AT343408B - Fungizide zusammensetzungen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen auf Basis von Phosphiten. 



   Gemäss einer nicht zum Stand der Technik zählenden Veröffentlichung können zur Bekämpfung von parasitären Pilzen an Pflanzen Zusammensetzungen verwendet werden, die als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel 
 EMI1.1 
 enthalten, worin Y', Y", Z'und Z"ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogenierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen. 



   Diese Verbindungen sind als solche bekannt. In der Literatur ist eine Anzahl von Methoden zu ihrer Herstellung angegeben. 



   Die cyclischen Derivate der Formel (I) können z. B. nach dem folgenden Verfahren in zwei Stufen hergestellt werden : Bei der ersten Stufe lässt man ein wasserfreies a-Glykol auf wasserfreies Phosphortrichlorid, gelöst in Dichlormethan, zur Herstellung eines cyclischen Chlorphosphits des Glykols nach der folgenden Gleichung einwirken : 
 EMI1.2 
 
Die Umsetzung ist stark exotherm ; die Reaktionsmischung muss abgekühlt werden. Nach etwa 1 h und 30 min trennt man das Lösungsmittel durch Destillation ab und destilliert das resultierende Produkt danach unter reduziertem Druck. 



   In einer zweiten Stufe wird das Chlorphosphit, gelöst in Dioxan, durch Zugabe von Wasser nach der folgenden Gleichung hydrolysiert : 
 EMI1.3 
 
Die Freisetzung des Chlorwasserstoffes wird durch eine Temperatur in der Nähe von Raumtemperatur und durch verminderten Druck begünstigt. 



   Es ist auch möglich, zu den gleichen Verbindungen zu kommen, indem man Diäthylphosphit in Gegenwart von a-Glykol umestert (Oswald, Can. Chem., Band 37, Seite 1498). 



   Jedoch enthalten die Produkte, die nach den beiden Methoden erhalten wurden, nicht nur ein   cyclische   Derivat, sondern auch viskose Derivate. 



   Es ist bekannt   (vgl. Journ. Amer. Chem. Soc., 1972,   Seite 5491), dass bestimmte cyclische Phosphonate der vorstehenden Formel, in denen   Y'undY"Wasserstoffatome undZZ entweder   ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und   Z'entweder   eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom oder umgekehrt oder Z' und   Z" jeweils   ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, leicht in Wasser lösbar sind und 

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 eine neutrale Lösung ergeben, die langsam infolge der angenommenen Hydrolyse zum Monohydroxyalkylphosphit sauer wird. Das bedeutet, dass von dem Moment an, in dem die cyclischen Verbindungen der Formel (I) mit Wasser in Berührung kommen, ein Gleichgewicht zwischen der cyclischen Form und der Form vorliegt, die aus der Öffnung des Ringes durch Hydrolyse resultiert.

   In der Praxis enthält eine wässerige Zusammensetzung eines der cyclischen Derivate ein Gemisch der beiden Formen. Diese Reaktion ist in alkalischem Milieu vollständiger. 



   Es wurde festgestellt, dass die cyclischen Produkte der Formel (I) im wässerigen Milieu mindestens teilweise kettenfdrmige Verbindungen ergeben, und dass die vorstehend erwähnten viskosen Produkte Oligomeren dieser Verbindungen sind. 



   Diese linearen Verbindungen haben, wie nunmehr gefunden wurde, gleichfalls hervorragende fungizide Eigenschaften. Demnach betrifft die Erfindung zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten von Pflanzen bestimmte fungizide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI2.1 
 enthalten,   worin Y', Y", Z'und Z"ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogenierten Alkylrest   mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und M ein Wasserstoffion, ein Metallion, ein Ammoniumion oder ein Mono-,   Di- oder Trihydroxyalkylammoniumion   darstellt   und "n" eine   ganze Zahl gleich der Wertigkeit von M bedeutet. 



