DE2606761C2

DE2606761C2 - Monoester der thiophosphorigen Säure, Verfahren zu ihrer Herstellung und von Metallthiophosphiten sowie fungicide Zusammensetzungen und Verwendung der letzteren

Info

Publication number: DE2606761C2
Application number: DE2606761A
Authority: DE
Inventors: Pierre Ste Foy les Lyon Andre; Jean-Claude Courbevoie Debourge; Guy Lyon Lacroix
Original assignee: Philagro SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1975-03-14
Filing date: 1976-02-19
Publication date: 1984-05-03
Also published as: ZA761522B; GR60033B; FR2303476A1; JPS6069086A; CA1086644A; HU177025B; NL7602309A; NL183889C; DD125771A5; JPS6410516B2; AU1191976A; BR7601525A; AR228418A1; DE2606761A1; PL101317B1; JPS6133191A; PH14304A; IL49203A0; SU651649A3; ES446025A1

Description

Die Erfindung betrifft Monoester der thiophosphorigen Säure und ihre Salze, deren Herstellung und die Herstellung von Mctallthiophosphoriten, sowie fungizide Zusammensetzungen und die Verwendung der letzteren, entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen. Die Ester sind entsprechend als O-Ester (O-Alkyl-, O-Aryl- usw.) der Thiophosphonsäure zu bezeichnen; zur Vereinfachung werden sie hier im folgenden als MonoalkyH-aryl-)thiophosphite bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen fungicide, zur Bekämpfung parasitärer Pflanzenpilze verwendbaren Zusammensetzungen enthalten mindestens ein Salz der thiophosphorigen Säure der allgemeinen Formeln I oder II als Wirkstoff

Η —Ρ—Ο^θ

Il s

2Μ"^β

deren Hauptkette eineji-Hydroxyethyl- oder eine a-Hydroxypropylgruppe ist, und

M Wasserstoff, ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, ein - ggfs. mit 1 -4 Methyl- oder Ethylgruppen substituiertes - Ammoniumion oder ein Pyridiniumion bedeutet.

Einige dieser Verbindungen sind bereits bekannt; das Ammonium- und Kaliumthiophosphit sowie die Ethyl- und Butylthiophosphite sowie die entsprechenden Natriumsalze sind bereits angegeben worden (vgl. C. A., Vol. 48, 324 3 e).

Der größte Teil der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen ist neu; darüber hinaus ist in der Literatur keinerlei Hinweis auf die fungicide Wirksamkeit der bereits bekannten Verbindungen oder deren entsprechende Verwendbarkeit erwähnt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können, in Form ihrer Salze, durch drei tautomere Strukturen dargestellt werden:

OR

H — P-->Ο^Θ Μ"^φ (Π)

I/

worin bedeuten:

R Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl oder Nitroalkyl mit jeweils 1 — 18 C-Atomen und vorzugsweise 1 -8 C-Atomen, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Alkoxvalkyl oder Alkenoxyalkyl, deren Kohlenwasserstoffteile 1-8 und vorzugsweise 1-5 C-Atome aufweisen,
Cyclohexyl,

Aryl, substituiertes Aryl, vorzugsweise eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe, Aralkyl oder substituiertes Aralkyl, vorzugsweise eine Phenylalkylgruppe, oder

eine über eine aliphatische Kette mit dem Sauerstoffatom verbundene heterocyclische Gruppe, vorzugsweise Tetrahydrofurfuryl,

M Wasserstoffatom, ein anorganisches oder organisches Kation wie Ammonium oder mit 1 -4 Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder Cyclohexyl- oder Phenylgruppe substituiertes Ammonium, wobei der Stickstoff einem 5- bis 6-gliedrigen Heterocyclus angehören kann, oder ein Metallkation eines Alkali-, Erdalkalioder schwereren Metalls wie Kupfer, Zink, Mangan, Eisen, Nickel oder von Aluminium
und

π eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl.

Unter den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind diejenigen Substanzen von besonderem Interesse, bei denen

R eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2-5 C-Atomen darstellt,

H R —O —P—O^G

ί S

H R — O — P—JO^B

H
R-O-P = O

S⁹

(A)

(B)

M*

(C)

Im folgenden wird zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen die Formel (B) verwendet; die Verbindungen der Formel II können jedoch im Rahmen der Erfindung auch durch die Strukturen A und C dargestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allgemein durch Hydrolyse oder Verseifung sekundärer Thiophosphite hergestellt werden.

Wenn die letzteren cyclische Diester sind, werden zunächst der Formel Il entsprechende Hydroxyalkylthiophosphite und durch weitere Hydrolyse die entsprechenden Thiophosphite der Formel I nach folgendem Schema erhalten:

R₁

C-O H + MOH

(R₃- C — Rd₁, P

C 0

R₅

6 H

HO —C—(—C)₀-C —Ο—Ρ—Ο^θ

I I Il

S
+ MOH

Ο^θ

Μ®

Nach diesem Verfahren, das für die anorganischen Thiophosphite neu ist, wurde das Natriumthiophosphit

Ο^θ"
Η—Ρ

ll\ _Ω s ο^θ

2Na^s

wie folgt hergestellt:

47 g 2-Thio-2H-4-methyl-l,3,2-dioxaphospholan wurden tropfenweise unter Rühren zu 640 ml einer In NaOH-Lösung zugegeben. Anschließend wurde noch weitere 2 h gerührt; da das Produkt wasserlöslich ist, wurde das Wasser durch Vakuumdestillation entfernt. Das ausgefallene Produkt wurde mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet. Es fiel ein weißer Feststoff mit srhwefelartigem Geruch an, der mit 9% Wasser kristallisierte.

Ausbeute: 63%
F.: >300°C.

