PL99758B1 - Srodek grzybobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy tiofosforyny, monoestry kwasu tiofos- forawego oraz ich sole. Estry te mozna nazywac równiez monoestrami O(alkilowymi, arylowymi itd.) kwasu tiofosfoniowego, jednak w dalszej czesci niniejszego opisu sa one nazywane tiofosforynami jedinoalkilu (arylu itd.).Mówiac dokladniej, przedmiotem wynalazku sa srodki nadajace sie do zwalczania grzybów pasozy¬ tujacych na roslinach i zawierajace — jako sub¬ stancje czynna — co najmniej jedna sól kwasu tio- fosforawego odpowiadajaca wzorowi 2, w których R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, hydroksy- alkilowy, chlorowcoalkilowy lub nitroalkilowy — wszystkie o 1—18 atomach wegla, a korzystnie 1—8 atomach wegla — rodnik alkenylowy, chlorowco- alkenylowy, alkinylowy, chlorowcoalkinylowy, alko- ksyalkiloWy lub alkenoksyalkilowy, w których czese weglowodorowa stanowi grupa 1—8, korzystnie 1—5 atomach wegla, rodnik cykloheksylowy, arylowy, podstawiony rodnik arylowy (korzystnie rodnik fenylowy lub podstawiony rodnik fenylowy), rodnik aryloalkilowy, podstawiony rodnik aryloalkilowy (korzystnie rodnik fenyloalkilowy), lub rodnik hete¬ rocykliczny polaczony z atomem tlenu lancuchem alifatycznym (korzystnie rodnik czterowodorofur- furylowy), M oznacza atom wodoru, kation nieorga¬ niczny lub kation organiczny, np. kation amonowy, kation amonowy podstawiony rodnikami alkilowy¬ mi lub hydroksyalkilowymi o 1—4 atomach wegla, rodnikiem cykloheksylowym lub feriylowym, przy czym atom azotu moze nalezec do grupy heterocyk¬ licznej skladajacej sie z 5^-S atomów, iub kation metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub ciezszych metali, takich jak miedz, cyrik, magtiez, zelazo, nikiel, glin, a n oznacza liczbe calkowita równa wartosciowosci M.Do grupy szczególnie interesujacych zwiazków naleza te, w których R oznacza ródhik alkildwy o 1—5 atomach wegla rodnik hydroksyalkilowy o 2—5 atomach wegla, którego glówny lancuch sta¬ nowi grupa jff-hydroksyetylowa lub a-hydroksypró- pylowa, M oznacza atom wodoru lub kation metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych,- grupe amo¬ nowa podstawiona dowolnie 1—4 rodnikami mety¬ lowymi lub etylowymi lub grupe pirydynowa.Niektóre sposród tych zwiazków sa znane,, na przyklad tiofosforyny etylu i butylu oraz ich odpo¬ wiednie sole sodowe (CA. vol. 48, 324 3e).Jednakze w wiekszosci zwiazki ie sa nowe. Po¬ nadto brak w literaturze jakichkolwiek wzmianek na temat stosowania znanych Juz tiofósfóryriów jako srodków grzybobójczych.Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku mozna przedstawic, w przy¬ padku gdy sa solami, w postaci trzech odmian ttótómerycznych o wzorach 3,4,S. W dalszej czg&ci opisu omawiane beda tylko zwiazki o wzorze, 4._ Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku mozna zwykle wytwarzac na 99 75899 758 drodze hydrolizy lub zmydlania drugorzedowych tiofosfbrynów.W przypadku gdy drugorzedowymi tiofosforynami sa cykliczne dwuestry, w pierwszym etapie hydro¬ lizy uzyskuje sie tiofosforyny hydroksyalkilu o ogól- 5 nym wzorze 2. Kontynuujac hydrolize zgodnie z reakcja przedstawiona na schemacie 1, uzyskuje sie tiofosforyny o ogólnym wzorze 1. W wyniku czesciowej hydrolizy lub zmydlenia pochodnych 2-tio-2H-l,3,2-dioksafosfolanu lub dioksafosforynia- 10 nu uzyskuje- sie zgodnie ze schematem 2, odpowied¬ nie tiofosforyny 2-hydroksyetylu i 3-hydroksypro- pylu, Wydajnosci tych produktów sa dobre, czesto ilosciowe. Sól magnezowa