   Wenn man von einer cyclischen Verbindung der Formel (I) ausgeht, hydrolysiert sie nach und nach und partiell von dem Moment an, wo sie in Wasser oder in einem wasserhaltigen Milieu in Lösung gebracht wird, oder noch einfacher, wenn sie in Gegenwart von Wasser vorliegt, so dass sie kettenförmige Verbindungen der Formel (II) liefert, wobei die Endzusammensetzung bei der Anwendung aus einem an der einen oder andern der verschiedenen Strukturen mehr oder weniger reichen Gemisch besteht, und wobei jede dieser Strukturen ausserdem ähnliche fungizide Eigenschaften besitzen. 



   Demnach betrifft die Erfindung auch fungizide Zusammensetzungen, die neben zumindest einer Verbindung der Formel (II) auch eine Verbindung der Formel (I) enthalten. 



   Die Wirkung der in erfindungsgemässen Zusammensetzungen zu verwendenden Wirkstoffe sei nachstehend an Hand folgender Beispiele aufgezeigt. 



    Beispiel l : Test in vitro des Mycelwachstums   
Es wurde die Wirkung der Verbindungen der Formel (II) auf das Mycelwachstum folgender Pilze untersucht : - Rhizoctonia solani führt zu Nekrosen des Wurzelhalses - Fusarium oxysporum führt zu Tracheomykose - Fusarium nivale führt zur Fäule von Getreidesaat - Fusarium roseum führt zur Fusariose von Getreide -   Sclerotinia   minor führt zur Sklerotinia-Krankheit bzw. Sklerotiniose -   Sclerotinia   sclerotiorum führt zur Sklerotinia-Krankheit - Pythium von Baryanum führt zur Saatfäulnis - Phompsis viticola führt zur Schwarzflecken-Krankheit bzw. Exkoriose - Septoria nodorum führt zur Spelzenbräune bzw.

   Septoriose von Getreide - Helminthosporium führt zur Helminthosporlose -   Verticillium   führt zur Verticilliose - Cercospora beticola führt zur Blattflecken-Krankheitbzw. Cercosporiose - Gloesporium perennans führt zur Fäulnis von Äpfeln beim Lagern. 



   Für jeden Versuch wendet man die Methode der "Agar Plate dilution" an. In eine Petrischale gibt man bei einer Temperatur von etwa   500C   eine Mischung aus Gelose und einer acetonischen Lösung oder einem befeuchtbaren Pulver mit einem Gehalt der zu testenden Substanz in einer Konzentration von 0, 25 g/l. 



   Das benetzbare Pulver wird hergestellt, indem man 1 min lang in einer Messermühle die folgenden Be- 

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 standteile mischt : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> - <SEP> zu <SEP> testender <SEP> Wirkstoff <SEP> 2cP1o
<tb> - <SEP> Entflockungsmittel <SEP> (Kalziumlignosulfat) <SEP> 5%
<tb> - <SEP> Netzmittel <SEP> (Natriumalkylarylsulfat) <SEP> 1%
<tb> - <SEP> Füllstoff <SEP> (Aluminiumsilikat) <SEP> 74%
<tb> 
 
Dieses benetzbare Pulver wird danach in Wasser gegeben, um es in einer gewünschten Dosis anzuwenden. 



   Man lässt die Gelosemischung fest werden und impft mit einer Mycelkultur des Pilzes. 



   Als Vergleich nimmt man das gleiche Gelosemilieu ohne Wirkstoff. 



     Beispiel 2 :   Test in vivo bei Plasmopara viticola auf Pflanzen. a) Vorbeugende Behandlung
Man behandelt mit einem Zerstäuber in Gefässen kultivierte Weinsetzlinge auf der   Unterseite der Blät-   ter mit einer wässerigen Suspension eines   benetzbaren Pulvers der folgenden Zusammensetzungauf Gewichts-   basis : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> - <SEP> zu <SEP> testender <SEP> Wirkstoff <SEP> 20%
<tb> - <SEP> Entflockungsmittel <SEP> (Kalziumlignosulfat) <SEP> 5%
<tb> - <SEP> Netzmittel <SEP> (Natriumalkylarylsulfonat) <SEP> 1%
<tb> - <SEP> Füllstoff <SEP> (Aluminiumsilikat) <SEP> 74%
<tb> 
 in gewünschter Verdünnung mit einem Gehalt an zu testendem Wirkstoff in vorgegebener Dosis ; jeder Test wurde zweimal wiederholt. 