Analysenergebnisse für HPO₂SNa₂:

berechnet (%)

H 1,65 Na 29,5 P 19,9 S 20,48

gefunoen (%)

H 2,48 Na 29,36 P 19,8 S 20,55

In gleicher Weise wurde das Calciumthiophosphit Ca²® HPO₂S²⁹ in Form eines weißen Pulvers erhalten. Ausbeute: 68%
F.: >300°C.

Analysenergebnisse für CaHPO₂S · 2 H₂O:

berechnet (%)

H 3,24 Ca 22,28 P 18,05 S 18,58

gefunden (%)

H 3,46 Ca 22,23 P 17,69 S 18,21

In gleicher Weise wurde Bariumthiophosphit hergestellt, wobei das Natriumhydroxid durch eine Suspension von 107 g Barythydrat in 400 ml Wasser ersetzt wurde. Nach 2 h Rühren wird ein Niederschlag erhalten, der abfiltriert und mit einer kleinen Menge Eiswasser und Aceton gewaschen wird. Nach dem Trocknen lag das Produkt in Form eines weißen, etwas in Wasser löslichen Pulvers vor.

Ausbeute: 82%
F.: >300°C.

Analysenergebnisse für BaHPO₂S · 2 H₂O:

berechnet (%)

H 1,85 Ba 51,1 P 11,52 S 11,88

gefunden (%)

H 2,26 Ba 50,75 P 11,47 S 11,80

Dieses Bariumsalz kann erfindungsgemäß als solches zur Herstellung von Metallthiophosphiten durch doppelte Umsetzung nach

Ο^θ
Η — Ρ— (

f t

2Θ

Ba²

Ο^θ Η —Ρ—Ο^ε

2M⁹H-BaSO₄ J,

herangezogen werden.

Wenn die 2-Thio-2H-l,3,2-dioxaphospholan- oder dioxaphosphorinan-Derivate einer partiellen Hydrolyse oder Verseifung unterworfen werden, werden entsprechend 2-Hydroxyethyl- und 3-Hydroxypropylthiophosphite nach foleendem Reaktionsschema erhalten:

C-O

(—C—)„ P + MOH

\ /V

C-O S

HO — C— (C- )„— C — Ο — Ρ—, Ο^θ

wobei η = O oder 1 ist.

Die Ausbeuten sind dabei gut und in zahlreichen Fällen quantitativ.

Nach diesem Verfahren wurde das Magnesium-3-hydroxypropylthiophosphit

HO-CH₂-CH₂-CH₂-O-P-TvO⁸

— ο

Mg

J2

wie folgt hergestellt:

Eine Suspension von 6,9 g 2-Thio-2H-l,3,2-dioxaphosphorinan und 1 g Magnesiumoxid wurde 2 h in 100 ml Wasser gerührt, wobei sich die Reaktanten vollständig auflösten. Nach dem Eindampfen des Wassers zur Trockne verblieben 8,5 g eines weißen, hygroskopischen Pulvers.

Ausbeute: - 100%.

ίο Analysenergebnisse für C₃H₈MgO₃PS:

berechnet (%)

C 21,54 H 4,79 Mg 7,27 P 18,55 S 19,14

gefunden (%)

C 21,60 H 5,09 Mg 7,18 P 18,29 S 18,99

Die Struktur wurde durch NMR-Spektrometrie bestätigt (60 MHz-Gerät, Lösungsmittel Deuteromethanol, interner Standard Hexamethylendisiloxan):

Kopplungskonstante J_P-_H: 590 Hz
chemische Verschiebung δ: 7,90 ppm.

In gleicher Weise, jedoch unter Veränderung des cyclischen Derivats und/oder der zur Verseifung verwendeten Base wurden weitere Metallverbindungen hergestellt, deren Formeln, Ausbeuten, physikalische Eigenschaften und Analysendaten in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle 1

RO—P-O

M"

M"^a

Bruttofomiel

Aussehen Eigenschaft.

Ausbeute Analysendaten (%)

NMR-Daten

CH₃

HOCH₂-CH-Ο —

+ HOCH-CH₂-O-

CH₃

CH₃ HOCH₂-CH-O-

Na® C₃H₈NaO₃PS

Ca²® C₆H₁₆O₆P₂S₂Ca

HOCH-CH₂O- CH₃

CH₃ CH₃ HOCH—CH-Ο— Ca²® C₈H₂₀CaO₆P₂S₂

CH₃ CH₃ HO —CH-CH-Ο— Mg²® C₈H₂₀MgO₆P₂S₂ 362,3

sehr hygroskopischer Feststoff

hygroskopischer weißer Feststoff

weißes Pulver =100

ber. C 20,33 H 4,50 Na 12,93 Pa 17,42 gef. C 20,33 H 4,60 Na 13,10 Pa 17,26

ber.

C 20,57 H 4,57 Ca 11,43 P 18,29 S 17,71 gef.

C 20,29 H 5,20 Ca 11,70 P 18,20 S 17,64

ber.

C 25,40 H 5,29 Ca 10,58 P 16,40 S 16,93 gef.

C 25,39 H 5,10 Ca 10,73 P 16,33 S 16,89

ber.

C 26,50 H 5,52 Mg 6,71 P 17,11 S 17,66 gef.