tiofosforynu 3-hydroksy- 15 propylu o wzorze 7 uzyskuje sie w ten sposób, ze zawiesine 2-tio-2H-l,3,2-dioksafosforynianu i kalcy- nowanego magnezu w wodzie miesza sie w czasie, w którym nastepuje calkowite rozpuszczenie sie reagentów. Po odparowaniu uzyskuje sie produkt ^ w postaci bialego, higroskopijnego proszku.Analiza pierwiastkowa CsHeMgOsPS Wartosci obliczone: C-21, 54; H-4, 79; Mg-7, 27; P-18, 55; S-19,4% Wartosci oznaczone: C-21, 60; H-5, 09; Mg-7, 18; 2i P-18, 29; S-18,99%.Budowe produktu potwierdza analiza widmowa NMR, prowadzona przy pomocy aparatu NV 14 Variant z polem magnetycznym równym 60 mc/s.Jako rozpuszczalnik stosuje sie zawierajacy deuter 30 metanol, natomiast do porównania sluzy szesciome- tylenodwusiloksan (HMDS). Litera J oznacza stala wyrazona w cyklach na sekunde, natomiast S ozna¬ cza przesuniecie chemiczne w ppm Jp-h = 590c/s 35 d = 7,90 ppm Zwiazki z innymi metalami uzyskuje sie w ana¬ logiczny sposób, wychodzac z róznych pochodnych i/lub stosowanych do zmydlania zasad. Wzory tych zwiazków, wydajnosci, wlasnosci fizyczne oraz wy- 40 niki analiz pierwiastkowych podane sa w ponizszej tablicy 1.Sole amonowe tiofosforynu 2-hydroksyetylu i 3-hydroksyetylu i 3-hydroksypropylu uzyskuje sie w podobny sposób wychodzac z amoniaku lub do¬ wolnie podstawionej pierwszorzedowej, drugorzedo- wej lub trzeciorzedowej aminy.Sól dwuetyloamonowa tiofosforynu 2,2-dwume- tylo-3-hydroksypropylu o wzorze 11 mozna uzyskac w nastepujacy sposób.Roztwór 2 g wody i 4 g dwuetyloaminy w 50 ml acetonitrylu dodaje sie szybko, w pokojowej tempe¬ raturze, do roztworu 8,3 g 2-tio-2H-5,5-dwumetylo- -1,3,2-dioksafosforynianu w 50 ml acetonitrylu M i calosc ogrzewa w ciagu 1 godziny pod chlodnica zwrotna. Po odpedzeniu acetonitrylu pod zmniej- azonym cisnieniem uzyskuje sie — z wydajnoscia qkolo 100% — bezbarwny olej o n D = 1,500 Analiza pierwiastkowa C9H24NO3PS 60 ^artosci obliczone: C-42,02; H-9,34; N-5,45; P-12,06; S-12,45 Wartosci oznaczone: C-41,99; H-9,20; N-5,30: P-11,98; S-12,40 M 45 50 Budowe zwiazku potwierdza analiza widma NMR: Ip-h =574 c/s 6 = 7,93 ppm W analogiczny sposób wychodzac z innych po¬ chodnych cyklicznych i/lub zasadowych zwiazków azotu mozna uzyskac inne, odpowiednio podstawio¬ ne sole amonowe. Wzory tych zwiazków, wydaj¬ nosci, wlasnosci fizyczne oraz wyniki analiz pier¬ wiastkowych i — jesli to mozliwe ,— analiz widma NMR podane sa w ponizszej tablicy 2.Sole monoestrów kwasu tiofosforowego mozna uzyskac w znany sposób (patra: HOUBEN-WEYL, Phosphosverbindungen, str. 82 — c.A. — 48 3243 (1954) na drodze czesciowej hydrolizy lub zmydlenia odpowiednich estrów, prowadzonego zgodnie ze schematem 3.Zgodnie z powyzszym schematem mozna uzyskac sól sodowa tiofosforynu etylu o wzorze 14. W tym celu do mieszanego roztworu 7,7 g tiofosforynu dwuetylu rozpuszczonego w mieszaninie 20 ml eta¬ nolu i 100 ml wody wlewa sie 20 ml 10% wodnego roztworu NaOH i mieszanine pozostawia w ciagu 1 godziny, mieszajac, do przereagowania. Po odpe¬ dzeniu rozpuszczalnika uzyskuje sie szarawy, krys¬ taliczny osad, który rozpuszcza sie w niewielkiej ilosci acetonu i wysala przez dodanie eteru nafto¬ wego. Wytracony osad odszacza sie i suszy pod próznia, uzyskujac — z wydajnoscia 60% — produkt w postaci bialego proszku o temperaturze topnienia 100°C. An 'vi pierwiastkowa C2HeNa02PS Wartosci obliczone: C-16,2; H-4,05; Na-15,5; P-20,90% Wartosci oznaczone: C-16,2; H-4,16; Na-15,5; P-20,95% Budowe zwiazku potwierdza analiza widma NMR: Jp-h = 574 c/s d = 