   Nach 48 h wurde eine Kontaminierung durch Zerstäuben auf die Blattunterseite mit einer wässerigen Suspension von etwa 80 000    Einheiten/cm3   der gewählten Pilzsporen vorgenommen. 



   Die Gefässe wurden danach 48 h lang in einer Inkubationszelle bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% und   20 C   gehalten. 



   Die Prüfung der Setzlinge wurde 9 Tage nach dem Befall vorgenommen. 



   Unter diesen Bedingungen beobachtete man, dass bei einer Dosis von 0, 5 g die Verbindungen 1 bis 20 einen vollständigen Schutz gewähren und dies für die Verbindungen 1 bis 12 auch dann der Fall ist, wenn die Dosierung auf 0, 25 g/l herabgesetzt ist. 



   Ausserdem ist festzustellen, dass keine der getesteten Verbindungen auch nur die geringste Phytotoxizität zeigte. b) Systemischer Test durch Wurzelabsorption beim Mehltau des Weines. 



   Man begiesst mehrere Weinstücke (Sorte Gamay), die jeweils in einem Kübel gehalten werden, der Vermiculite und eine Nährlösung enthält, mit 40 cm3 einer Lösung, die 0, 1 g/l der zu testenden Substanz enthält. Nach 2 Tagen kontaminiert man den Wein mit einer wässerigen Suspension, die 100 000   Sporen/cm 3   von Plasmopara viticola enthält. Die Inkubationszeit beträgt 48 h in einer Kammer bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 100%. Der Befallsgrad wird nach etwa 7 Tagen im Verhältnis zu einem Befallsvergleich beurteilt, der mit 40   cm3   destilliertem Wasser begossen worden war. 



   Unter diesen Bedingungen stellte man fest, dass die Verbindung No. 1-20, die durch die Wurzeln aufgenommen wurden, einen vollständigen Schutz der Weinblätter gegen Mehltau ausüben, was deutlich den systemischen Charakter dieser Verbindungen zeigt. c) Systemischer Test durch Blattabsorption beim Mehltau des Weines. 



   Man behandelt im Sieben-Blätter-Stadium mehrere Weinstöcke (Sorte Gamay), die jeweils in einem Kübel gehalten werden, der eine Mischung aus Gartenerde und Sand enthält. Die Behandlung wird durch Zerstäuben eines benetzbaren Pulvers, das 1   g/l   des zu testenden Wirkstoffes enthält, auf die Unterseite der untersten vier Blätter durchgeführt. Die Inkubationszeit beträgt 48 h in einer Kammer bei   200C   und einer relativen Feuchtigkeit von 100%. Der Befallsgrad wird nach etwa 7 Tagen am 5. bis 7. Blatt von unten gegen- über einem Vergleich ermittelt, bei dem mit destilliertem Wasser behandelt worden war. 



   Unter diesen Bedingungen stellt man fest, dass die Verbindungen 1 bis 12 einen totalen Schutz der oberen Weinblätter   gegenMehltauausüben.   Die systemische Wirkung wird bestätigt, wenn der Wirkstoff durch Blattbehandlung appliziert wird. 
 EMI3.3 
 August einer regelmässigen sehr feinen Berieselung in der Weise ausgesetzt, dass ein starker Mehltaubefall hervorgerufen wird. Die Weinstockserien werden jeweils mit einem bekannten Fungizid (Mangandithiocarbamat oderManebe und N-   (Trichlormethylthio) -phthalimid)   in normaler Anwendungsdosis oder mit der Verbindung   No. 1   behandelt. Ende August wird bei jeder Serie der Prozentsatz an Blättern festgestellt, der von Mehltau befallen wurde. 

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 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Wirkstoff <SEP> Dosis <SEP> (g/hl) <SEP> kranke <SEP> Blätter <SEP> (%)
<tb> Verbindung <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Manèbe <SEP> 280 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Folpel <SEP> 150 <SEP> 25
<tb> Vergleich <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 
<tb> 
 
Die Tabelle zeigt deutlich die Überlegenheit der Wirkung der Verbindung   No. 1   gegenüber bekannten Antimehltau-Fungiziden. 



