SU620193A3 - Фунгицидное средство - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к хими гским средствам борьбы с пжбковыми заболевани ми растений, а именно к исиользованию фунгицидного средства на осно№ фосфитов . Известен способ иолуюНв  селей моноэтигового фосфористой кислоты flj. Известным торговым фунгицидом  вл етс  марганцева  соль этиленбис-(дитиокарбаминовой ) кислоты (манеб) (23. Однако он недостаточно эффективен. С целью изыскани  новых фуигицидных средств, обладающих высокой активностью изобретение предусматривает использование соединени  общей формулы В которой Y , Y, 2 и Z - атом водорода, радикал метил или хлорметил, М - атом водорода, атом щелошого или щелочноземельного металла, аммониевый радикал, алкиламмониевый радикал, алкильна  часть которого содержит 1-3 атома углерода, этаноламиновый радикал, h- целое число, равное валентности М, в количестве 2-85 вес,%. Соединени  формулы (1А)и(1Б) получают щелочным гидролизом соответ ствующих циклических производных. Пример 1. Получение 0-(2-гидроксипропнл )-фосфоната и О-( 1-метил-2-гидроксиэтил )-фосфоната (соединени  1 и 2). 2-Гидрокси-4-метил-1,3,2-диоксафосфолан раствор ют в ацетонитриле, доба л ют к нему эквивалентное количество воды. После удалени  растворител  получают жидкий продукт с показателем пре ломлени  П 1,4528, который содержит 97% смеси соединений н но--ен„-сн-о-р-он 6 I НО-СН-СН, Рассчитано, %: С 25,711/Н 6,43 Р 22,14. НайденоД:С 25,76|Н 6Д8|Р 22,17. Пример 2. (-(2-1 адроксипропил -фосфоната натри  (соединение 3). Нейтрализуют О-( 2-подроксипропил) осфит , полученный в примере 1, добавй вием 1 н. раствора едкого натра. Пол уча ют осаждением очень шгроскопичный стекловидный продукт. Выход количестве вый. Рассчитано, %: С 22,22| Н 4,84} Р 13,66. С НдНаО Р Найдено,%:С 21s83| Н 5Д1гР 13,77. Получшот смесь названного продукта с его изомером О( 1-метил 2 гидроксйметил )-фосфонатом натри  (соединение 4 Пример 3. Получение О-(2-г д р ксипрошш)фосфоната аммони  (соед№ нение 5). Получают аналогично примеру 2, заме н   раствор едкого натра раствором аммиака . Получают осаждением стекловидный очень гигроскопичный продукт. Выхо количественный. Рассчитано, %: С 22,93| Н 7,64j N8,92; Р 19,75. Найдено,%: С 22,S8|H 7,93| W 8,8а Р 19,52. Получают смесь указшшого продукта с его изомером (( 1- Метш1-2-гидроксиметил )фосфонатомаммони  (соединение 6 Пример 4. Получение соли эта ноламшш О-(2 гидроксипроп л)« фх:фонат ( соединение 7). Получают аналогично примеру 2, зам н   раствор едкого натра раствором мон этаноламина. Получают осаждением- стекловидный очень гигроскопичный продукт. Выход количественный. - Рассчитано, %: С 29,85i.H 7,76f N6,96; Р 15,42.; 3° Найдено,%:С 29,86;Н 8,11; Мб,87| Р 15,20. Получают смесь указанного продукта с его изомером О-( 1-метил-2-гидрокс№метил )-фосфонатом этаноламмони  (соединение 8). Пример 5. Соли кальци  и барь  О-(2-гидроксипропил)-ч})осфоната (соединение 9 и 10). Получают аналогично примеру 2, замен   соответственно раствор едкого натра раствором гидроокиси кальци  и гидроош си бари . Таким образом получают соответствующие соли. Пример 6.ПолучениеО-(2-гйдрок- си-З-хлорпропил)-фосфоната и 0-(1-. хлорметил)-2 пидроксиметилфосфоната (соединени  11 и 12). Получают аналогично примеру 1, гидролизу  4-хлорметил-2-хло} -1,3,2-диоксафосфолан в виде раствора в хлористом м&- . тилене, с помощью 2 эквивалентов воды,: Полученна  жидкость с показателем преломлени  rtj 1,5008 содержит около 93% двух изомерных соединений СН„С1Н I I CH-0-P-QH Zи ) -ш-сн-о-р2II Рассчитано, %: С 20,63; Н 17,77j се 20,34. c..Hg04Pce Найдено, %: C20.58J H4,94s Р 17,66} е 20,18. Структура двух соединений подтверждатс  ЯМР-спектром. Пример 7, Получение О-(2-гидоксиэтил )-фосфоната (соединение 13). Получают аналогично примеру 1, ги№олизу  2° хлор-2,3,2-диокса4юсфолан. Поучают растворимую в воде жидкость, соержащую искомый продукт, как это дока- , ывает спектр ЯМР. Пример 8. Получение солей дитиламмони  0-(2° гидроксипропил)- осфо- ата (соединение 14) и 0-( 1-метил-2 гидрокси9тил)-фосфоната (соединение 15). Получают аналогично примеру 2, сме   раствор едкого натра диэтиламином. олучают путем осаждени  и с количестенным выходом жидкость с показателем реломлени  II jf 1,452.