7,96 ppm W podobny sposób uzyskuje sie sól dwuetyloamo¬ nowa tiofosforynu izopropylu o wzorze 15. W tym celu w 80 ml acetonitrylu rozpuszcza sie 9,1 g tio¬ fosforynu dwuizopropylu, 5 g (nadmiar) dwuetylo¬ aminy oraz 1 g wody i roztwór rozgrzewa w ciagu godzin pod chlodnica zwrotna.Po odpedzeniu pod zmniejszonym cisnieniem roz¬ puszczalnika uzyskuje sie 10,5 g bezbarwnego oleju, który po schlodzeniu krystalizuje dajac bialy silnie higroskopijny osad. Wydajnosc 100%.Analiza pierwiastkowa C7H20NO2PS; Wartosci obliczone: C-39,44; H-8,39; N-6,57; P-6,57; S-15,02% Wartosci oznaczone: C-39,49; H-8,96; N-6,73; P-14,15; S-15,06% Budowe zwiazku potwierdza analiza widma NMR: Jp-h = 570 c/s d = 7,91 ppm W sposób analogiczny jak w dwóch poprzednich przykladach, lecz wychodzac z innych dwuestrów i/lub zasad uzyskuje sie sole innych metali oraz inne sole amonowe. Wzory tych zwiazków, wydaj¬ nosci, wlasnosci fizyczne oraz wyniki analiz pier¬ wiastkowych i — jesli to mozliwe — analiz widma NMR podane sa w ponizszej tablicy 3.99 75S CM cd n s ° 42 ^ cd 8 ¦N NMR cd 1 astto pierwi 3 • i-H cd fi < Is 00 t Po «» cd ¦£ CU £ cd fi w fi n cd £ cu *-¦ CU 13 43 CO O cd n . ciez astec kowy s s cu a-a wyznac wladczal ^o o i s P5 io co CM i-H CN CO pL, ^ CN^ •^ N m i-H i-H o o a w © co co O w co o o" CN CN 3 § o 0 .© o~ O O i-H l\ » fi .2 -17 r5a Jd C/3 cd ojd cd .-1 ..-H W 42 43 O 00 t i-H PL, ó cd W O "+ 1 00 CU cd* g M O i-H <* C- co Ul [ |tT Oi O H 00 00 co o cd «i ¦ U i-H i-H W iH i-H i t o ' ffi "l *1 ^ ^ io t Oi M ^ CN o o" CM CN —•' fi -5 n o o ..® ©~" o o i-H l\ 1 O co 2 T3 .BP S 43 0 F*H fi .2 :? 42 Pi o IO co cd O eg CO PL, O S u + cd O co a .2- % N O CO OS Oi 00 Ul CO (O O CO o, ^ co~ " CD CO 00 CO cd « " O o o W i-H i-H CA O " w m o oi O "*! w IO io~ CN CN -H* fi 4^ N 0 O o ©- IO O) 1 o co 2 t .bp S 43 O £ fi .2 ::? 42 a 00 t- co co eg ' PU, CD o cd O o ffi oo o + o O) CU 4tj N N O co tH w 5 3 ^ i-i oi PU "1 °°- t CD & co co CN t M "^ ° W irT co" O 05 rj U\ lO^ co co" CN CN —* fi 42 n O O . © o" O O rH ?! ^ CU N co 2 J& 'S S C0^ CO co Ul eg Oh to o W) 3 o fl 00 u + Ol OJO 3 Od CU CU t-4 N O f* N O co 2s oo tr II 3 a "u" L II HH O© 05 CN CN C^ Ul co co i-H OJ CU ^ w« " t t CO Th cd ^1 ^ W i-H ,-H t O H ^ ^ [ o O ^ ^ o o CN CN -H fi 42 N 0 0 ^o o" o o »-H T3 cd co 0 ^ '§ 42 O lO CO Ul fin CO o cd O co K to o + cd o CM ffi o o eg ffi U S.C0 K a II » *',; i ii I-i OC) o co IO 00 W ,n co IO i-H CU °- TJH- " m co t- CN cc n « O-o.CO 00 ffi °°- °^ co o O '¦i °^ Ol 00 CN CN § i 0 0 .© o^ O O tH 73 ^O d CO o CN CU O cd fl O + o CU ^ N cu s-i 03 O Cd* M N O c/s m.Oi O. w a II i-i II Oi ffi « ^ II "-1 o© CO T^ t*- co CO |Ln ^ t- TH CU °i °°« n W M m o cd oo^ i^ O irT ocT u O) O) W w* m" CO O U ^ °^ S °^ CN CN -H fi 42 N O O ^o o^" O o l-H fi CU ••-» 3 & 'co A co cd ojd cd • i-H »l-H t0 42 43 0 CD O ¦* Ul co CU co o cd eg ffi o 6 + o o CU CU w N O cd* ^ -N O c/s m J CN o.S a.II S a " i II " "^ *° O O co *1 *°~ co io o oi UO IO S co" co" IO CO w © © IO CD ujt S °5 CO CN —•' d 42 N o o ^o ^" ° ° i-H t3 cd co o .2 42 o OS CO eg PU 6 OJO TT ffi O + Ol OJO s ° CU ^ N CU *-" N O cd* N NO99 758 cvi cd CJ i—i Xi cd H cu U O {£ o •i-H N wia N NMR cd * 0 £ cd '% 00 « ^ •i-i cd •N 'cd G < i 'cd 'O -8 '2 » § s*e CO Larakterystyk zewnetrzna tale fizyczne 4h W O Sh 1 *N 9 b •a-l ep W 0 S" -^ a s £ O s-s O ^H ór w; oswia N 73 + 2 co m Tt< co cm iH 572 c/s ppm O) X i ^ II hH <*0 LO CD i-H CD W o" of CM i-H O CO CL "^ co- CD cd . o oo £ 00^ 00 oo" oo" ¦_, CD © S N M CD Co" CD CO