PL101317B1 - Srodek grzybobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy tiofosforyny.

Srodek wedlug wynalazku nadaje sie do zwalczania grzybów pasozytujacych na roslinach. Jako substancje czynna srodek zawiera co najmniej jedna sól kwasu tiofosforanowego odpowiadajaca wzorowi 1, w którym M oznacza atom wodoru, kation nieorganiczny lub kation organiczny, np. kation amonowy, kation amonowy podstawiony 1—4 rodnikami alkilowymi lub hydroksyalkilowymi, o 1-4 atomach wegla, rodnikiem cykloheksy- lowym lub fenylowym, przy czym atom azotu moze znalezc do grupy heterocyklicznej skladajacej sie z 5-6 atomów, lub kation metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub ciezszych metali, takichjak miedz, cynk, magnez, zelazo, nikiel, glin, a n oznacza liczbe calkowita równa wartosciowosci M.

Niektóre sposród tych zwiazków sa znane, ria przyklad tiofosforyny amonowe i potasowe.

Jednakze w wiekszosci zwiazki,te sa nowe. Ponadto brak w literaturze jakichkolwiek wzmianek na temat stosowania znanych juz tiofosforynów jako srodki grzybobójcze.

Zwiazki wedlug wynalazku mozna zwykle wytwarzac na drodze hydrolizy lub zmydlania drugorzedowych tiofosforynów.

W przypadku gdy drugorzedowymi tiofosforynami sa cykliczne dwuestry, w pierwszym etapie hydrolizy uzyskuje sie tiofosforyny hydroksyalkilu,. kontynuujac hydrolize zgodnie ze schematem 1, uzyskuje sie tiofosforyny o ogólnym wzorze 1.

Tiofosforyn sodowy o wzorze 2 uzyskuje sie podanym nizej sposobem, który jest sposobem nowym o ile dotyczy tiofosforynów nieorganicznych: Do 640 ml mieszanego, normalnego roztworu NaOH wkrapla sie 47 g 2-tio-2H-4-metylo-l,3,2-dioksofosfolanu i mieszanie kontynuuje sie wciagu 2 godzin. Poniewaz produkt jest rozpuszczalny w wodzie wode odpedza sie pod próznia, a uzyskany osad przemywa acetonem i suszy. Uzyskuje sie bialy osad o zapachu podobnym do zapachu siarki, który krystalizuje z 9% wody. Wydajnosc 63%.

Temperatura topnienia 200°C.

Analiza pierwiastkowa HP02 SNa2 Wartosciobliczonej H-1,65; Na-29,5; P-19,9; S-20,48%.

Wartosci oznaczone: H-2,48; Na-29,36; P-19,8; S-20,56%.2 101317 W taki sam sposób uzyskuje sie z wydajnoscia 68% tiofosforyn wapniowy, HP02S2"Ca2+, w postaci bialego proszku o temperaturze topnienia powyzej 300°C.

Analiza pierwiastkowa HP02SCa * 2H2 O Wartosciobliczone: H-3,24; Ca-22,28; P-18,05; S-18,58%.

Wartosci oznaczone: H-3,46; Ca-22,23; P-17,69; S-18,21%.

W analogiczny sposób uzyskuje sie tiofosforyn barowy: NaOH zastepuje sie zawiesina 107 g wodorotlenku barowego w 400 ml wody. Wytracony po 2 godzinach mieszania osad przemywa sie niewielka iloscia wody z lodem i acetonem. Po wysuszeniu uzyskuje sie z wydajnoscia 82% produkt w postaci bialego, slabo rozpusz¬ czalnego w wodzie proszku o temperaturze topnienia powyzej 300°C.

Analiza pierwiastkowa HP02SBa • 2H2 O Wartosciobliczone: H-1,85; Ba-51,1; P-11,52; S—11,88% Wartosci oznaczone: H-2,26; Ba-50,75; P-11,47; S-11,80%.

Uzyskana sól barowa mozna wykorzystac do wytwarzania nowych tiofosforynów nieorganicznych na drodze reakcji podwójnej wymiany wedlug schematu 2.

Jak zostalo stwierdzone, omawiana grupa zwiazków wykazuje doskonale dzialanie grzybobójcze. Podane nizej przyklady sluza jako ilustracja dzialania nastepujacych zwiazków: tiofosforyn sodu, tiofosforyn wapnia, tiofosforynbaru. * .