Рассчитано, %: С 39,4{ Н 9,38; N 6,57i Р 14,55.

Найдено,%: С 39,49;Н 9,11} N6,56j Р 14,70.

Получают смесь солей этих дв изомеров .

Пример 9. Получение солей соответственно диметил, двэтил- и динзопрогошаммони  О-(2-гидроксиэтш1)-фосф1 ната (соединени  16-18).

Получают аналогично примеру 2, замен   раствор едкого натра диметил-, ди- этклг- и диизопропиламином. Получают с количественным выходом каткдое из трех соединений, которые  вл ютс  жидкост ми

В табл. 1 приведены результаты анализа соединений .

Таблица 1

Формы щжменени  препаратов обычные. Препарат содержит 2О-85 вес.% акти&ного вещества.

П Р и м е Р 9. Тест in vitro роста мицелв .45

Дл  каждого опыта, используют метод гагоскости с раствором агара (Agoir PCoite dilution ). В чашку Петри на/Ь1вают при температуре около 50°С смесь агара и ацетонового раствора или смачиваемого 50 порошка, содержащего испытуемое вещес во в концент{)ацвн О|25 г/л.

Смачиваемый порошок получаетс  п тем смешивани  в течение 1 мнн в резцо вой дробилке (untiro eupciconteaui ;)следу jj юпшх количеств компонентов, %: Активное испытуемое вещество 2О Антифлоккулируюшее средство (л11гносульфат кальци )5 ,

Смачиватель ( алкиларвлсульфоват натри )1

Наполнитель (силикат алюмини ) 74

Этот смачиваемый порошок затем см& шиваетс  с соответствующим количеством воды (д:л  применени  в нужной дозе). ,

Оставл ют агаровую смесь отверждатсу с  и кладут кольца мицелиевой культуры мицета.

В качестве контрол  берут чашку Петри , котора  аналогична предыдущей но агарова  среда которой не содержит актиг. ного вещества.

По истечении 4 дней при 20°С оценивают поверхность наблюдаемой зоны ингибировани  и вьфажают в процентах по от- ношению к засе нной .площади.

В табл. 2 приведены полученные результаты . Пример 10. Тест in vivoaa земл ных грибках (Cfiampigrnon du аоб). Изучают воздействие продуктов оогласно нзобретеншо HaP thiumde Ba s o noпffia огурцах. В каждом опыте поступают следующим образом: смешивают среду, содержащую культуру гриба, со стерилизованной и снабжают сосуды смесью. По исте чении 8 дней земл  заражена. Тогда ее обрабатывают путем полишсн суспензией испытуемого вещества в различных концентраци х (суспензи  образована смачива емым порошком, полученным, как в приме ре 8). Затем обработанные почвы засевают зернами огурцов.. Записи провзвой т по истечении 15 дне после посева, после подсчета уничтоженны или больных растений по отношению к необработанному культурному образцу или . не зараженному образцу. В 8ТИЯ услови х наблюдают 95%-ную защиту дл  соединений 1 и 2 в дозе О,5 г/л. Пример 11. Тест in vivo на вы живание органов.