o °- -i LO LO l-H i-H ri G ^ N O O o" o o i-H '57 'o cd LO i-H CO O £ O ej O $ w s i o o a u o a CO LO Oh 3.00 i t- ,_ o oo £ i-^ cd oo" t" i_i ^ 00 pq od ©^ LO t" 00 rj 00^ 00^ o" o" CN CM 3 N 0 O O o l—1 co t i-H CO Ph co O Szj fi O + a fc 00 CU cd* g N O »-, CM i-H i-H W ^ L^ i-H i-H CM CO PL, ^^ CO CO . CD 00 £ *1 w i t was i" i t CD U ^ °°~ lo" io" CN CM -J d Xi n 0 0 o" o o i-H -o 1 N CU xi t 00 l-H CO PL, O fc a *« o cd (U a) s & N % * N O LO^ LO^ Ph co" co i-H i-H i-H CO " cd" có" CO TjH ffi l CD H oo co" S *2 n ^ ^ ^ CD CO co co -J Cl ,Q tM O O o O O i-H C/3 8 * o o u N £5 *H O a -n Oi CN cg CO PL, O !§ t- u ezu CM • cu (U JH 21 S N O i a li £ B ¦" Oh II •-9 OO O O LO tr-^ Ul c» t-" oq G5 PL, °l N r t Oi i-H ^ °« °°* oo" c-" K co o co" [" l-H CO n M rt^ có" co" CN CN -h' d Xi N o 0 O O 1—1 •m •N CO c* iH CO cc 0 ^ CM co o + fc O u o a u 2 w -55 "* a a ii § B c-" i II •-9 *0 L^ i-H CD i-H ^ co" co" tF O CL, "l ^t CO CO . i-l LO ^ H O co" co" ^ CO 00 W ^ oo 00 00 00 CD rj CD^ CD co" co" co co -H* C! Xi « O O O O i-H "5? 'o CJ cd Xi N CU X2 CD CN CM CO PL, co o fc o IM t- u CM 3 ^ + ^ d i O a o a u a u 2 a § ii s B c^ cu 'I "™9 CM LO CD 00 W LO" ,L0" CM CM PL, ^ ^ LO LO . c* oo ^ °l °° co" co" t^ oo" LO LO O °° c° CD CD CM CM -j C •C? n O O .o O O i-H '57 t-H •^ O a b CU d O »H N Cd TJ Xi cd cu Xi Xi i-H O CM CO Ph Ó S i3 u + a & o i-H CU CU ^ co* £ N O « 8 S a CD 5T LO a II £ a t- «1 II "™9 *0 t CD '"l ^ CO cn" cm" CD O PL, ^^ i-H CM . CM CD ^ co^ co lÓ" lÓ" a co, o co" t" CO CD rj CO^ 00 LO" CM "* ^ 3 S o 0 LO L 1-1 * * LO o - 52 cm Q "^ ^ LO a ^ co co CM co o o 6 0 co cu cu .ff O N l O CU fi N O69 758 NMR Analiza pierwiastkowa Wydaj¬ nosc Charakterystyka zewnetrzna stale fizyczne M ciezar czastecz¬ kowy Wzór wyznaczony doswiadczalnie + o 00 t co lO "* co CM i-H Jp-H = 586 c/s 5 = 7,95 ppm C H Ca P S obi. 16,55 4,14 13,79 18,05 22,07 ozn. 16,39 4,38 12,52 21,10 21,36 O" co bialy osad o temperaturze topnienia 114°C o O) CM Ul CU O cd y O + cd O 0 Jp-H =587 c/s <5 = 7,91 ppm C H Mg P S obi. 17,50 4,38 9,86 22,60 23,33 ozn. 17,27 4,99 8,66 22,86 23,52 co bialy osad 274,3 Ul Ó OJO s u + ©i W) o esi U Jp-h = 583 c/s = 7,89 ppm C H Na P S obi. 22,22 4,94 14,20 19,14 19,75 ozin. 22,36 5,06 14,10 19,06 19,73 CO temperatura topnienia 90°C CM CO i-H Ul Pu IN O cd 00 u + cd o « O o oo a m a II o* 00 ffl " 1 II Oh 1 ^ -O C H Ca P S obi. 22,64 5,03 12,58 19,50 20,13 ozn. 23,11 5,26 13,16 20,20 20,80 CM 05 bialy higrosko¬ pijny osad 00 00 CM Ul CU O cd O X 6 + cd O i O r- 6 o Jp-h =576 c/s 5 = 7,95 ppm C H N P S obi. 16,78 6599 9,79 21,68 22,33 ozn. 16,86 7,08 9,76 21,69 22,43 00 bialy silnie higroskopijny osad CO i-H Ul PU O O O + C H N P S obi. 36,18 9,05 7,04 15,58 16,08 Ozn. 36,18 8,96 7,18 15,90 15,98 00 przezroczysty zólty olej Oi i-H CU CO 1 o tg 613 Po uplywie 43 godzin liscie spryskuje sie od dolu wodna zawiesina zarodników o stezeniu okolo 80 000 zarodników/.ml. Nastepnie doniczki umieszcza sie na 48 godzin w komorach do inkubacji o tem¬ peraturze 20°C i wilgotnosci wzglednej 100%.Uzyskane wyniki ocenia sie po okolo 10 dniach od zakazenia, porównujac je z wynikami prób kon¬ trolnych, w których rosliny zostaly zakazone w co najmniej 75%.W podanych warunkach calkowite inhibitowanie wykazuje zwiazek 34 stosowany w ilosci 2 g/l.Przyklad IV. Test in vivi na Plasmopara viti- cola (rzad glonowców) znajdujacym sie na winorosli. a) Obróbka zapobiegawcza Liscie rosnacych w doniczkach winorosli (gamay variety) spryskuje sie od dolu przy