Przyklad I. Test in vitro Ocenia sie dzialanie zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku w stosunku do nastepujacych grzybów: — Piricularia oryzae nalezacego do rodziny Fungi Imperfecti, odpowiedzialnego za pirienlarosisryzu. ' Kazdy test prowadzi sie zgodnie z nastepujaca procedura: W próbce umieszcza sie 5 ml srodowiska MALT—AGAR—MERCK zawierajacego zeloze, po czym probówke zamyka/wyjalawia i utrzymuje w temperatu¬ rze 60°C w celu zachowania srodowiska, w postaci stopionej. Nastepnie do zelozy wstrzykuje sie odpowiednia ilosc roztworu acetonowego, tak aby uzyskac stezenie 100 ppm substancji aktywnej w 50 ml. Probówke wstrzasa sie, a nastepnie pozostawia do ochlodzenia w celu zestalenia zawartosci.

Nastepnego dnia probówke zaszczepia sie droga wstrzykniecia za pomoca strzykawki 0,5 ml zawiesiny zarodników o stezeniu 100 000 zarodników/ml, lub droga wszczepienia grzybni o srednicy 8 mm. Zaszczepione probówki inkubuje sie w ciemnosci w piecu o temperaturze 26°C. Stan próbek ocenia sie dziewiatego dnia po zaszczepieniu.

W podanych warunkach calkowite zahamowanie rozwoju grzyba uzyskuje sie w nastepujacych przykla¬ dach stosujac dawke 50 ppm zwiazku — w przypadku Piricularia oryzae: Przyklad II. Test in vivo na plesni pomidorowej (Phytophtora infestans) nalezacej do rzedu glonowców i znajdujacej sie na zywych lisciach. 60 dniowe rosliny pomidora (Marmande variety) pokrywa sie przy pomocy rozpylacza acetonowym roztworem substancji aktywnej lub wodna zawiesina zwilzalnego proszku o ponizszym skladzie (w % wagowych): testowana substancjaaktywna 20% srodek deflokulujacy (lignosulfonianwapnia) 5% srodek zwilzajacy (alkyloarylosulfoniansodowy) 1% wypelniacz (krzemianglinowy) 74% iw pozadanym rozcienczeniu, tak aby zawierala odpowiednia dawke testowanej substancji aktywnej. Kazdy test powtarza siedwukrotnie. ^ Po uplywie 48 godzin liscie odcina sie, umieszcza na wilgotnej bibule filtracyjnej pokrywajacej plytke Petrfego i przykrywa bibula filtracyjna nasycona zawiesina zarodników o stezeniu 80 000 zarodników/ml.

Po uplywie 8 dni, w czasie których badano próbki przechowuje sie w temperaturze 16°C, ocenia sie ich stan obliczajac stosunek powierzchni zakazonej grzybami do powierzchni zakazonej w próbkach kontrolnych, w których nie zastosowano zadnej substancji aktywnej.

W podanych warunkach calkowite inhibitowanie wzrostu grzybów wykazuje zwiazek wedlug wynalazku stosowany w ilosci 2 g/l.

Przyklad III. Test in vivo na Plasmopava viticola (rzad glonowców) znajdujacych sie na winorosli a) Obróbka zapobiegawcza Liscie rosnacych w doniczkach winorosli (Gamay variety) spryskuje sie od dolu przy uzyciu pistoletu natryskowego wodna zawiesina zwilzalnego proszku o nastepujacym skladzie (w % wagowych): testowana substancjaaktywna . 20% srodek deflokujacy (lignosulfonianwapnia) * 5% srodek zwilzajacy (alkiloorylosulfonian sodowy) 1% wypelniacz (krzemianglinowy) 74%101317 3 i w pozadanym rozcienczeniu, tak by zawierala odpowiednia dawke testowanej substancji aktywnej.

Kazdy test powtarza sie trzykrotnie.

Po uplywie 48 godzin rosliny skaza sie aptyskujac ich listowie od dolu wodna zawiesina zarodników grzyba o stezeniu okolo 80 000 zarodników/ml.

