Schädlingsbekämpfungsmittel
Die Erfindung betrifft ein Mittel, das zur Bekämpfung schädlicher Organismen, insbesondere schädlicher Insekten und Milben geeignet ist.
Es wurde gefunden, dass die Wirkung von insektizid und akarizid wirksamen Phosphorsäureestern durch den Zusatz einer insektizid und akarizid unwirksamen Verbindung der allgemeinen Formel I
EMI1.1
worin R1 eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R2 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, synergistisch verstärkt wird.
Als insektizide und akarizide Phosphorsäureester sollen praktisch solche verstanden werden, deren Wirksamkeit gegen Insekten und Milben bekannt ist. Als Beispiele, die die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, seien hier genannt:
O,O-Diäthyl-O-(p-nitrophenyl) -thionophosphat,
O,O-Dimethyl-S-(3 ,4-dihydro-4-oxo- 1 ,2,3-benzo triazin-3 -yl-methyl)-dithiophosphat, O, O-Dimethyl-S- (N-methyl-carbamoylmethyl)- thiol-thionophosphat,
O, O-Dimethyl-O-( 1 -chlor- 1 -N-diäthyl- carbaminyl- 1 -propen-2-yl)-phosphat,
0-(1 -N,N-Dimethylcarbamoyl- 1 -propen-2-yl)-
O,O-dimethyl-phosphat,
O,O-Dimethyl-O-( 1 -carbomethoxy
1 -propen-2-yl)-phosphat, O, O-Dimethyl-O-(2,2-dichlor-vinyl)-phospha
0, O-Dimethyl-( 1 -hydroxy-2,2,
2-trichloräthyl)- phosphonat,
O, O-Diäthyl-S-2-(äthylmercapto)-äthyl dithiophosphat,
O,O-Diäthyl-S-(äthylmercapto-methyl) dithiophosphat, 0, O-Diäthyl-O-2-(äthylmercapto)-äthyl- thionophosphat, 0, O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl pyrimidyl-6) -thionophosphat,
O, O-Dimethyl-thionophosphors äure O-[chinoxalyl-(2)]-ester,
O,O-Diäthyl-thionophosphors äure-
O-[chinoxalyl-(2)]-ester, O,O-Dimethyl-S-(2-äthylmercapto-äthyl)- dithiophosphat, O,O-Dimethyl-S-( 1 ,2-dicarbäthoxy-äthyl) dithiophosphat, S-(2,3-Dihydro-5-methoxy-2-oxo- 1,3,4-thiadiazol-
3 -ylmethyl)-O, O-dimethyl-phosphoro thiolthionat, O,O-Dimethyl-O-( 1 -N-methylcarbamoyl
1 -propen-2-yl)-phosphat.
Die Wirkung der erfindungsgemässen Mischungen, die einen insektizid und akarizid wirksamen IPhosphor säureester und einen Synergisten der allgemeinen For mel I enthalten, übertrifft den Wirkungsgrad, der bei der alleinigen Anwendung der wirksamen Phosphor säureester zur Bekämpfung von Insekten und Milben erreicht wird.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Mi schungen gegenüber den allein angewandten insektizid und akarizid wirksamen Phosphorsäureestern besteht in der Verbreiterung des Wirkungsspektrums gegen die
Schädlinge.
Durch Verwendung der erfindungsgemässen Mischungen anstelle der insektizid und akarizid wirksamen Phosphorsäureester ist es möglich, die Wirkungsgrenzen, d. h. die Menge an Wirkstoff, die für eine vollständige Abtötung der Schädlinge notwendig ist, beträchtlich herabzusetzen, wobei gleichzeitig als weiterer wesentlicher Vorteil die Vergiftungsgefahr für den Anwender wie für die Haustiere herabgesetzt wird.
Es war überraschend, dass gemäss der vorliegenden Erfindung Mischungen von insektizid und akarizid wirksamen Phosphorsäureestern mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Synergist einen wesentlichen und signifikanten Synergismus zeigen.
Die erfindungsgemässen synergistischen Gemische können allein oder zusammen mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insektiziden, Akariziden oder Fungiziden zur Anwendung kommen. Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den synergistischen Mischungen.
Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen synergistischen Mischungen je nach dem Anwendungszweck in die üblichen Formulierungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, übergeführt werden. Die Mittel können u. a.
als Staub, Streumittel oder Granulat, als vernebel-, versprüh- oder verspritzbare Flüssigkeiten, als Aerosole oder Räuchermittel angewandt werden. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benützung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Wasser; inerte Trägerstoffe, wie z. B.
Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, Kohle; Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Mengenverhältnisse, in welchen die insektizid und akarizid wirksamen Phosphorsäureester und ein Synergist der allgemeinen Formel I in den erfindungsgemässen Mischungen vorliegen, können in verhältnismässig weiten Grenzen variieren. So entfalten beispielsweise Mischungen, die insektizid und akarizid wirksame Phosphorsäureester und einen Synergisten der allgemeinen Formel I im Mischungsverhältnis 2:1 bis 1:100 enthalten, eine hervorragende synergistische Wirkung zur Bekämpfung schädlicher Organismen. Als besonders zweckmässig haben sich Mischungen von insektizid und akarizid wirksamen Phosphors äureestern mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I im Mengenverhältnis 1: 3 bis 1: 6 erwiesen.
Die Menge des synergistischen Gemisches, die in Pflanzenschutzmitteln verwendet werden soll, kann in weiten Grenzen variieren. Sie hängt u. a. von dem Ver hältnis der Komponenten, von der Art der Zubereitung, dem Anwendungsverfahren, dem angestrebten Bekämpfungserfolg sowie der Art der zu bekämpfenden Schäd linge ab.
Je nach Zubereitungsform kann der Gehalt an synergistischem Gemisch zwischen etwa 0,1 und 90 Gew.% der Mittel betragen, die in Konzentrationen bis herab zu 0,001 Ges.% angewendet werden können. Im allgemeinen ergeben jedoch Anwendungskonzentrationen zwischen etwa 0,025 und 10% in flüssigen oder festen Trägerstoffen ausgezeichnete Ergebnisse. Für manche Zwecke können höhere Anwendungskonzentrationen erwünscht sein.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der synergistischen Wirkung der erfindungsgemässen Mischungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
1. Insektizide Kontaktwirkung gegen Ceratitis capitata (Mittelmeerfruchtfliege)
Zur Prüfung wurden Imagines von Ceratitis capitata verwendet. In Petrischalen von 9,5 cm Durchmesser, wird ein Filtrierpapier von passender Grösse eingelegt und mit 3 ml insektizider Brühe getränkt. Die Brühekonzentrationen sind in den Tabellen 1-6 angegeben.
Danach wird das Filtrierpapier bei Raumtemperatur über Nacht trocknen gelassen. In jede Schale werden auf das trockene Papier 10 Ceratitis-Adulte, die 2 bis 3 Tage alt sind, gebracht. Die Tiere werden vorher mit Kohlendioxid betäubt. Für jede Brühekonzentration werden 6 Schalen angesetzt. Die Tiere erhalten in einem kleinen Polyäthylenbehälter etwa 0,5 ml einer 20 siegen Honiglösung als Futter. Die Schalen werden mit einem Deckel bedeckt und bei Raumtemperatur gehalten. Für jeden Versuch wird eine Kontrolle ohne Zusatz des Insektizids bzw. ohne synergistische Mischung durchgeführt. Die Kontrollen erfolgen einen Tag nach Behandlung durch Auszählen der toten Tiere. Die Angabe der Wirkung erfolgt nach L. C. Miller und M. L. Tainter, Proc. Soc. Exp. Biol. Med. N.
Y. 57 (1944) S. 261 bis 264, in LCso-Werten, wobei LC o die Wirkstoffkonzentration, bei der 50% der Insekten abgetötet werden, bedeutet. Die relative Potenz (letzte Spalte in den Tabellen), das Verhältnis des LC50-Wertes bei alleiniger Anwendung des Insektizids zu dem LC 0-Wert bei Anwendung der erfindungsgemässen Mischung, drückt den Grad der synergistischen Wirkung der verwendeten Mischung aus.
Der Synergist Sl in den Tabellen 1-4 bedeutet die Verbindung der Formel I, in der R1 und R9 jeweils Methylgruppen bedeuten.
Der Synergist 53 in den Tabellen 5 und 6 bedeutet die Verbindung der Formel I, in der R1 und R2 jeweils n-Propylgruppen bedeuten.
Der Synergist zeigt allein keine insektizide Wirkung.
Aus den Versuchsergebnissen ist ersichtlich, dass die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Mischung beträchtlich grösser ist als diejenige der allein angewandten Insektizide.