uzyciu pistoletu natryskowego wodna zawiesine zwilzalnego proszku o nastepujacym skladzie (w % wagowych): testowana substancja aktywna 20% srodek deflokujacy (lignosulfonian wapnia) 5% srodek zwilzajacy (alkiloorylosulfonian sodowy) 1% wypelniacz (krzemian glinowy) 74% i w pozadanym rozcienczeniu, tak by zawierala odpowiednia dawke testowanej substancji aktyw¬ nej. Kazdy test powtarza sie trzykrotnie.Po uplywie 48 godzin rosliny skaza sie spryskujac ich listowie od dolu wodna zawiesina zarodników grzyba o stezeniu okolo 80 000 zarodników/ml.Nastepnie doniczki umieszcza sie na 48 godzin w komorach do inkubacji o temperaturze 20°C i wil¬ gotnosci wzglednej 100%.Stan roslin ocenia sie 9 dni po zakazeniu.W podanych warunkach stwierdzono, ze dawka 0,5 g/l zwiazków 8—11, 18—21 i 24—31 zapewnia calkowita ochrone rosliny, natomiast zwiazków 4—6, 16, 17 i 33 — ochrone dobra; dawka 1 g/l zwiazków 12, 14, 15, 22, 23 i 32 równiez zapewnia dobra ochrone rosliny.Ponadto, jak stwierdzono, zaden z testowanych zwiazków nie daje najmniejszych oznal^ fitotok¬ sycznosci. b) Obróbka po zakazeniu Stosuje sie tu procedure opisana w czesci (a), z ta róznica, ze rosliny najpierw zakaza sie, a nastepnie spryskuje badana substancja aktywna. Stan roslin ocenia sie 9 dnia po zakazeniu.W podanych warunkach stwierdzono, ze dawka 1 g/l zwiazków 16, 17, 19 i 20 calkowicie hamuje wzrost plesni na winorosli. c) Test ukladowy na plesni znajdujacej sie na wi¬ norosli, prowadzony metoda absorpcji przez ko¬ rzenie.Kilka szczepów winorosli (Gamay voviety) umiesz¬ czonych w osobnych pojemnikach napelnionych wermikulitem oraz roztworem odzywczym sprys¬ kuje sie 40 ml roztworu badanej substancji aktyw¬ nej o stezeniu 0,5 g/l. Po uplywie 2 dni winorosl zakaza sie wodna zawiesina zarodników Plasmopora viticola, a nastepnie inkubuje w ciagu 48 godzin w pokoju, w temperaturze 20°C i przy wilgotnosci wzglednej 100%. Stan roslin ocenia sie 9 dnia po zakazeniu w stosunku do roslin zakazonych, lecz opryskanych tylko 40 ml wody destylowanej.W podanych warunkach stwierdzono, ze dawka 9 758 14 0,5 g/l zwiazków 4—34, zaabsorbowana przez ko¬ rzenie calkowicie ochrania liscie winorosli przed plesnia.Przyklad ten jasno wskazuje na ukladowe dzia- lanie tych zwiazków.Przyklad V. Test na tytoniu poletek tytoniu (PB 91) opyla sie 15 czerwca zwilzalnym proszkiem utworzonym kolejno z 80% manebu, w ilosci 160 g/l, z 50% etyiotiofosforynu io sodowego w ilosci 300 g/l i 50% etyiotiofosforynu magnezowego w ilosci 300 g/l. Jedno poletko po¬ zostawia sie dla celów porównawczych nieopylone.Po uplywie 48 godzin rosliny zakaza sie peroono- Sirora tabacina, po czym zadymia. Operacje takie powtarza sie przez caly tydzien.Stan roslin ocenia 12 sierpnia, obliczajac ilosc plam plesni na poletku. Uzyskane wyniki podane sa w ponizszej tablicy Produkt Kontrola Maneb Etylotiofosforyn sodowy Etyiotiofosforyn magnezowy Ilos poletku 48 4 2 1 Dalsze próby wskazuja, ze oba zwiazki stano¬ wiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku i stosowane w odpowiednich dawkach sa aktywne wobec tych samych grzybów, oraz wykazuja dzia¬ lanie ukladowe.Przyklad VI. Test na roslinach avocado Mlode roslinny avocado (Persea indica voriety) sadzi sie w glebie zakazonej Phytophthora cinna- rroni, po czym glebe spryskuje roztworem etyiotio¬ fosforynu amonu o stezeniu 3 g/l.Czesc roslin pozostawia sie dla celów porównaw¬ czych niepryskane.W tych warunkach po uplywie 20 dni mozna stwierdzic, ze korzenie roslin kontrolnych sa calko¬ wicie zniszczone, natomiast 86% korzeni roslin opryskanych substancja aktywna jest zdrowych, Przyklad VII. Test na ananasach Mlode rosliny ananasu zakaza sie Phytophthova porasitica, a nastepnie, po uplywie 48 godziny, opryskuje roztworem etyiotiofosforynu wapnia o ste¬ zeniu 0,5 g/l. Po uplywie 30 dni mozna stwierdzic, ze wzrost grzybów na roslinach opryskanych zostal calkowicie zahamowany, natomiast rosliny kon^ trolne sa zarazone.Przyklad VIII. Test na truskawkach Dziesiec roslin truskawki (Surprise des Halles variety) nasacza sie w ciagu 1 godziny roztworem wodnym zawierajacym 0,2% izopropylotiofosforynu wapnia, a nastepnie suszy. 14 czerwca rosliny za¬ sadza sie w glebie zakazonej Phytophthora cacto- rum i natychmiast opryskuje roztworem stosowa¬ nym do nasaczenia. Opryskiwanie powtarza sie co 8 dni, az do 18 lipca, stosuje sie takie ilosci roz¬ tworu by calkowita ilosc zastosowanej na rosline substancji aktywnej wynosila 0,5 g. Rosliny kon¬ trolne nasacza sie i opryskuje woda.15 90 758 16 W tych warunkach 24 lipca mozna stwierdzic, ze rosliny opryskiwane roztworem substancji aktyw¬ nej sa calkowicie zdrowe, natomiast 76% roslin kon¬ trolnych jest martwych.Przyklad IX. Test na pimencie 27 czerwca 10 roslin pimentu (Yolo Wonder variety) przesadza sie do doniczek z gleba zakazona Phytophthora capsici i natychmiast opryskuje wod¬ nym roztworem l-metylo-2-hydroksyetylotiofosfo- rynu wapnia. Opryskiwanie powtarza sie w odstepie 8 dni az do 18 lipca, stosujac takie ilosci roztworu by calkowita ilosc zastosowanej na 1 rosline sub¬ stancji aktywnej wynosila 0,5 g.Rosliny kontrolne nasacza sie i opryskuje woda.W tych warunkach mozna w koncu sierpnia stwier¬ dzic, ze rosliny opryskiwane roztworem substancji aktywnej sa nieuszkodzone, natomiast wszystkie rosliny kontrolne sa martwe juz od 25 lipca.Podane wyzej przyklady pokazuja jasno, ze zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wy¬ nalazku posiadaja silne dzialanie grzybobójcze w stosunku do grzybów nalezacych do takich roslin jak workowce, podstawczaki, Fungi Imperfecti i glonowce, oraz wykazuja dzialanie ukladowe wobec plesni, co pozwala na stosowanie ich zarówno do ochrony roslin, jak i do hamowania wzrostu grzybów, zwlaszcza pewnych gatunków phytopht¬ hora na winoroslach.Jednakze, jak stwierdzono, zwiazki te sa szcze¬ gólnie aktywne wobec innych rodzajów pasozytni¬ czych grzybów, takich jak Guignardia bidwellii na winorosli, Pseudoperonospora humuli, Bremia lac- tucae, Phytophthora inwestans, Peronospora sp., Phytophthora palmivora, Phytophthora phaseoli, Phytophthora magasperma, Phytophthora drechsteri oraz inne gatunki Phytophthory na roslinach strefy umiarkowanej lub tropikalnej, a zwlaszcza na tru¬ skawkach, pimencie, cebuli, pieprzu, pomidorze, fa¬ soli, roslinach ozdobnych, ananasie, soi, drzewach cy¬ trusowych, kakaowcu, palmach kokosowych, hewei.Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku, stosuje sie w przypadku chorób roslin wywolanych przez grzyby, zwlaszcza chorób wymienionych wyzej roslin, wywolanych przez workowce, podstawczaki, glonowce i Fungi Imper¬ fecti.Zwiazki te mozna równiez mieszac z innymi, ak¬ tywnymi grzybobójczo pochodnymi fosforu, takimi jak 2-hydroksy-l,3,2-dioksafosfolany, fosforyny /?