Nastepnie doniczki umieszcza sie na 48 godzin w komorach do inkubacji o temperaturze 20°C i wilgotnosci wzglednej 100%..

Stan roslin ocenia sie 9 dni po zakezeniu. , . -. ' W podanych warunkach stwierdzono, ze dawka 0,5 g/l zwiazków 1-3, zapewnia calkowita ochrone rosliny.

Ponadto, jak stwierdzono, zaden z testowanych zwiazków nie daje najmniejszych oznak fiotoksycznosci. b) Testukladowy na plesni znajdujacej sie na winorosli, prowadzony metoda adsorpcji przez korzenie.

Kilka szczepów winorosli (Gamay voviety) umieszczonych w osobnych pojemnikach napelnionych werimi- kulitem oraz roztworem odzywczym spryskuje sie 40 ml roztworu badanej substancji aktywnej o stezeniu 0,5 g/L Po uplywie 2 dni winorosl; zakaza sie wodna zawiesina zarodników Plasmopora yiticola, a nastepnie inkubuje w ciagu 48 godzin w pokoju, w temperaturze 20°C i przy wilgotnosci wzglednej 100%. Stan roslin ocenia sie 9 dnia po zakezeniu w stosunku do roslin zakazonych, lecz opryskanych tylko 40 ml wody destylowanej.

W podanych warunkach stwierdzono, ze dawka 0,5 g/l zwiazków 1-3, zaabsorbowana przez korzenie calkowicie ochrania liscie winorosli przed plesnia.

Przyklad ten jsano wskazuje na ukladowe dzialanie tych zwiazków.

Podane wyzej przyklady pokazuja jasno, ze zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku (>osiadaja silne dzialanie grzybobójcze w stosunku do grzybów nalezacych do takich roslin jak workowce, podstawczaki, Fungi Imperfecti i glonowce, oraz wykazuja dzialanie ukladowe wobec plesni, co pozwala na stosowanie ich zarówno do ochrony roslin, jak i do hamowania wzrostu grzybów, zwlaszcza pewnych gatunków phytophtora na winoroslach.

Jednakze, jak stwierdzono, zwiazki te sa szczególnie aktywne wobec innych rodzajów pasozytniczych grzybów, takich jak Guignardia bidwellii na winorosli, Pseudopernosopora humuli, Bremia Lactucae, Phytoph- thora infestans, Peronospora sp., Phytophthora palmivora, Phytophthora phaseoli, Phytophthora magasperma.

Phytophthora drechsteri oraz inne gatunki Phytophthory na roslinach strefy umiarkowanej lub triopikalnej, a zwlaszcza na truskawkach, pimencie, cebuli, pieprzu,* pomidorze, fasoli, roslinach ozdobnych, ananasie, soi, drzewach cytrusowych, kakaowcu, palmach kokosowych, hewei. c Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku chorób roslin'wywolanych przez grzyby, zwlaszcza chorób wymienionych wyzej roslin, wywolanych przez workowce, podstawczaki, glonowce i pungi Imperfecti.

Zwiazki te mozna równiez mieszac z innymi, aktywnymi grzybobójczo pochodnymi fosforu, takimi jak 2-hydroksy-l ,3,2-dioksafosfolany, fojftryny fl-hydroksyctylu, dwuestry fosfoniowe, zwiazki cykliczne zawieraja¬ ce dwa atomy fosforu, aminofosfofyny, 2-hydroksy-l ,3,2-dioksafosforyniany i fosforyny 7-hydroksypropylu, trójalkiloimidy zawierajace atom fosfom takie jak 2H-2-tio-l,3,2-dioksafosolany i fosforyniany,które stanowia przedmiot odpowiednich francuskich zgloszen patentowych Nr nr 73-01.803, 73-37.994, 73-43.081, 73-45.627, 71-08.995, 74-10.988, 74-13.246, 74-34.529, 74-34.530 i 75-04.394 zlozonych w imieniu PEPRO.

Wielkosc stosowanej dawki aktywnego zwiazku moze sie zmieniac w szerokich granicach w zaleznosci od zjadliwosci grzybów i warunków klimatycznych. Zwykle stosuje sie dawki zawierajace od 0,01 do 5 g/l substancji aktywnej, W praktyce rzadko stosuje sie same zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku. Zwykle tworza one czesc preparatu, który ponadto zawiera nosnik i/lub srodek powierzchniowo czynny.