Та блица Тест на плесень TOMaTa.tis topiitova inieatoihe. На свежесрезанные листь  томата nt мещаЮт каплю из.суспензии спор по 80 ООО ед./см и суспензии (разба&ленной по желаншо) смачиваемого порошка того же состава, что в примере 0, в слу. чае нерастворимого продукта, или ацетонового раствора, В этих .услови х наблюдают защиту дл  соединений 1 и 2 при дозе 0,5 г/л{ соединение 1 про вл ет 7&-95%- ную защиту при Дозе ОД25 г/л. Пример 2,2. Тест in V1VO на PEoJstnopaha viiicoEa на растени х. а) Предохранительна  обработка. Обрабатывают нижнюю поверхность листьев растений винограда, выращенных в почве, путем пульверизации из пистолета водной суспензией смачиваемого порошка, имеющего следующий весовой состав. %: Активное испьггуемое вещество20 Антифпоккулирующее средство (лигносульфрнат калЕ ци )5 Смачиватель {алкилари/нсульфонат натри )1 Наполнитель (силикат алюмини )74 Дисп(эрси  разбавлена водой дл  получени  нужной дозы соединени ; каждый тест повтор етс  два раза. По истечении- 48 час осуществл етс  заражение путем напылени  на нижнюю п верхность листьев водной суспензий около 80 000 ад./см спор выбранного гриба . Почву затем помещают на 48 час в инкубационные камеры с относительной влаткностью 10О% и с температурой 2О°С Контроль растений осуществл ют спуст  9 дней после заражени . В этих услови х наблюдают, что при дозе 0,5 г соединени  1-3 и 7-18 про в л ют 959&-«ую защиту и при дозе 0,25 г/л соединени  7-14 также про вл ют 959 ную защиту. Кроме того, констатируют что каждое из испытуемых соединений про вл ет м н1лую фитотоксичность. б) Системный тест. путем корневой абсорбции на милдь винограда. Поливают несколько корней винограда (сорт Goitnav ), причем каждый находитс  в чашке, содержащей черв  ( вО vei mtco itft ); и питательный раствор 4О см -раствора с 0,1 г/п испытуемого вещества. По истечении двух дней винЬгр заражают водной суспензией, содержащей 100 Обо ёд./см спор торои-а ; viticQeJa:, ;..;,. - , ;.,.., : . ., . .Йнкуё руют 1 течение 48 час е камере фи и отнсхзительной: влажности. Определ ют степень заражени   р. около 7 дней по отношшшо к зараже{шо1«4у контрольному образцу, который полит 40 см дисти1 лированкой воды, В этих услови х наблюдают, что соеди нени  1-18, абсорбированные корн ми, по

Соединение 1 Манеб Фолпель Контроль

1,8 4,3 25 называют 95%г-ную защиту листьев винограда против милдью, что, в свою очередь показывает хорошее системное действие этих .соединений. в) Системный тест путем листовой абсорбции на милдью винограда,. Обрабатывают на стадии 7 листьев несколько корней винограда (сорт Qamav ), причем каждый помещен в чашку, содержащую смесь чистой земли и песка. Обработка осуществл етс  пульверизацией (распылением} смачиваемого порошка, содержащего 1 г/л активного испытуемого вещества , на нижнюю поверхность наиболее низких 4 листьев. Инкубируют в течение 48 час в камере- при и относительной влажности. Определ ют степень заражени  по истечении около 7 дней да 5-7 листь х снизу по отношению к контрольному образцу, который обработан дистиллированной водой, В этих услови х наблюдают, что соединени  1-3,5, 7, &-13 про вл ют 95%ную защиту верхних листьев винограда против милдью. Систекшость, констатир{ ванна  на предыдущем примере, подтверждаетс , когда активное вещество примен етс  при листовой обработке. Пример 13. Несколько партий из 1О виноградных лоз (разнош1дность Qo|moiv ) подвер. регул рно с весны вплоть до конца августа поливке путем тонкого распылени , чтобы вызвать очень сильное заражение милдью. Партию лоз обрабатывают соответственно известным фунгицидом (диТиокарбаматом марганца нлиманебом) и Н-(трихлорметилтио)-фтал- имидом, вз тым в его нормальной дл  применени  дозе, или соединением 1. В конце августа дл  каждой партии подсчитывают процент листьев, пораженных милдью. В табл. 3 приведены полученные результаты . Таблица 3 Таким образом, предложенное фунгидщ ное средство обладает высокой активностью формула изобретени  Фунгицидное средство, содержащее ак- тивноде11ствующее вещество, инертный наполнитель и добавки, выбранные из труппьк смачиватель, диспергатор и стабилизатор , отличающеес  тем, что, с целью усилени  фунгидидной активности оно содержит в качестве активнодейству юшего вещества соединение общейформут -У Y Н I I п HOi-C-С-О-Р-О) М(1А 1-1 II Z Zо , Y у НО{-С-С-0-Р-О п , г о 6 93 2 HZ- атом в которых метнл ЕЛИ хлорме водорода, радикал тил, М - атом водорода, атом щелочного или щелочноземельного металла, аммонвн. евый радикал, алкиламмониевый рад1цсал, алкильна  часть которого содержит 1-3 атома углерода, этаноламиновый радикал, а - целое число, равное валентности М, в количестве 20-85 вёс.% Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1.Орловский В.В., Вовси Б. А. Мишкевич А. Е. О деалкилировании диалкиловых эфиров фосфористой кислоты, ЖОХ, т. 42, вып. 9, 1972, с. 193О. 2.Мельников Н. Н. Хими  пестицидов. М., Хими , 1968i с. 241.