-hydroksyetylu, dwuestry fosfoniowe, zwiazki cykliczne zawierajace dwa atomy fosforu, amino- fosforyny 2-hydroksy-l,3,2-dioksafosforyniany i fos¬ foryny y-hydroksypropylu, trójalkiloimidy zawiera¬ jace atom fosforu takie jak 2H-2-tio-l,3,2-dioksa- fosfolany i fosforyniany.Wielkosc stosowanej dawki aktywnego zwiazku moze sie zmieniac w szerokich granicach w zalez¬ nosci od zjadliwosci grzybów i warunków klima¬ tycznych. Zwykle stosuje sie dawki zawierajace od 0*<)L do 5 g/l substancji aktywnej.W praktyce rzadko stosuje sie same zwiazki sta¬ nowiace substancje czynna. Zwykle tworza one czesc preparatu, który ponadto zawiera nosnik i/lub srodek powierzchniowo czynny.W niniejszym opisie termin „nosnik" oznacza substancje organiczna lub nieorganiczna, syntetyczna lub pochodzenia naturalnego, z która miesza sie substancje aktywna w celu jej latwiejszego stoso- wania na rosliny, nasiona lub glebe lub latwiejszego transportu i przechowywania. Nosnik moze byc substancja stala (gliny, naturalne lub syntetyczne krzemiany, zywice, woski, nawozy sztuczne (lub plynna) woda, alkohole, ketony, frakcje ropy nafto- io wej, schlorowane weglowodory, gazy plynne).Srodek powierzchniowo czynny moze byc jono¬ wym lub niejonowym emulgatorem, srodkiem dys¬ pergujacym lub zwilzajacym. Przykladem odpo¬ wiednich srodków powierzchniowo czynnych sa sole kwasów poliakrylowych, lignosulfonowych, pro¬ dukty kondensacji tlenku etylenu z alkoholami tlusz¬ czowymi, kwasami tluszczowymi lub aminami tlusz¬ czowymi.Srodki wedlug wynalazku moga byc wytwarzane w postaci zwilzalnych proszków, proszków rozpusz¬ czalnych, pylów, granulatów, roztworów, koncen¬ tratów do emulgowania koncentratów zawiesin i aerozoli.Zwilzanie proszki zawieraja zwykle 20—95% wa- gowyeh substancji aktywnej oraz oprócz stalego nosnika, 0,5% wagowych srodka zwilzajacego, 3—10% wagowych srodka dyspergujacego i — w razie potrzeby — 0,10% wagowych jednego lub wiecej stabilizatorów i/lub innych dodatków, takich jak srodki ulatwiajace wnikanie, przylepianie lub zapobiegajace zbrylaniu, barwniki itp. Ponizej po¬ dany jest przykladowy sklad zwilzalnego proszku; Przyklad X. substancja aktywna 50% lignosulfonian wapnia (deflokulant) 5% anionowy srodek zwilzajacy 1% krzemionka zapobiegajaca zbrylaniu 5% kaolin (wypelniacz) 39% Proszki rozpuszczalne w wodzie uzyskuje sie w 40 wyniku zmieszania 20,95% wagowych substancji aktywnej|| 0—10% wypelniacza zapobiegajacego zbrylaniu i 0—1% srodka zwilzajacego. Reszte ste¬ nowi rozpuszczalny w wodzie wypelniacz, glównie sól. 45 Przyklad XI. Sklad proszku rozpuszczalnego w wodzie: substancja aktywna 70% anionowy srodek zwilzajacy 0,5% krzemionka zapobiegajaca 5% siarczan sodowy (rozpuszczalny wypelniacz) 24,5% W zakres niniejszego wynalazku wchodza rów¬ niez wodne zawiesiny lub emulsje, na przyklad pre¬ paraty uzyskane przez rozcienczenie zwilzalnego proszku lub koncentratu do emulgowania wedlug wynalazku woda. Emulsje takie moga byc typu woda-w-oleju lub olej-w-wodzie i moga posiadac konsystencje „majonezu".Srodki wedlug wynalazku moga zawierac dalsze skladniki, takie jak koloidy ochronne, lepiszcza lub zagestniki, srodki tiksotropowe, stabilizatory lub srodki kompleksotwórcze, oraz inne znane sub¬ stancje o dzialaniu szkodnikobójczym, a zwlaszcza roztoczobójczym, a zwlaszcza roztoczobójczym i owadobójczym.17 99 758 18 PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy odpowiedni do zwalczania chorób grzybiczych roslin, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera co najmniej jedna sól kwasu tiofosforawego o ogólnym wzorze 2, w któ¬ rym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, hydroksyalkilowy, chlorowcoalkilowy, nitroalki- lowy — wszystkie o 1—18 atomach wegla, rodnik alkenyIowy, chlorowcoalkenyIowy, alkinylowy, chlo- rowcoalkinylowy, alkoksyalkilowy lub Ukenoksy- alkilowy, w których czesc weglowodorowa stanowi grupa o 1—8 atomach wegla, rodnik cykloheksy- lowy, rodnik aryIowy, podstawiony rodnik aryIo¬ wy, rodnik aryloalkilowy lub podstawiony rodnik aryloalkilowy, lub rodnik heterocykliczny polaczony z atomem tlenu lancuchem alifatycznym, M oznacza atom wodoru, kation nieorganiczny lub organiczny, a n oznacza liczbe calkowita równa wartosci M.