C 26,59 H 6,07 Mg 6,66 P 16,89 S 17,44

JPf^ViJ λ til-* »~"- tt ι > ι »■; j-niW^5t>ii

Fortsetzung

M"^e Bruttoformel

M Aussehen Ausbeute Analysendaten (%)

Eigenschaft. (%)

NMR-Daten

HOCH₂CH₂CH₂O- Ca^2ffl C₆H₁₆CaO₆P₂S₂

CH₃

HOCH₂-C-CH₂O- Na* CH₃

CH₃

HOCH₂-C-CH₂O- Ca^2S CH₃

CH₃

HOCH₂-C-CH₂O- Mg²ⁱ CH₃

C₅H₁₂NaO₃PS

C₁₀H₂₄CaO₆P₂S₂

C₁₀HwMgO₆P₂S₂

weißer Fest- 100 ber. Jp-ii = 587 Hz

stoff C 20,57 H 4,57 Ca 11,43 P 17,71 S 18,29 "

gef. δ = 7,91 ppm

C 20,70 H 4,90 Ca 11,24 P 17,39 S 18,02

honigartig 100 ber. J,.-,. = 579 Hz

C 29,13 H 5,83 Ca 11,17 P 15,05 S 15.50 gef. δ = 7,95 ppm

C 28,80 H 6,08 Ca 9,82 P 13,41 S 13,83

sehr hygrosko- 100 ber. l_P-r = 589 Hz

pischer weißer C 29,56 H 5,91 Ca 5,85 P 15,27 S 15,76

FeststofT gef. ^ = 7,91 ppm

C 29,30 H 5,90 Ca 8,70 P 13,84 S 14,34

weißer Fest- 100 ber. h-u = 592 Hz ~

stoff C 30,75 H 6,15 Mg 6,23 P 15,89 S 16,40

gef. δ = 7,90 ppm

C 29,46 H 6,36 Mg 6,03 P 15,19 S 15,60

Ammonium-2-hydroxyethyl- und -3-hydroxypropylthiophosphil wurden in analoger Weise unter Venvenlung von Ammoniak oder primären, sekundären oder tertiären und ggf. substituierten Aminen erhalten. Auf diese Weise wurde das Diethylammonium-2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylthiophosphit

CH₃

HO — CH₂-C — CH₂-Ο — Ρ—-Ο^θ H₂N (C₂H₅),

CH₃ S

wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 2 g Wasser und 4 g Diethylamin in 50 ml Acetonitril wurde bei Raumtemperatur rasch zu einer Lösung von 8,3 g 2-Thio-2H-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan zugegeben. Nach 1 h Erhitzen am P-uckfiuB wurde das Acetonitril unter vermindertem Druck abgedampft, wobei ein farbloses Öl anfiel.

gefunden (%)

C 41,99 H 9,20 N 5,30 Pl !,98 S 12,40

Ausbeute: =100%
/rö": 1,500.

Analysenergebnisse Tür CjH₂₄NO₃PS:

berechnet (%)

C 42,02 H 9,34 N 5,45 P 12,06 S 12,45

Die Struktur wurde durch NMR-Spektrometrie bestätigt:

Jp__H: 574 Hz
<5: 7,93 ppm.

In gleicher Weise, jedoch unter Veränderung des cyclischen Derivats und/oder der Stickstoffbase wurden andere, ggf. substituierte Ammoniumsalze erhalten; die entsprechenden Formeln, Ausbeuten, physikalischen Eigenschaften, Analysenergebnisse und NMR-Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2
RO —Ρ—,θ"

V ^θ

M"^a

/ΐθ

Bruttoformel

M Aussehen Ausbeute Andlysendaten (%)

Eigenschaft. (%)

NMR-Datt.i

HOCH₂CH₂O-

CH₃

HOCH₂-CH-O

+
HOCH-CH₁O-

CH₃

CH₃ CH₃
HOCH —CH-O

NHf

NH?

— NH?

CH₃
HO —CH₂CH₂-O

HO-CH-CH₂-O-CH₃

NH₂ (C₂Hs)₂

C₂H₁₀NO₃P

C₃H₁₂NO₃PS

C₄H₁₄NO₃PS

C₇H₂₀NO₃PS

Öl =100 ber. J_P-„ = 572 Hz

η²? : 1,516 C 15,09 H 6,29 N 8,80 P 19,50 S 20,15

gef. «5 = 7,91 ppm

C 15,13 H 6,30 N 8,88 P 19,36 S 19,99

ηέ" : 1,535 =100

< : 1,502

ber. C 20,8 H 6,94 N 8,10 P 17,93 gef. C 20,88 H 7,08 N 7,98 P 17,85

farblose, = 100 ber.

honigartige C 25/7 H 7,49 N 7,49 P 16,52 S 17,11

Substanz gef.

C 25,89 H 7,12 N 7,38 P 16,76 S 17,12

hellgelbes Öl =100 ber. C 36,68 H 8,73 N 6,11 P 13,5

gef. C 36,59 H 8,64 N 6,19 P 13,5

Fortsetzung

M"

Bruttoformel

Aussehen Ausbeule Analysendaten (%)

Eigenschaft. (%)

NMR-Datcn

HOCH₂CH₂CH₂O NH₄ C₃H₁₂NO₃PS 173

HOCH₂CH₂CH₂O- NH₂ C₇H₂₀NO₃PS 229

(C₂H₅J₂

CH₃

HOCH₂-C-CH₂O NH₄ C₅H₁₆NO₃PS 201

CH₃

HOCH₂-C-CH₂O- <()NH C₁₀H₁₈NO₃PS 263

I \^y

CH₃

gelbes Öl

farbloses Öl
< : 1,5125

sehr viskoses,
farbloses Öl

< : 1,5425

ber.

C 23,31 H 6,94 N 8,09 P 17,92 S 18,50

gef.

gci.

C 23,43 H 7,04 N 7,81 P 17,29 S 17,70

ber.

C 36,68 H 8,73 N 6,11 P 13,54 S 13,97

gef.

C 36,66 H 8,88 N 6,05 P 13,49 S 14,11

ber.

C 29,85 H 7,96 N 6,97 P 15,42 S 15,92

gef.

C 29,85 H 8,03 N 6,88 P 15,42 S 15,85

ber.

C 45,63 H 6,84 N 5,32 P 11,79 S 12,17

gef.