     Beispiel 4 :   Es werden mehrere Serien von 10 Weinstöcken (Sorte Gamay) gegen Mehltau (Plasmopara viticola) während des Frühlings bis Anfang August (10 Behandlungen) jeweils mit einem benetzbaren Pulver (50% ; ausser, wenn anders angegeben) behandelt, das bekannte Fungizide (Kupferoxychlorid, Manèbe, 
 EMI4.2 
 anderseits in einer   2- bis 3fachen schwächeren   Dosis in einer Mischung mit 300 g/hl der Verbindung No. l enthält. Man registriert den Schutz am 31. August und dann am   27.   September. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse in Prozent der   Mehltauflecken-Oberfläche   gegenüber der Gesamtoberfläche der Blätter an. 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Bekanntes <SEP> Fungizid <SEP> + <SEP> Verbindung <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> Oberfläche <SEP> der
<tb> geschützten <SEP> Blätter <SEP> (%) <SEP> 
<tb> am
<tb> 31/8 <SEP> 27/9
<tb> Kupferoxychlorid
<tb> 500 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> 120-80 <SEP> 60
<tb> 120 <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> Manèbe
<tb> 280 <SEP> - <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> 120-70 <SEP> 70
<tb> 120 <SEP> 300 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 90
<tb> Captane
<tb> 175-85 <SEP> 70
<tb> 70-70 <SEP> 40
<tb> 70 <SEP> 300 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP> 70
<tb> Captafol
<tb> 160-85 <SEP> 85
<tb> 70-70 <SEP> 70
<tb> 70 <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> Folpel
<tb> 150-85 <SEP> 85
<tb> 70-70 <SEP> 60
<tb> 70 <SEP> 300 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 85
<tb> 
 
Diese Ergebnisse zeigen klar die bemerkenswerte Fähigkeit der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen,

   zusammen mit schwachen Dosen bekannter Fungizide einen deutlich überlegenen Schutz im Vergleich zur Fähigkeit der gleichen Fungizide auszuüben, wenn diese in normaler Dosis angewendet werden. 



   Schliesslich haben Versuche bei Tabak und Hopfen gezeigt, dass die Verbindung No. l diese Pflanzen gegen Mehltau ohne Phytotoxizität schützen. 



   Diese Beispiele zeigen deutlich die bemerkenswerten fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemässen 

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 Zusammensetzungen, nämlich ein breites Spektrum, das Bodenpilze und Mehltaue umfasst, und für die letzteren eine unmittelbare, systemische wie auch hemmende Wirkung ohne Phytotoxizität gegenüber Wein. 



   Die Verbindungen der Formel (II) können zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzkrankheiten verwendeterden, insbesondere in der Landwirtschaft, in der Baumzucht, im Gartenbau, in der Gemüsezucht oder Blumenzucht und vorzugsweise im Weinbau sowie zur Behandlung von Sämereien bzw. Saatgut. Insbesondere können sie sowohl zur Vorbeugung von Mehltau des Weines als auch zur Beseitigung von Mehltau angewendet werden. Sie können allein oder vermischt miteinander eingesetzt werden, sowie auch in Mischung mit 
 EMI5.1 
 basischen thylcarbamat (Bénomyl) oder   N-2-Benzimidazolmethylcarbamat,   sei es zur Erweiterung des Aktivitätsspektrums der Verbindungen der Formel (II), sei es zur Erhöhung ihrer Remanenz bzw. ihrer lang anhaltenden Wirkung. 



   Die erfindungsgemässen Mittel enthalten zusätzlich zum Wirkstoff einen Träger   und/oder   ein oberflä- chenaktives Mittel. 