2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera sól kwasu tio¬ fosforawego o ogólnym wzorze 2, w którym R ozna¬ cza ewentualnie podstawiony rodnik 2-hydroksyety- lowy.
3. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera sól kwasu tiofosfo¬ rawego o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony rodnik 3-hydroksypro- pylowy. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera sól kwasu tiofos¬ forawego o ogólnym wzorze 2, w którym M oznacza kation metalu alkalicznego. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera sól kwasu tiofos¬ forawego, o ogólnym wzorze 2, w którym M oznacza kation metalu ziem alkalicznych. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera etylotiofosforyn wapniowy. 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera etylotiofosforyn magnezowy. 8. Srodek wedlug zestrz. 1, znamienny tym, ze 5 jako substancje aktywna zawiera izopropylotiofos- foryn sodowy. 9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera izopropylotiofos- foryn wapniowy. 10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera l-metylo-2- -hydroksyetylotiofosforyn wapniowy. 11. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera 1,2-dwumetylo- -2-hydroksyetylotiofosloryn wapniowy. 12. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera l,2-dwumet3lo- -2-hydroksyetylotiofosforyn magnezowy. 13. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera 3-hydroksypro- pylotiofosforyn wapniowy. 14. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera 3-hydroksypro- pylotiofosforyn magnezowy. 15. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera l-metylo-2- -hydroksyetylotiofosforyn dwuetyloaminy. 16. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera 1,2-dwumetylo- -2-hydroksyetylotiofosforyn amonowy. 17. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera 3-hydroksypro- pylotiofosforyn amonowy. 18. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera 2,2-dwumetylo- -3-hydroksypropylotiofosforyn dwuetyioaminy. 19. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera 2,2-dwumetylo- -3-hydroksypropylotiofosforyn pirydyniowy. 15 70 25 3099 758 H -8 ¦§ n" © 'V2 e Uzór 1 H I R-O - P — O II i 5 Uzór 2 V R-0 — P — o II » s Mn n © M © Uzór 3 H I e R-O —R.—O M © l S Uzór 4 V e ( r-o - p —s n Uzór 5 -O H — PC Uzór 6 2Na I /—N (H0-CH0-CH2-CH?-0-P-O)e Mg ^ Uzór 7 \r o S CH: HOCH2-CH —O + HOCH — CH2— O- CH3 HOCH2 -C-CH 20. . CH3 Uzór 8 CH3 CH3 HO-CH - Ci [ ~ CH: Uzór 10 HO-^-?-CH2-o-i=ae^ CH 3 5 Uzór 11 CH, HO-CH2CH2-o HOCH CH2Q CH, Uzór 12 <° \ Uzór 1399 758 H I CoMr-O — P —O Na + Uzór 14 H I iso C3H7 —O —P —O I: 0 NH2(C2H5)2 \Az6r 15 R -O — Uzór 16 0 Mn © R, —O ,H+MOH — c-o s H I | I I 0 © HO-C-(-C)n-C-0-P-0 M- + MOH Schemat 199 758 XP^ Ba2++(M+)? S042" F 2M + +Ba 5Q4 Schemat 2 \/ C -O H u / \/ II I V e © (-c.-n /PV +noH HO-c-cc-^-c-o-P^o n s ...... ... _ xc —o s /\ n = o.i Schemat 3 (RO)2 P + moh -R-O-P-O" M+ + ROh Schemat 4 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 911 (90+20)
4. 4.79 Cena 45 zl PL