C 42,89 H 7,04 N 5,39 P 12,40 S 12,79

Jp-H = 577 Hz δ = 7,95 ppm

Jp-H = 574 Hz δ = 7,95 ppm

Jp-H = 579 Hz δ = 7,95 ppm

Jp-„ = 599 Hz δ = 7,95 ppm

Die Salze der Monoester der thiophosphorigen Säure können in bekannter Weise (vgl. Houben - Weyl, Phosphorverbindungen, Seite 82; C A. Vol. 48 (1954) 3232) durch partielle Hydrolyse oder Verseifung der entsprechenden Diester nach folgenden Reaktionsschema erhalten werden:

(RO)₃P +MOH — >

H
R—Ο —Ρ—Ο

M⁵ + ROH

Nach diesem Verfahren wurde das Natriumethylthio- propylthiophosphit phosphit

C₂H₅-O —P—.O^e

Na^s

δ:

574 Hz
7,96 ppm.

1-C₃H₇-O- P-.Ο^θ

V'
s

NH₂(C₂Hj)₂

wie folgt hergestellt:

20 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren zu 7,7 g in einem Gemisch von 20 ml Ethanol und 100 ml Wasser gelöstem Diethylthiophosphit zugegeben und 1 h unter Rühren umgesetzt. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels kristallisierte ein grau aussehendes Produkt aus, das in einer geringen Menge Aceton gelöst wurde; durch Zusatz von Petrolether wurde das Produkt ausgefällt, der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet, wobei ein weißes Pulver anfiel.

Ausbeute: 60%
F.: 100⁰C.

Analysenergebnisse für C₂H₆NaOiPS:

berechnet (%)

C 16,2 H 4,05 Na 15,5 P 20,90

gefunden (%)

C 16,2 H 4,16 Na 15,5 P 20,95

Die Struktur wurde durch NMR-Spektrometrie bestätigt:

In analoger Weise wurde das Diethylammoniumisowie folgt hergestellt:

9,1 g Diisopropylthiophosphit, 5 g Diethylamin (Überschuß) und 1 g Wasser wurden in 80 ml Acetonitril gelöst. Darauf wurde 5 h am Rückfluß erwärmt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Dabei fielen 10,5 g eines farblosen Öls an, das beim Abkühlen kristallisierte und einen weißen, sehr hygroskcpischen Feststoff ergab.

ίο Ausbeute: 100%.

Analysenergebnisse für C₇H₂₀NO₂PS:

berechnet (%)

« C 39,44 H 8,39 N 6,57 P 14,55 S 15,02
gefunden (%)
C 39,49 H 8,96 N 6,73 P 14,55 S 15,06

Die Struktur wurde durch NMR-Spektrometrie bestätigt:

Jp-,,: 570 Hz
<5: 7,91 ppm.

In gleicher Weise wie bei den beiden vorstehenden Beispielen, jedoch unter Veränderung des Diesters und/oder der Base, wurden weitere Metall- bzw. Ammoniumsalze hergestellt; die entsprechenden Formeln, Ausbeuten, physikalischen Eigenschaften, Analysenergebnisse und ggf. NMR-Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

H
RO — P— .0

M'

M"

Bruttoformel

Aussehen	Ausbeute	Analysendaten (%)	H 4,14	Ca	13,79	P 18,05	S 22,07
Eigenschaft.	(%)
weißer Fest	46	ber.	H 4,38	Ca	12,52	P 21,10	S 21,36
stoff		C 16,55
F.: 114⁰C		gef.	H 4,38	Mg	9,86	P 22,60	S 23,33
		C 16,39
weißer Fest	73	ber.	H 4,99	Mg	8,66	P 22,86	S 23,52
stoff		C 17,50
		gef.	H 4,94	Na	14,20	P 19,14	S 19,75
		C 17,27
F.: 9O⁰C	73	ber.	H 5,06	Na	14,10	P 19,06	S 19,73
		C 22,22
		gef.	H 5,03	Ca	12,58	P 19,50	S 20,13
		C 22,36
weißer,	92	ber.	H 5,26	Ca	13,16	P 20,20	S 20,80
hygrosko		C 22,64
pischer Fest		gef.
stoff		C 23,11

NMR-Daten

(Γ,Η,Ο

C₂H,O

1-C₃H₇O-

J-C₃H₇O-

C₂H₅O-

-„2®

Na®

NH₄

C₄H₁₂CaO₄P₂S₂ 290

Mg²® C₄H₁₂MgO₄P₂S₂ 274,3

C₁H₈NaO₂PS 162

Ca²® C₆H₁₆CaO₄P₂S₂ 318

C₂H₁₀NO₂PS

H₂N(C₂Hj)₂ C₆H₁₈NO₂PS

weißer, sehr 84
hygroskopischer Feststoff

hellgelbes Öl 80
< : 1,489

ber.

C 16,78 H 6,99 N 9,79 P 21,68 S 22,38

gef.

C 16,86 H 7,08 N 9,76 P 21,69 S 22,43

ber.

C 36,18 H 9,05 N 7,04 P 15,58 S 16,08

gef.

