
Schadling <SEP> Musca <SEP> Macrosiphum <SEP> Epilachna <SEP> Prodenia <SEP> Tetranychus <SEP> Aphis <SEP> Myzus <SEP> Aphis <SEP> Tetranychus
<tb> Test <SEP> domestica <SEP> pisi <SEP> varivestis <SEP> eridania <SEP> bimaculatus <SEP> fabae <SEP> persicae <SEP> gossypii <SEP> hydrangae <SEP> Mäuse Verbin-Name <SEP> der <SEP> versuch
<tb> dung <SEP> geprüften <SEP> y-Hexa-lethale
<tb> y-Hexa-lethale
<tb> Nr. <SEP> Verbindung <SEP> Standard <SEP> Para-chlor-Dosis
<tb> Verbindung <SEP> Chlordan <SEP> Dieldrin <SEP> Nikotin <SEP> Parathion <SEP> DDT <SEP> Dieldrin <SEP> Parathion <SEP> Parathion <SEP> Parathion <SEP> Parathion <SEP> Parathion <SEP> mglkg
<tb> hexan
<tb> XII <SEP> 2-(Phenyläthoxy--6-73-64-9 <SEP> 118----22
<tb> carbonyl)-l <SEP> me.
<SEP> thylvinyldimethylphosphat
<tb> XIII <SEP> 2- <SEP> (p-Methoxybenzyl--15-21-68-8 <SEP> 121----116
<tb> oxycarbonyl)-l-methylvinyldimethylphosphat
<tb> XIV <SEP> 2- <SEP> ( < Methylbcnzyloxy--20-95-136-26 <SEP> 653----48
<tb> carbonyl)-l-, <SEP> methylvinyldimethylphosphat
<tb>
Beispiel 16
Bestimmte repräsentative Verbindungen der Erfin dung wurden zur Bestimmung ihrer bleibenden Giftwirkung gegenüber einigen häufig vorkommenden Insekten geprüft. Zum Vergleich wurde Phosdrin und in manchen Fällen andere bekannte Insektizide unter völlig gleichen Bedingungen geprüft. Diese Ver suche wurden meistens durch Besprühen der nicht jbefallenen Versuchspflanzen durchgeführt, worauf man nach einer bestimmten Anzahl von Tagen die Versuchsinsekten auf die Pflanzen brachte.
Im Falle der Versuche mit Tetranichus bimaculatus wurden vorbefallene Bohnenpflanzen mit Sprays in Konzen trationen behandelt, die noch eine beträchtliche An- zahl der Insekten am Leben liessen. Nach einer be stimmten Anzahl von Tagen nach dem Besprühen wurden die toten Insekten gezählt.
In der folgenden
Tabelle gehen die Versuchsergebnisse aus den Pro zentzahlen der gezählten Versuchsinsekten hervor im
Vergleich mit der Anzahl von Insekten, die auf nicht behandelten, aber ebenso befallenen Pflanze. n gefun den wurden.
EMI15.1
bols <SEP> Weevil <SEP> auf <SEP> Tetranychus <SEP> bimaculatus <SEP> Epilachna <SEP> varivestis <SEP> thrips <SEP> tabaci
<tb> Sanmwolle <SEP> auf <SEP> Bohnen <SEP> Bohnen <SEP> Bohnen <SEP> Bohnen <SEP> auf <SEP> Zwiebelpflanzen
<tb> Verbin-Angewandte <SEP> Menge
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> kg/Hektar <SEP> lOfacheDosts <SEP> 40fache <SEP> Dosis <SEP> lOfache <SEP> Dosis <SEP> nn <SEP> n <SEP> nnon
<tb> düng <SEP> an <SEP> aktiver <SEP> Verbindung <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> gel <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> g/t <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> g/)
<tb> Nr.
<SEP> Name <SEP> der <SEP> gepruften <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> Ib./acre) <SEP> lethalis <SEP> 50 <SEP> lethalis <SEP> 50 <SEP> lethalis <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> gA <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> gA <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> gp
<tb> Verbindung
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> Tage <SEP> nach
<tb> dem <SEP> Besprühen-- <SEP> 012317 <SEP> 17 <SEP> l <SEP> 27171717
<tb> Parathion----99 <SEP> 62 <SEP> 97 <SEP> 36--50----- Bekannte <SEP> Insektizide <SEP> Systox-----------69 <SEP> 42 <SEP> 80 <SEP> 64 <SEP> 90 <SEP> 60
<tb> l <SEP> Phosdnn <SEP> 96 <SEP> 36 <SEP> 0--59-78--0----- II <SEP> 2- <SEP> (p-Chlorbenzyloxycarbonyl)- <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 35 <SEP> 55-97-100 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 23-----l-motbyivmyldimethytphosphat
<tb> III <SEP> 2-(o-Chlorbenzyloxycarbonyl)-80 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 30-93-99 <SEP> 100-67-----1-methylvinyldimethyl'phosphat
<tb> IV <SEP> 2-(2,
<SEP> 4-Dichlorbenzyloxycanbonyl)-30 <SEP> 65 <SEP> 31 <SEP> 45-100-100 <SEP> 100-97-----1 <SEP> mt'hylvin. <SEP> yldunethylphosphat
<tb> V <SEP> 2-(3, <SEP> 4-Dichlorbenzyloxycanbonyl)-10 <SEP> 85 <SEP> 35 <SEP> 65-100-100 <SEP> 100-97-----1-methylvinyldimethylphosphat
<tb> VI <SEP> 2- <SEP> (p-Chlor-a-methylbenzyloxy--------91 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 57-----carbonyl)-1-methyL'viny <SEP> ! <SEP> imethylphosphat
<tb> VII <SEP> 2- <SEP> (2, <SEP> 3, <SEP> 4, <SEP> 5, <SEP> 6-Pentachlobenzyloxy-30 <SEP> 30 <SEP> 25--99-99 <SEP> 100-87-----carbonyl)-1-methylvinyldimethylphosphat
<tb> IX <SEP> 2-(Benzyloxycarbonyl)-l-methyl-68 <SEP> 70 <SEP> 26 <SEP> 25-73-83--------vinyMimethylphosphat
<tb> XIII <SEP> 2-(p-Methoxybenzyloxycarbonyl)-63 <SEP> 90 <SEP> 64 <SEP> 25-92-95--------1-methylvinyldamethylphosphat
<tb> XIV <SEP> 2- <SEP> (a-Methylbenzylaxycarbanyl)
- <SEP> 74 <SEP> 38 <SEP> 13-------------1-methylvinyldimethylphosphat
<tb>