   Der   Ausdruck "Träger" bezeichnet im   Rahmen der Erfindung einen natürlichen oder synthetischen organischen oder mineralischen bzw. anorganischen Stoff, der zusammen mit dem Wirkstoff vorliegt, um dessen Applikation auf die Pflanze, auf Samen oder auf den Boden oder um seinen Transport oder seine Handhabung zu erleichtern.   Der Träger kann   fest   (z. B.   Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel) oder flüssig   (z. B.   Wasser, Alkohol, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggas) sein. 



   Bei dem oberflächenaktiven Mittel kann es sich um ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder um ein Netzmittel handeln, das ionogen oder nichtionogen sein kann. Als Beispiele können Salze der Polyacrylsäuren, der Lignin-Sulfonsäuren, Kondensate von Äthylenoxyd mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen angeführt werden. 



   Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können in Form von benetzbaren Pulvern, Streupulvern, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Suspensionskonzentraten oder Aerosolen hergestellt werden. Die Emulsionen können auch vom Typ Wasser-in-Öl oder vom Typ Öl-in-Wasser sein und können eine dickflüssige Konsistenz wie Mayonnaise haben. 



   Die benetzbaren Pulver werden gewöhnlich so hergestellt, dass sie 20 bis 85   Grew.-%   Wirkstoff enthalten, wobei sie gewöhnlich ausser einem festen Träger 0 bis 5 Gew.-% Netzmittel, 3 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel und, falls erforderlich, 0 bis 10   Gew.-%   ein oder mehrere Stabilisatoren und/oder weitere Zusätze, wie Durchdringungsmittel, Adhäsionsmittel oder Antiagglomeriermittel bzw. Homogenisiermittel, Farbstoffe usw. enthalten. Es folgt ein Beispiel für die Zusammensetzung eines benetzbaren Pulvers : 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> - <SEP> Wirkstoff <SEP> 50%
<tb> - <SEP> Kalziumlignosulfat <SEP> (Entflockungsmittel) <SEP> 5%
<tb> - <SEP> Anionisches <SEP> Netzmittel <SEP> 1%
<tb> - <SEP> Siliciumdioxyd-Antiagglomeriermittel <SEP> 5%
<tb> - <SEP> Kaolin <SEP> (Füllstoff) <SEP> 39%.
<tb> 
 



   Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können auch andere Bestandteile enthalten, z. B. Schutzkolloide, Adhäsionsmittel oder Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Stabilisiermittel oder Trennmittelsowie andere Wirkstoffe, die als Pestizide bekannt sind, insbesondere Akarizide oder Insektizide. 



   Die Verbindungen der Formel (II) können, wie vorstehend aufgezeigt, durch vorzugsweise alkalische Hydrolyse der entsprechenden cyclischen Derivate hergestellt werden. Sie können auch nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Monoestern der phosphorigen Säure hergestellt werden, z. B. (Journal de Genie Chimique de l'Académie de Chimie de l'URSS, 1972, Band 42, Seite 1930)   durch die Desalkylierung   der entsprechenden Diester mit Metallhalogeniden entsprechend der Gleichung : 
 EMI5.3 
 
Man kann auch zum selben Ergebnis durch die Behandlung von Dialkylphosphit mit einer Base kommen (Soda oder Ammoniak). Im letzten Fall (vgl. Journ. Org.

   Chem., 1962, Seite   2521)   erhält man das vorstehend angegebene Ammoniumsalz. 

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 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
Es werden 28, 1 g (0, 2 Mol) Chlorphosphit in 250 ml wasserfreiem Toluol gelöst und unter Rühren auf minus   100C   abgekühlt. Danach gibt man allmählich 3, 6 g (0, 2 Mol) Wasser, gelöst in 15, 8 g (0, 2 Mol) wasserfreiem Pyridin, zu. 



   Nach beendeter Zugabe lässt man die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wieder auf   200C   ansteigen. 



  Das Chlorhydrat des Pyridins wird abfiltriert und das Toluol im Vakuum abgedampft. 