W niniejszym opisie termin „nosnik* oznacza substancje organiczna lub nieorganiczna, syntetyczna lub pochodzenia naturalnego, z która miesza sie substancje aktywna w celu jej latwiejszego stosowania na rosliny, nasiona lub glebe, lub latwiejszego transportu i przechowywania. Nosnik moze byc substancja stala (gliny, naturalne lub syntetyczne krzemiany, zywice, woski, nawozy sztuczne) lub plynna (woda, alkohole, ketony, frakqe ropy naftowej, schlorowane weglowodory, gazy plynne).

Srodek powierzchniowo czynny moze byc jonowym lub niejonowym amulgatorem srodkiem dysperguja¬ cym lub zwilzajacym. Przykladem odpowiednich srodków powierzchniowo czynnych sa sole kwasów poliakrylo- wych, lignosulfonowych, produkty kondensacji tlenku etylenu z alkoholami tluszczowymi, kwasami tluszczowy¬ mi lub aminami tluszczowymi.

Srodki wedlug wynalazku moga byc wytwarzane w postaci zwilzalnych proszków, proszków rozpuszczal¬ nych, pylów, granulatów, roztworów, koncentratów do emulgowania, koncentratów zawiesin i aerozoli.4 101 317 Zwilzane proszki zawieraja zwykle 20-95% wagowych substancji aktywnej oraz oprócz stalego nosnika, 0-5% wagowych srodka zwilzajacego, 3-10% wagowych srodka dyspergujacego i w razie potrzeby-0-10% wagowych jednego lub wiecej stabilizatorów i/lub innych dodatków, takich jak srodki ulatwiajace wnikanie, przylepianie lub zapobiegajace zbrylaniu, barwniki itp. Ponizej podany jest przykladowy sklad zwilzalnego proszku: substancjaaktywna 50% lignisulfonian wapnia(deflokulant) 5% anionowy srodekzwilzajacy 1% krzemionka zapobiegajacazbrylaniu 5% kaolin(wypelniacz) 39% Proszki rozpuszczalne w wodzie uzyskuje sie w wyniku zmieszania 20-95% wagowych substanqi . aktywnej, 0-10% wypelniacza zapobiegajacego zbrylaniu i 0-1% srodka zwilzajacego. Reszte stanowi rozpusz¬ czalnik w wodzie wypelniacz, glównie sól.

Przykladowy sklad proszku rozpuszczalnego w wodzie: • substancjeaktywne 70% anionowy srodekzwilzajacy 0,5% krzemionka zapobiegajacazbrylaniu 5% siarczan sodowy (rozpuszczalnywypelniacz) 24,5% W zakres niniejszego wynalazku wchodza równiez wodne zawiesiny lub emulsje, na przyklad preparaty uzyskane przez rozcienczenie zwilzalnego proszku lub koncentratu do amulgowania wedlug wynalazku woda.

Emulsje takie moga byc typu woda-w-oleju lub olej-w-wodzie i moga posiadac konsystencje „majonezu".

Srodki wedlug wynalazku moga zawierac dalsze skladniki, takie jak koloidy ochronne, lepiszcza lub zagestniki, srodki tiosotropowe, stabilizatory lub srodki kompleksotwórcze,oraz inne znane substancje o dziala¬ niu szkodnikobójczym, a zwlaszcza roztoczobójczym i owadobójczym.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Srodek grzybobójczy odpowiedni do zwalczania chorób grzybicznych roslin, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera co najmniej jedna sól kwasu tiofosforawego o ogólnym wzorze 1, w którym M oznacza atom wodoru, kation nieorganiczny lub organiczny, a n oznacza liczbe calkowita równa wartosciwosci M. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera obojetny tiofosforyn sodowy. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera obojetny tiofosforyn wapniowy.101 317 >© X2 M n« WZÓR 1 H - P 2e 2Na+ WZÓR 2 R

2. R, C - Ck 1 , I, I -H + MOH->HO-C-(-C)n-C cv<-d, > c - o Re H^ ^Oe\2M0 <- S' 'Ot SCHEMAT 1101 317 Ba + + (M+)2 S042" • /Px 2M%BaS04 . SCHEMAT 2 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 45 zl