C 36,18 H 8,96 N 7,18 P 15,90 S 15,98

Jp-

P-H

586Hz 7,95 ppm

587Hz ^; 7,91 ppm

= 583 Hz = 7,89 ppm

= 576 Hz = 7,95 ppm

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß die Vertreter dieser Stoffklasse ausgezeichnete fungicide Eigenschaften aufweisen, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, die sich auf die Wirkung folgender Verbindungen beziehen:

1 Natriumthiophosphit

2 Calciumthiophosphit

3 Bariumthiophosphil

4 Natrium-l-methyl-2-hydroxyethylthiophosphit

5 Natrium-Z-methyl^-hydroxyethylthiophosphit

6 Calcium-l-methyl^-hydroxyethylthiophosphit

7 Calcium^-methyl^-hydroxyethylthiophosphit

8 Calcium-l^-dimethyl^-hydroxyethylthiophosphit

9 Magnesium-l,2-dimethyl-2-hydroxyethylthiophosphit

10 CalciumO-hydroxypropylthiophosphit

11 Magnesium-3-hydroxypropylthiophosphit

12 Natrium^^-dimethyl-S-hydroxypropylthiophosphit

13 Calcium^^-dimethyl-S-hydroxypropylthiophosphit

14 Magnesium^^-dimethyl-S-hydroxypropylthiophosphit

15 Ammonium-2-hydroxyethylthiophosphit

16 Amnionium-l-methyl-2-hydroxyethylthiophosphit

17 Ammonium-2-methyl-2-hydroxyethylthiophosphit

18 Ammonium-l^-dimethyl^-hydroxyethylthiophosphit

19 Diethylammonium-l-methyl-2-hydroxyethylthiophosphit

20 Diethylammonium^-methyl^-hydroxyethylthiophosphit

21 Ammonium-3-hydroxypropylthiophosphit

22 Diethylammonium-3-hydroxypropylthiophosphit

23 Ammonium^^-diethyW-hydroxypropylthiophosphit

24 Diethyiammonium^^-dimethyi-S-hydroxypropylthiophosphit

25 Pyridinium^^-dimethyl^-hydroxypropylthiophosphit

26 Natrium-ethylthiophosphit

27 Calcium-ethyithiophosphit

28 Barium-ethylthiophosphit

29 Magnesium-ethylthiophosphit

30 Natrium-isopropylthiophosphit

31 Calcium-isopropylthiophosphit

32 Amrnoniumthiophosphit

33 Diethylammonium-ethylthiophosphit

34 Diethylammonium-isopropylthiophosphit und

35 Calcium-n-propylthiophosphit.

Beispiel 1 In-vitro-Tests

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde bei folgenden Pilzen untersucht:

Colletotrichum lagenarium (Familie der Ascomyceten), verantwortlich für die Anthrachnose bei Melonen, und

Piricularia oryzae (Familie der Fungi Imperfecti), verantwortlich für die Piriculariose bei Reis.

Bei den einzelnen Versuchen wurde jeweils folgendermaßen verfahren:

In ein Reagenzglas wurden 5 ml eines Malt-Agar-

20

25

30

35

40

45 Gelose-mediums (Merck) eingebracht. Das Röhrchen wurde geschlossen und anschließend sterilisiert. Das Medium wurde darauf bei 60°C geschmolzen gehalten. Im Anschluß daran wurde die zur Erzielung der gewünschten Dosis erforderliche Menge der entsprechenden Acetonlösung des Wirkstoffs in das Gelosemedium eingespritzt, wobei ein Verhältnis von 50 ml aul 100 ppm Wirkstoff eingehalten wurde. Das Röhrchen wurde geschüttelt und anschließend zur Verfestigung erkalten gelassen.

Am nächsten Tag wurden die Röhrchen durch Injektion von 0,5 ml einer Sporensuspension mit lOOOOC Sporen/ml mit einer Spritze oder durch Einpflanzen eines Mycelscheibchens von 8 mm Durchmesser infiziert. Anschließend wurde bei 26°C im Dunkeln inkubiert; die Untersuchung erfolgte am 9.Tag nach der Infektion.

Unter diesen Voraussetzungen wurde festgestellt, daG eine vollständige Inhibierung der Pilzentwicklung untei folgenden Bedingungen erzielt wird:

An Colletotrichum lagenarium:

mit den Verbindungen 9, 12, 27, 29, 33 und 35 bei einer Dosis von 200 ppm,

mit den Verbindungen 8,18,21 und 31 bei einer Dosis von 100 ppm und

mit den Verbindungen 6,7 und 15 bei einer Dosis von 50 ppm;

an Piricularia oryzae:

mit den Verbindungen 2 und 19 bei einer Dosis von 50 ppm.

Beispiel 2
In-vivo-Tests am Mehltau der Tomate

Die Untersuchungen wurden an Phytophthora infestans (Familie der Phycomyceten) an weiterlebenden Tomatenblättern durchgeführt.

Etwa 60 Tage alte Tomatenpflänzchen (Varietät Marrnande) wurden durch Spritzen mit einer Acetonlösung des Wirkstoffs oder einer wäßrigen Suspension eines Spritzenpulvers folgender Zusammensetzung behandelt:

(Gew.-%)

50

55

Zu prüfender Wirkstoff	20
Calciumlignosulfat	5
(Entflockungsmittel)
Natrium-alkylarylsulfonat	1
(Netzmittel)
Aluminiumsilicat	74
(Füllstoff)

die Suspension wurde dazu auf den gewünschten Wert verdünnt und enthielt den zu prüfenden Wirkstoff in der entsprechenden Dosis; jeder Test wurde zweimal wiederholt.

Nach 48 h wurden die Blätter abgeschnitten und auf einem feuchten Filterpapier ausgelegt, das sich auf dem Boden einer Petrischale befand. Anschließend wurden Filterpapierstückchen aufgelegt, die mit einer Sporensuspension von 80000 Sporen/ml getränkt waren.

Nach 8 Tagen bei 16⁰C wurde die pilzbefallene Fläche unter Bezug auf Versuche ermittelt, bei denen mit einer Zusammensetzung ohne Wirkstoff behandelt worden war.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die

Verbindung 34 die Pilzentwicklung bei einer Dosis von 2 g/l vollständig inhibiert.

Beispiel 3 In-vivo-Tests am Bohnenrost

Die Tests wurden an Uromyces phaseoli (Familie der Basidiomyceten) an Bohnenpflänzchen durchgeführt.