   Man erhält ein flüssiges Öl, das im Vakuum destilliert wird. 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Ausbeute <SEP> : <SEP> 57%
<tb> Siedepunkt <SEP> : <SEP> 64 C/0,1 <SEP> mmHg
<tb> nD20 <SEP> = <SEP> 1,472.
<tb> 
 



   Die bewegliche Flüssigkeit, die einen geraniumartigen Geruch aufweist, ist in allen organischen Lösungsmitteln löslich. Das   RMN-Spektrum   zeigt, dass ein Gemisch aus zwei Isomeren der cyclischen Form   (Formel I)   vorliegt. 



   Analyse für   C H 0 P :   
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> Elementaranalyse <SEP> C <SEP> H <SEP> P
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 29, <SEP> 50 <SEP> 5, <SEP> 74 <SEP> 25, <SEP> 40% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 29, <SEP> 33 <SEP> 6, <SEP> 13 <SEP> 25, <SEP> 48%. <SEP> 
<tb> 
 

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 EMI7.1 
 der folgenden Verbindungen enthält :   HO-CH-CH (CHg)-0-PH (0)-OH    und
HO   (CH)-CH-0-PH (O)-OH  
Analyse für C3H9O4P: 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> C <SEP> H <SEP> P
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 25,71 <SEP> 6, <SEP> 43 <SEP> 22, <SEP> 14% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 25,76 <SEP> 6,18 <SEP> 22,17%.
<tb> 
 



   B) Man lässt 1 Mol wasserfreies Propylenglykol-1, 2 auf 1 Mol wasserfreies Phosphortrichlorid, gelöst in Dibromäthan, einwirken. Man erhält quantitativ das Chlorphosphit des Propylenglykols auf Grund der Umsetzung : 
 EMI7.3 
 
Da die Reaktion exotherm ist, kühlt man das Reaktionsgemisch ab. Nach ungefähr 1 h und 30 min trennt man das Lösungsmittel durch Destillation ab und destilliert das resultierende Produkt unter vermindertem Druck. Dann gibt man 2 Äquivalente Wasser auf 1 Äquivalent Chlorphosphit zu, das in Acetonitril gelöst ist. 



   C) Man wendet die von Oswald (J. Can. Chem., Band   37,   Seite 1498) beschriebene Methode mit Diäthylphosphit und Propylenglykol nach dem folgenden Schema an : 
 EMI7.4 
 
Man erhitzt eine Mischung mit einem Mol jedes Reaktionsteilnehmers auf 120 bis 130 C unter einem Druck von 120 mmHg etwa 3 h lang, bis die Destillation des Glykols aufhört. 



   Das destillierte Produkt, das mit einer Ausbeute von 71% erhalten wird, stellt ein viskoses farbloses Öl dar   (n'D'= 1, 469,   Siedepunkt 106 bis   107oC/10-s   mmHg). 



   Dieses Öl ist in Wasser, Alkohol und Aceton löslich und in aromatischen Lösungsmitteln unlöslich. 



   Analyse für   C H 0 P :   
 EMI7.5 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> P
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 29, <SEP> 50 <SEP> 5, <SEP> 74 <SEP> 25, <SEP> 40% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 30,69 <SEP> 6,24 <SEP> 22,46%.
<tb> 
 



   Die Herstellung der entsprechenden Verbindung der Formel (II) wird wie unter (A) angegeben durchgeführt. 

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   D) Man wendet das von Mandelbaum et. al.,   C.     A.,   1968,69,   43338 h, beschriebene Verfahren   zur Herstellung der Dialkylphosphite an, das darin besteht, dass man bei einer Temperatur von minus 150C Phosphortrichlorid auf ein Gemisch aus Propylenglykol und Methanol einwirken lässt. Nach der Abtrennung des Chlorwasserstoffes und des Methylenchlorids im Vakuum erhält man eine Verbindung der Formel (I), nämlich   2-Hydroxy-4-methoyl-1,   3,2-dioxa-phospholan, deren Struktur durch das   IR-6pektrum bestätigtwird.   



   Die Verbindungen 1 und 2 können nach der unter (A) angegebenen Verfahrensweise erhalten werden. 



   Vorschrift 2 : Herstellung von   Natrium-0-   (2-hydroxypropyl)-phosphonat (Verbindung No. 3). 