Tabelle I
Konzentration LC50 in ppm Konzentration der Spritzbrühe LCGO in ppm relative
Insektizid der Spritzbrühe a) Insektizid ohne in ppm b) Insektizid + Potenz in ppm Synergist Insektizid Synergist Si Synergist S1 = a/b O,O-Diäthyl-O-(p-nitro- 80 80 80 200 37,5 2,16 phenyl) -thionophosphat 40 40 200
20 20 200
0 0 200
80 80 80 400 23,5 3,4
40 40 400
20 20 400
0 0 400 80 80 80 800 < 20 > 4
40 40 800
20 20 800
0 0 800
Tabelle 2
Konzentration LC50 in ppm Konzentration der Spritzbrühe LC50 in ppm relative
Insektizid der Spritzbrühe a) Insektizid ohne in ppm b) Insektizid + Potenz in ppm Synergist Insektizid Synergist S1 Synergist Si = a/b O,O-Diäthyl-S-(äthyl- 25 23 25 50 19 1,2 mercaptomethyl)- 12,5 12,5 50
dithiophosphat 6,25 6,25 50
0 0 50 25 23 25 100 10 2,3
12,5 12,5 100
6,25 6,25 100
0 0 100 25 23 25 200 9,5 2,4
12,5 12,5 200
6,25 6,25 200
0 0 200 25 23 25 400 < 5 > 4,6
12,5 12,5 400
6,25 6,25 400
0 0 400
Tabelle 3
Konzentration LC50 in ppm Konzentration der Spritzbrühe LC50 in ppm relative
Insektizid der Spritzbrühe a) Insektizid ohne in ppm b) Insektizid + Potenz in ppm Synergist Insektizid Synergist S1 Synergist S1 = a/b O,O-Dimethyl-S- 100 keine Wirkung 100 200 > 100 (N-methyl-carbamoyl- 50 nach 8 Stunden 50 200 methyl)-thiol-thiono- 25 25 200 phosphat 0 0 200 100 keine Wirkung 100 800 30
50 nach 8 Stunden 50 800
25 25 800
0 0 800
Tabelle 4
Konzentration LCso in ppm Konzentration der Spritzbrühe LC5o in ppm relative
Insektizid der Spritzbrühe a) Insektizid ohne in
ppm b) Insektizid + Potenz in ppm Synergist Insektizid Synergist S1 Synergist S1 = a/b O,O-Dimethyl-O- 200 1900 200 50 400 4,75 (1-chlor- 1-N-diäthyl- 100 100 50 carbamoyl-l-propen- 50 50 50 2-yl)-phosphat 0 0 50 200 1900 200 100 125 15,6
100 100 100
50 50 100
0 0 100 200 1900 200 200 75 25,4
100 100 200
50 50 200
0 0 200 200 1900 200 400 < 58 > 32,8
100 100 400
50 50 400
0 0 400
Tabelle 5
Konzentration LC50 in ppm Konzentration der Spritzbrühe LC o in ppm relative
Insektizid der Spritzbrühe a) Insektizid ohne in ppm b) Insektizid + Potenz in ppm Synergist Insektizid Synergist S1 Synergist S1 = a/b O,O-Diäthyl-S-2-(äthyl- 120 35
16 2000 5,5 6,4 mercapto))-äthyldithio- 60 8 2000 phosphat 30 4 2000
15 2 2000 O,O-Dimethyl-O- 800 200 800 2000 105 1,9 (1-chlor-1-N-diäthyl- 400 400 2000 carbamoyl-1-propen- 200 200 2000 2-yl)-phosphat 100 100 2000
Tabelle 6
Konzentration LCso in ppm Konzentration der Spritzbrühe LC5o in ppm relative
Insektizid der Spritzbrühe a) Insektizid ohne in ppm b) Insektizid + Potenz in ppm Synergist Insektizid Synergist S1 Synergist S1 = a/b O,O-Dimethyl-O- 24 6,6 24 2000 2,6 2,5 (1-carbomethoxy- 12 12 2000 1-propen-2-yl)-phosphat 6 6 2000
3 3 2000 O,O-Diäthyl-thiono- 250 95 250 2000 35 2,7 phosphorsäure-O- 125 125 2000 [chinoxalyl-(2)]-ester 62,5 62,5 2000
31,25 31,25 2000 2.
Insektizide Kontaktwirkung gegen Musca domestica (Stubenfliege)
Auf die gleiche Weise, wie gegen Ceratitis capitata beschrieben, wurde die Wirkung der erfindungsgemässen Mischungen gegen Musca domestica geprüft.
Der Synergist S1 in den Tabellen 7 und 8 bedeutet die Verbindung der Formel I, in der R1 und R2 jeweils Methylgruppen bedeuten.
Der Synergist SQ in der Tabelle 9 bedeutet die Verbindung der Formel I, in der R1 und R2 jeweils n-Propylgruppen bedeuten.
Der Synergist zeigt allein keine insektizide Wirkung.