Etwa 10 Tage alte, in Topfen kultivierte Bohnenpflänzchen (Varietät Contender) wurden durch Spritzen mit einer acetonischen Lösung oder einer wäßrigen Suspension der zu prüfenden Substanz derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 2 mit der Pistole auf die Blattunterseiten behandelt.

Nach 48 h wurde die Unterseite der Blätter mit einer wäßrigen Suspension von 80000 Sporen/mi gespiiUi. Die Töpfe wurden anschließend bei 20°C und 100% relativer Feuchte 48 h inkubiert.

Die Kontrolle der Pflanzen erfolgte etwa 10 Tage nach der Infektion, wobei auf Vergleichspflanzen bezogen wurde, die zu mindestens 75% befallen worden waren.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindung 34 bei einer Dosis von 2 g/l zu einem vollständigen Schutz der Bohnenpflänzchen führt.

Beispiel 4

In-vivo-Tests an Plasmopara viticola (Familie der Phycomyceten) an Weinstöcken

a) Vorbeugende Behandlung

	(Gew.-%)
Zu prüfender Wirkstoff	20
Calciumlignosulfat	5
(Entfiockungsrnitte!)
Na-aikylarylsulfonat	1
(Netzmittel)
Aluminiumsilicat	74
(Füllstoff)

die Suspension wurde dazu auf den gewünschten Wert verdünnt und enthielt den zu prüfenden Wirkstoff in der entsprechenden Dosis; jeder Test wurde dreimal wiederholt.

Nach 48 h wurden die Biaiiüutcfsciten durch Spritzen mit einer wäßrigen Suspension von etwa 80000 Einheiten Pilzsporen/ml kontaminiert.

Die Töpfe wurden anschließend 48 h bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20⁰C inkubiert.

Die Kontrolle der Pflanzen erfolgte 9 Tage nach der Infektion.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1-3, 8-11, 18-21 und 24-31 bei einer Dosis von 0,5 g/l zu einem vollkommenen Schutz führen und die Verbindungen 4-6,16,17 und 33 eine gute Schutzwirkung ergeben; die Verbindungen 12, 14, 15, 22,23 und 32 besaßen bei einer Dosis von 1 g/l ebenfalls gute Schutzwirkung.

Außerdem ist hervorzuheben, daß keiner der untersuchten Wirkstoffe auch nur die geringste Phytotoxizität aufwies.

2b

b) Behandlung nach Kontamination

In Topfen kultivierte Weinstöcke (Gamay-Reben) wurden durch Spritzen mit der Pistole auf den Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension eines Spritz- r> pulvers folgender Zusammensetzung behandelt:

Es wurde wie unter a) verfahren mit dem Unterschied, daß zuerst die Kontamination und anschließend die Behandlung mit dem zu prüfenden Wirkstoff erfolgte, wobei die Kontrolle 9 Tage nach der Kontamination vorgenommen wurde.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 16,17,19 und 20 bei einer Dosis von 1 g/l die Entwicklung des Mehltaus auf Weinstöcken vollständig zum Stillstand bringen.

c) Systemietest unter Wurzelabsorption
beim Mehltau der Weinrebe

Γ) Mehrere Stämme von Weinstöcken (Gamay-Reben), die sich jeweils in einem Kübel mit Vermiculit und einer Nährlösung befanden, wurden mit 40 ml einer Lösung einer Konzentration des zu prüfenden Stoffs von 0,5 g/l gegossen. Nach 2 Tagen wurden die Rebstöcke mit einer

.'ο wäßrigen Suspension von 100000 Sporen/ml von Plasmopara viticola kontaminiert. Anschließend wurde 48 h in einem Raum von 2O⁰C bei 100% relativer Feuchte inkubiert. Die Ermittlung des Befallsgrads erfolgte nach etwa 9 Tagen; zum Vergleich dienten infizierte Pflan-

r> zen, die mit 40 ml destilliertem Wasser gegossen worden waren.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1 -34 bei einer Dosis von 0,5 g/l bei Absorption durch die Wurzeln zu einem vollständigen

in Schutz der Weinblätter gegen Mehltau rühren, woraus die systemische Wirkung dieser Verbindungen gut ersichtlich wird.

Beispiel 5
Tests an Tabak

Parzellen von 5 Tabakpflanzen (PB 91) wurden am 15. Juni mit einem Spritzpulver behandelt, das einen zu 80% aus Maneb (Konzentration 160 g/l), zu 50% aus Natrium-ethylthiophosphit (Konzentration 300 g/l) bzw. zu 50% aus Magnesium-ethylthiophosphit (Konzentration 300 g/l) bestehenden Wirkstoff enthielt. Eine Parzelle wurde zu Vergleichszwecken unbehandelt gelassen.

Nach 48 h wurden die Pflanzen künstlich mit Peronospora tabacina künstlich kontaminiert und anschließend eingenebelt. Die Behandlungen wurden im folgenden einmal pro Woche wiederholt.

Am 12. August wurde durch Zählen die Anzahl von Mehltauflecken pro Parzelle festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt:

Tabelle 4

55 Wirkstoff Zahl der Flecken/
Parzelle

(Vergleichsversuch) 48

Maneb 4

Natrium-ethylthiophosphit 2

Magnesium-ethylthiophosphit 1

Weitere Versuche zeigten, daß die beiden erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ebenso auch bei kurativer Behandlung des gleichen Pilzes wirksam sind und systematische Wirkung aufweisen.

Beispiel 6
Tests an Avocados

Avocadopflänzchen (Varietät Persea indica) wurden in einen mit Phytophthora cinnamoni infizierten Boden gepflanzt; die Erde wurde mit einer Lösung gegossen, die 3 g/l Ammonium-ethyllhiophosphit enthielt. Einige Pflänzchen wurden zu Vergleichszwecken unbehandelt gelassen.