   Man neutralisiert   0- (2-Hydroxypropyl)-phosphit,   das wie in Vorschrift 1 in Wasser gelöst wurde, durch Zugabe von normaler Natronlauge. Es fällt ein glasartiges, sehr hygroskopisches Produkt aus. Die Ausbeute ist quantitativ. 
 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> H <SEP> NaO <SEP> P <SEP> :C <SEP> H <SEP> P
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 22, <SEP> 22 <SEP> 4,94 <SEP> 13,66%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 21,83 <SEP> 5, <SEP> 11 <SEP> 13,77%.
<tb> 
 



   Tatsächlich erhalten wird eine Mischung obiger Verbindung mit dem Isomeren   Natrium-0-   (l-methyl-   -2-hydroxyäthyl)-phosphonat   (Verbindung No. 13). 



   Vorschrift 3 : Herstellung von Ammonium-0- (2-Hydroxypropyl)-phosphonat (Verbindung No. 4). 



   Man arbeitet, wie vorstehend angegeben, wobei man die Natronlauge durch Ammoniak ersetzt. Es fällt ein glasartiges, sehr hygroskopisches Produkt aus. Die Ausbeute ist quantitativ. 
 EMI8.3 
 
 EMI8.4 
 
<tb> 
<tb> H. <SEP> NO <SEP> P <SEP> :C <SEP> H <SEP> N <SEP> P
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 22,93 <SEP> 7,64 <SEP> 8,92 <SEP> 19,75%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 22,88 <SEP> 7,93 <SEP> 8,82 <SEP> 19,52%.
<tb> 
 



   Tatsächlich erhalten wird die Mischung obiger Verbindung mit dem   IsomerenAmmoniurn-0- (1-methyl-   -2-hydroxyäthyl)-phosphonats (Verbindung No. 14). 



   Vorschrift 4 : Herstellung von Äthanolammonium-O- (2-hydroxypropyl)-phosphonat (Verbindung   No. 5  
Man verfährt wie in Vorschrift 2, indem man die Natronlauge durch Monoäthanolamin ersetzt. Man erhält durch Ausfällung ein glasartiges, sehr hygroskopisches Produkt. 



   Vorschrift   5 : Kalzium- und Barium-O- (2-hydroxypropyl) -phosphonat   (Verbindungen No. 6 und 7). 



   Man verfährt wie in Vorschrift 2, wobei man die Natronlauge durch Kalziumhydroxyd bzw. Bariumhydroxyd ersetzt. Man erhält so die entsprechenden Salze. 



   Vorschrift 6 : Herstellung von 0- (2-Hydroxy-3-chlorpropyl)-phosphonat und O- (1-chlormethyl-2-hy-   droxyäthyl)-phosphonat   (Verbindungen No. 8 und 9). 



   Man arbeitet nach der Arbeitsweise der Vorschrift 1 (Methode B), wobei man   4-Chlormethyl-2-chlor-     - 1, 3, 2-dioxaphospholan,   gelöst in Methylenchlorid, mit 2 Äquivalenten Wasser hydrolysiert. Die erhaltene 
 EMI8.5 
   5008)HO (CHCl)-CH-0-PH (0)-OH    und
HO-CH2-CH (CH2C1)-0-PH (0)-OH 
 EMI8.6 
 
 EMI8.7 
 
<tb> 
<tb> C <SEP> H <SEP> P <SEP> Cl
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 20,63 <SEP> 4,58 <SEP> 17,77 <SEP> 20,34%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 20,58 <SEP> 4, <SEP> 94 <SEP> 17,66 <SEP> 20, <SEP> 18%. <SEP> 
<tb> 
 



   Die Struktur der beiden Verbindungen wurde durch das   RMN-Spektrum   bestätigt. 



   Vorschrift 7 : Herstellung des 0- (2-Hydroxyäthyl)-phosphonats (Verbindung No. 10). 



   Man verfährt wie in Vorschrift 1 (Methode B), wobei man 2-Chlor-2, 3,   2-dioxaphospholanhydrolysiert.   



  Man erhält eine wasserlösliche Flüssigkeit, welche die gewünschte Verbindung enthält, wie das RMN Spektrum zeigt. 