Aus den Versuchsergebnissen ist ersichtlich, dass die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Mischungen beträchtlich grösser ist als diejenige der allein angewandten Insektizide.
Tabelle 7
Konzentration LC60 in ppm Konzentration der Spritzbrühe LC50 in ppm relative
Insektizid der Spritzbrühe a) Insektizid ohne in ppm b) Insektizid + Potenz in ppm Synergist Insektizid Synergist St Synergist St = a/b O,O-Diäthyl-S-(äthyl- 50 > 80 50 50 51 > 1,57 mercaptomethyl)-dithio- 25 25 50 phosphat 12,5 12,5 50
0 0 50 50 > 80 50 100 34 > 2,35
25 25 100
12,5 12,5 100 O 0 100 50 50 > 80 50 200 14 > 5,72
25 25 200
12,5 12,5 200
0 0 200 50 50 > 80 50 400 < 11 > 7,3
25 25 400
12,5 12,5 400
0 0 400
Tabelle 8
Konzentration LC o in ppm Konzentration der Spritzbrühe LC50 in ppm relative
Insektizid der Spritzbrühe a) Insektizid ohne in ppm b)
Insektizid + Potenz in ppm Synergist Insektizid Synergist S1 Synergist St = a/b O,O-Dimethyl-S- 100 156 100 50 130 1,2 (N-methyl-carbamoyl 50 50 50 methyl)-thiol-thiono- . 25 25 50 phosphat 12,5 12,5 50
0 0 50 100 156 100 100 51 3,1
50 50 100
25 25 100
12,5 12,5 100
0 0 100 100 156 100 200 31 5
50 50 200
25 25 200
12,5 12,5 200
0 0 200 100 156 100 400 7 22,2
50 50 400
25 25 400
12,5 12,5 400
0 0 400
Tabelle 9
Konzentration LC50 in ppm Konzentration der Spritzbrühe LCDO in ppm relative
Insektizid der Spritzbrühe a) Insektizid ohne in ppm b) Insektizid + Potenz in ppm Synergist Insektizid Synergist S1 Synergist S1 = a/b O,O-Diäthyl-2-(äthyl- 500 490 500
4000 195 2,5 mercapto)-äthyldithio- 250 250 4000 phosphat 125 125 4000
62,5 62,5 4000 O,O-Dimethyl-O- 50 15 50 4000 4,6 3,3 (l-carbomethoxy- 25 25 4000 1-propen-2-yl)-phosphat 12,5 12,5 4000
6,25 6,25 4000 3. Insektizide Kontaktwirkung gegen Drosophila mela nogaster (Essigfliege)
Auf die gleiche Weise, wie gegen Ceratitis capitata beschrieben, wurde die Wirkung der erfindungsgemässen Mischungen gegen Drosophila melanogaster geprüft.
Der Synergist S1 in der Tabelle 10 bedeutet die Verbindung der Formel I, in der R1 und R2 jeweils Methylgruppen bedeuten. Der Synergist Sg in der Tabelle 11 bedeutet die Verbindung der Formel I, in der R1 und R2 jeweils n-Propylgruppen bedeuten.
Der Synergist zeigt allein keine insektizide Wirkung.
Aus den Versuchsergebnissen ist ersichtlich, dass die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Mischung beträchtlich grösser ist als diejenige der allein angewandten Insektizide.
Tabelle 10
Konzentration LC50 in ppm Konzentration der Spritzbrühe LC50 in ppm relative
Insektizid der Spritzbrühe a) Insektizid ohne in ppm b) Insektizid + Potenz in ppm Synergist Insektizid Synergist S1 Synergist S1 = a/b O,O-Dimethyl-S- 50 35 50 50 23,5 1,5 (N-methyl-carbamoyl- 25 25 50 methyl)-thiol-thiono- 12,5 12,5 50 phosphat 0 0 50 50 50 35 50 100 22 1,6
25 25 100
12,5 12,5 100 O 0 100 50 50 35 50 200 16 2,2
25 25 200
12,5 12,5 200
0 0 200
Tabelle 11
Konzentration LCso in ppm Konzentration der Spritzbrühe LC50 in ppm relative
Insektizid der Spritzbrühe a) Insektizid ohne in ppm b) Insektizid + Potenz in ppm Synergist Insektizid Synergist S1 Synergist S1 = a/b O,O-Diäthyl-S-2-(äthyl- 500 140 120 2000
45 3,1 mercapto)-äthyldithio- 250 60 2000 phosphat 125 30 2000
62,5 15 2000 O,O-Dimethyl-O- 12 5 12 2000 1,4 3,6 (l-carbomethoxy- 6 6 2000 l-propen-2-yl)-phosphat 3 3 2000
1,5 1,5 2000 O,O-Diäthyl-thiono- 250 70 250 2000 24 2,9 phosphorsäure-O- 125 125 2000 [chinoxalyl-(2)j-ester 62,5 62,5 2000
31,25 31,25 2000 4. Insektizide Kontaktwirkung gegen Tribolium con fusum
Auf die gleiche Weise, wie gegen Ceratitis capitata beschrieben, wurde die Wirkung der erfindungsgemässen Mischungen gegen Tribolium confusum geprüft.