Unter diesen Bedingungen wurde nach 20 Tagen festgestellt, daß die Wurzeln der Vergleichspflänzchen völlig zerstört waren, während 86% der Wurzeln der behandelten Pflanzen unversehrt geblieben waren.

Beispiel 7
Tests an Ananas

Ananaspflänzchen wurden mit Phytophthora parasitica kontaminiert und nach 48 h mit einer Lösung von 0,5 g/l Calcium-ethylthiophosphit gegossen. Nach 30 Tagen wurde eine vollständige Inhibierung der Pilzentwicklung auf die behandelten Pflanzen festgestellt, während die Vergleichspflanzen befallen waren.

Beispiel 8
Tests an Erdbeersträuchern

10 Erdbeerpflanzen (Varietät Surprise des Halles) wurden durch einstündiges Tränken in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,2% Calcium-isopropylthiophosphit enthielt, anschließend getrocknet und am 14. Juni in Komposterde umgesetzt, die künstlich mit Phytophthora cactorum kontaminiert war. Die Pflanzen wurden unmittelbar darauf sowie in der Folge bis zum 18. Juli jeweils einmal alle 8 Tage mit dergleichen Lösung gegossen, was einer gesamten angewandten Menge von 0,5 g Wirkstoff/Pflanze entspricht.

Zu Vergleichszwecken dienende Pflanzen wurden durch Tränken und Gießen mit Wasser behandelt.

Unter diesen Bedingungen wurde am 24. Juli festgestellt, daß die behandelten Erdbeerpflanzcn vollständig geschützt wurden, während 76% der Vergleichspflanzen abgestorben waren.

Beispiel 9
Tests an Paprika

10 umgesetzte Paprikapflanzen (Varietät YoIo Wonder) wurden am 27. Juni in Töpfe mit Komposterde umgesetzt, die mit Phytophthora capsici künstlich kontaminiert war. Die Pflanzen wurden anschließend sowie in der Folge bis zum 18.JuIi alle 8 Tage mit einer CaI-cium-l-methyl-2-hydroxyethylthiophosphit enthaltenden wäßrigen Lösung gegossen, so daß pro Behandlung 0,5 g Wirkstoff/Pflanze aufgebracht wurde.

Zu Vergleichszwecken dienende Pflanzen wurden mit Wasser gegossen.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die 10 Pflanzen Ende August völlig unversehrt waren, während die Vergleichspflanzen bereits am 25.JuIi abgestorben waren.

Aus den angeführten Beispielen geht die bemerkenswerte fungicide Wirkung der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Wirkstoffe gegenüber Pilzen sehr verschiedener Familien wie Ascomyceten, Basidiomyceten, Fungi Imperfecti sowie Phycomyceten klar hervor, insbesondere auch die systemische Wirkung gegen Mehltau, die die erfindungsge-

mäßen Zusammensetzungen sowohl zur vorbeugenden als auch hemmenden Behandlung des Pilzes an Wein geeignet macht, sowie ferner die Wirkung auf bestimmte Phytophthora-Arten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffe erwiesen sich ferner in gleicher Weise auch gegenüber anderen Arten parasitärer Pilze als hochwirksam, beispielsweise gegen Guignardia bidwellii bei Wein, Pseudoperonospora humuli, Bremia lactucae, Phytophthora ihfestans, Peronospora sp., Phytophthora palmivora, Phytophthora phaseoli, Phytophthora megasperma, Phytophthora drechsteri und andere Phytophthora sp.-Arten an gemäßigten oder tropischen Kulturen wie Erdbeersträuchern, Piment, Zwiebeln, Paprika, Tomaten, Bohnen sowie Zierpflanzen, Ananas, Soja, Citruspflanzen, Kakaobäumen, Cocosbäumen und Hevea.

Die Zusammensetzungen eignen sich entsprechend insbesondere zur Verwendung bei der vorbeugenden Behandlung wie auch zur kurativen Behandlung von Pflanzenpilzerkrankungen, insbesondere bei durch Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi Imperfecti hervorgerufenen Pilzerkrankungen der obigen Pflanzenarten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit anderen fungiciden und gegen Mehltau wirksamen Phosphorderivaten gemischt werden, insbesondere den 2-Hydroxy-l ,3,2-dioxaphospholanen, jS-Hydroxyethylphosphiten, Phosphonsäurediestern, cyclischen Diphosphorverbindungen, Aminophosphiten. 2-Hydroxy-l,3,2-dioxaphosphorinanen, ^Hydroxypropylphosphiten, phosphorhaltigen Trialkylimiden und 2H-2-thio-l,3,2-dioxaphospholanen und -phosphorinanen (vgl. die DE-OS 23 65 061, 24 53 401. 24 56 627, 25 10 034, 25 12 556, 25 15 428, 25 45 148 und 25 45 150).

Die angewandten Dosen können je nach der Virulenz des Pilzes und den klimatischen Bedingungen in weiten Grenzen variieren. Allgemein sind Zusammensetzungen mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 bis 5 g/l günstig.

Zur praktischen Anwendung werden die Wirkstoffe selten allein verwendet. Am häufigsten sind sie Bestandteil von Formulierungen, die allgemein neben dem Wirkstoff einen Träger und/oder einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten.

Unter »Träger« werden organische oder anorganische, natürliche oder synthetische Stoffe verstanden, an die der Wirkstoff zur Erleichterung der Anwendung an Pflanzen, Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Harze, Wachse, feste Düngemittel o. dgl.) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase o. dgl.).

Der grenzflächenaktive Stoff kann ein Emulgator, ein Dispergier- oder ein Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Beispiele sind etwa Salze von Polyacrylsäuren oder Ligninsulfonsäuren sowie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver, als lösliche Pulver, als Pulver zum Einstäuben, als Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Konzentrate in Suspension bzw. Suspensionen sowie als Aerosole vorliegen.