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 Vorschrift 8 : Herstellung von Diäthylammoniumsalzen des 0-   (2-Hydroxypropyl)-phosphonats (Verbin-   dung No. 16) und 0-   (l-Methyl-2-hydroxyäthyl)-phosphonats   (Verbindung No. 17). 
 EMI9.1 
 
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> InC <SEP> H <SEP> N <SEP> P
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 39, <SEP> 40 <SEP> 9, <SEP> 38 <SEP> 6, <SEP> 57 <SEP> 14, <SEP> 55% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 39, <SEP> 49 <SEP> 9, <SEP> 11 <SEP> 6, <SEP> 56 <SEP> 14, <SEP> 70%. <SEP> 
<tb> 
 



   Es liegt eine Mischung der Salze der beiden Isomeren vor. 



   Vorschrift 9 : Herstellung von Dimethyl-, Diäthyl- bzw.Diisopropylammoniumsalzen des O- (2-Hydro- xyäthyl)-phosphonats (Verbindungen No. 18, 19 und 20). 



   Es wird wie in Vorschrift 2 verfahren, wobei man jedoch an Stelle von Natronlauge Dimethyl-, Diäthylbzw. Diisopropylamin einsetzt. Die in quantitativer Ausbeute erhaltenen Endprodukte sind Flüssigkeiten. 
 EMI9.3 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> Bruttoformel <SEP> Brechungs-Elementar-berechnet <SEP> : <SEP> gefunden <SEP> :

   <SEP> 
<tb> index <SEP> nD20 <SEP> analyse <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> 18 <SEP> C4H14NO4P <SEP> 1,458 <SEP> C <SEP> 28,25 <SEP> 27,65
<tb> H <SEP> 8, <SEP> 18 <SEP> 8, <SEP> 11 <SEP> 
<tb> N <SEP> 8,18 <SEP> 7,78
<tb> P <SEP> 18, <SEP> 13 <SEP> 18, <SEP> 34 <SEP> 
<tb> 19 <SEP> C6H18NO4P <SEP> 1,458 <SEP> C <SEP> 36,18 <SEP> 36,41
<tb> H <SEP> 9,05 <SEP> 9,15
<tb> N <SEP> 7,04 <SEP> 7,12
<tb> P <SEP> 15, <SEP> 58 <SEP> 15, <SEP> 63 <SEP> 
<tb> 20 <SEP> C@H@@NO <SEP> P <SEP> 1,4625 <SEP> C <SEP> 42,3 <SEP> 42,16
<tb> 8 <SEP> 22 <SEP> 4
<tb> H <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 04 <SEP> 
<tb> N <SEP> 6, <SEP> 17 <SEP> 6, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> P <SEP> 13, <SEP> 66 <SEP> 13, <SEP> 77 <SEP> 
<tb> 
 
PATENTANSPRÜCHE : 
1.

   Fungizide Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff, gewünschtenfalls neben andern Wirkstoffen, mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI9.4 
 enthalten, worin Y',   Y",     Z' und Z"ein   Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogenierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und M ein Wasserstoffion, ein Metallion, ein Ammoniumion oder ein Alkylammoniumion oder ein   Mono-,     Di- oder   Trihydroxyalkylammonium darstellt und "n" eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit von M bedeutet.

Claims (1)

1. 2. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff zumindest eine Verbindung der Formel (II) enthalten, in der M ein Alkalimetallion oder ein Erd- <Desc/Clms Page number 10> alkalimetallion bedeutet.

   3. FungizideZusammensetzungennachAnspruch1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthalten, in der M ein Natrium-, Kalium-, Ba- rium-, Magnesium-, Kalzium-, Eisen-, Kupfer-, Zink-, Mangan-, Nickel-, Kobalt- oder Quecksilberion bedeutet. EMI10.1 und HO-CH-CH (CH3)-0-PH (=0)-OH.

   5. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff ein Gemisch der beiden folgenden Verbindungen enthalten : HO - CH (CH3)-CH-0-PH (= 0)-OH und HO-CH2j-CH (CH3)-0-PH (=0)-OH.