Der Synergist SO in der Tabelle 12 bedeutet die Verbindung der Formel I, worin R1 und Re jeweils Athylgruppen bedeuten. Der Synergist St in der Tabelle 13 bedeutet die Verbindung der Formel I, worin R1 und R2 jeweils n-Propylgruppen bedeuten.
Der Synergist zeigt allein keine insektizide Wirkung.
Aus den Versuchsergebnissen ist ersichtlich, dass die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Mischung beträchtlich grösser ist als diejenige der allein angewandten Insektizide.
Tabelle 12
Konzentration LC50 in ppm Konzentration der Spritzbrühe LCso in ppm relative
Insektizid der Spritzbrühe a) Insektizid ohne in ppm b) Insektizid + Potenz in ppm Synergist Insektizid Synergist Sl Synergist S1 = a/b O,O-Dimethyl-S- 400 190 200 2000 72 2,6 (2-äthylmercaptoäthyl)- 200 100 2000 dithiophosphat 100 50 2000
50 25 2000 O,O-Diäthyl-S- 160 56 40 2000 13 4,3 (äthylmercaptomethyl)- 80 20 2000 dithiophosphat 40 10 2000
20 5 2000
Tabelle 13
Konzentration LC50 in ppm Konzentration der Spritzbrühe LC50 in ppm relative
Insektizid der Spritzbrühe a) Insektizid ohne in ppm b) Insektizid + Potenz in.ppm Synergist Insektizid Synergist S1 Synergist S1 = a/b O,O-Diäthyl-S- 160 74 40 2000 17 4,4 (äthylmercaptomethyl)- 80 20 2000 dithiophosphat 40 10 2000
20 5
2000 O,O-Dimethyl-S- 400 160 200 2000 77 2,1 (2-äthylmercaptoäthyl)- 200 100 2000 dithiophosphat 100 50 2000
50 25 2000 O,O-Dimethyl-S- 800 360 800 2000 170 2,1 (1 ,2-dicarbäthoxy-äthyl)- 400 400 2000 dithiophosphat 200 200 2000
100 100 2000 O,O-Diäthyl-O-(2-iso- 160 60 160 2000 30 2,0 propyl-4-methyl-pyri- 80 80 2000 midyl-6)-thionophosphat 40 40 2000
20 20 2000
Die verwendeten Spritzbrühen können in den üblichen Kompositionen verwendet werden, z. B.:
Man mischt 13 Gewichtsteile 0,0-Dimethyl-S-(Nmethyl-carbamoyl-methyl)-thiolthionophosphat, 26 Gewichtsteile eines Synergisten der allgemeinen Formel I, 51 Gewichtsteile Xylol und 10% eines Emulgators, bestehend aus einem 1:1-Gemisch aus Isooctylphenyldecaglykoläther und dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium.
Man mischt 30 Gewichtsteile O,O-Diäthyl-O-(pnitrophenyl)-thionophosphat, 30 Gewichtsteile eines Synergisten der allgemeinen Formel I, 15 Gewichtsteile Isooctylphenyldecaglykoläther und 25 Gewichtsteile Xylol und erhält eine klare Lösung, die sich in Wasser leicht zu einer feindispersen Emulsion verrühren lässt.
20 Gewichtsteile O,O-Diäthyl-S- (äthylmercaptomethyl)-dithiophosphat werden mit 20 Gewichtsteilen eines Synergisten der allgemeinen Formel I, 20 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 40 Gewichtsteilen Xylol gemischt. Man erhält eine klare Lösung, die sich in Wasser leicht zu einer feindispersen Emulsion verrühren lässt. Anstelle von Xylol kann man auch Chlorbenzol oder ein Gemisch von Chlorbenzol und Xylol verwenden.
Die Synergisten der allgemeinen Formel I sind in der Literatur beschrieben, bzw. können auf analoge Weise wie die bereits beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I (z. B. in Chem. Abstracts 48 11954], 3244) erhalten werden.