Die Spritzpulver werden üblicherweise so hergestellt,

laß sie 20-95 Gew.-% WirkstofTenthalten und gewöhnich neben dem festen Träger bis zu 5 Gew.-% eines NJetzmittels, 3-10 Gew.-% eines Dispersionsmittels so- *ie erforderlichenfalls bis zu 10 Gew.-% eines oder nehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive wie Penetrationsmittel. Adhäsive oder das Zusammenklumpen verhindernde Mittel, Färbemittel o.dgl. cntnalten.

Ein Spritzpulver weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:

Wirkstoff

Calciumlignosulfat
(Entflockungsmittel)

anionisches Netzmittel

Kieselsäure

(Mittel gegen Verklumpen)

Kaolin
(Füllstoff)

50

1
5

39

Die in Wasser löslichen Pulver werden durch Mischen von 20-95 Gew.-% Wirkstoff, bis zu 10% eines Mittels gegen Verklumpen und bis zu 1% eines Netzmittels erhaltender Rest besteht aus einem wasserlöslichen Füllstoff, hauptsächlich einem Salz.

Ein wasserlösliches Pulver weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:

Wirkstoff
anionisches Netzmittel

Kieselsäure

(Mittel gegen Verklumpen)

Natriumsulfat
(löslicher Füllstoff)

70 0,5 5

24,5

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen Spritzpulvers oder eines erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhältliche Zusammensetzungen, sind ebenfalls im Erfindun'gskonzept enthalten. Emulsionen können dabei vom Wasser-in-Öl oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke Konsistenz wie beispielsweise Mayonnaise besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhasive oder Verdickungsmittel, thixotropierende Stoffe, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie andere, bekannte Wirkstoffe mit pesticiden Eigenschaften, insbesondere Acaricide oder Insecticide.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

OR' T

Η —Ρ—,O- Μ'^πβ S

Patentansprüche: M

10

in der bedeuten

R' C₁- bis C₈-Hydroxyalkyl,

M' Wasserstoff oder ein anorganisches oder orga-

nisches Kation und
ri eine der Wertigkeit von M' entsprechende ganze Zahl.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch ge- :n kennzeichnet, daß R' ggf. substituiertes 2-Hydroxyethyl oder 3-Hydroxypropyl bedeutet.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M' ein Alkali- oder Erdalkalikation darstellt. ^:5

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Hydrolyse oder Verseifung eines ggf. substituierten 2-Thio-l,3,2-dioxaphospholans oder -phosphorinans.

5. Verfahren zur Herstellung von Metallthiophosphiten, gekennzeichnet durch Umsetzung von Bariumthiophosphit mit einem Sulfat des betreffenden Metalls durch doppelte Austauschreaktion.

6. Fungicide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch mindestens ein Salz der thiophosphorigen Säure der Formel I oder II als Wirkstoff,

iO

ο^θ

Η — Ρ— Ο^θ

2Μ"

(D

45

OR
Η —Ρ-^

worin bedeuten:

(Π)

55

R Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl oder Nitroalkyl mit jeweils 1-18 C-Atomen, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Alkoxyalkyl oder Alkenoxyalkyl, deren Kohlenwasserstoffteile 1-8 C-Atome aufwei- fen sen.

Cyclohexyl.

Arylgruppe, substituiertes Aryl, Aralkyl oder substituiertes Aralkyl oder

eine über eine aliphatische Kette mit dem b5 Sauerstoffatom verbundene heterocyclische Gruppe,

Wasserstoff, ein anorganisches oder organisches Kation wie Ammonium oder mit 1 bis 4 Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder einer Cyclohexyl- oder Phenylgruppe substituiertes Ammonium, wobei der Stickstoff einem 5- bis 6-gliedrigen Heterocyclus angehören kann,
oder ein Metallkation eines Alkali-, Erdalkalioder schwereren Metalls wie Kupfer, Zink, Mangan, Eisen, Nickel oder von Aluminium und

eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Salz der Formel I bzw. II, worin R Wasserstoff oder C,- bis C₅-Alkyl oder C,-bis C₅-Hydroxyalkyl bedeutet.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch ein Salz der Formel I bzw. II, worin R ggf. substituiertes 2-Hydroxyethyl oder 3-Hydroxypropyl mit 2-5 C-Atomen bedeutet.

9. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, gekennzeichnet durch ein Salz der Formel I bzw. II, worin M mit 1 bis 4 Methyl- oder Ethylgruppen substituiertes Ammonium bedeutet.

10. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 6 bis 9, gekennzeichnet durch ein Salz der Formel 1 bzw. II, worin M Pyridinium bedeutet.

11. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Calcium-ethylthiophosphit als Wirkstoff.

12. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Calcium-isopropylthiophosphit als Wirkstoff.

13. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Calcium-1 -melhyl-2-hydroxyethylthiophosphit als Wirkstoff.

14. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Diethylammonium-l-methyl-2-hydroxyethylthiophosphit als Wirkstoff.

15. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Diethylammonium-2-methyl-2-hydroxyethylthiophosphit als Wirkstoff.

16. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Ammonium-2-methyl-2-hydroxymethylthiophosphit als Wirkstoff.

17. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Ammonium-l-methyl-2-hydroxymethylthiophosphit als Wirkstoff.

18. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Ammonium-ethylthiophosphit als Wirkstoff.

19. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Diethylammonium-isopropylthiophosphit als Wirkstoff.

20. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Natrium- oder Magnesiumethylthiophosphit als Wirkstoff.

21. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 6 bis 20 zur vorbeugenden oder kurativen Behandlung von Pflanzen gegen durch Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyccten und/oder Fungi Imperfecti hervorgerufene Pilzerkrankungen.