Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynna zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym Y', Y", Z' i Z" oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla ewentualnie podstawiony atomem chlorowca.Srodek wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do zwalczania maczniaka rzekomego u winorosli (Plasmopara viticola), tytoniu (Peronospora tabacini) i chmielu (Pseudoperonospora humili) lub do stosowania zapobiegawczo; moze byc stosowany w rolnictwie, ogrodnictwie (w uprawach warzyw i kwiatów), w lesnictwie i w szczególnosci w uprawach winorosli.Srodek wedlug wynalazku obok zwiazku o wzorze 1 moze zawierac inne substancje czynne, takie jak liniowe zwiazki fosforowe o wzorze 2, w którym M oznacza atom wodoru lub metalu, grupe amonowa, alkiloamonowa lub hydroksyalkiloamoniowa, n oznacza liczbe calkowita odpowiadajaca wartosciowosci M, a pozostale symbole Y', Y", Z' i Z" maja znaczenia jak we wzorze 1. • Wiadomo (Journ Amer.Chem.Soc.1972 str.5491)r ze niektóre fosforyny pierscieniowe odpowiadajace wzorowi 1, w którym Y' i Y" oznaczaja atomy wodoru, a jeden z symboli Z' i Z" oznacza atom wodoru, a drugi grupe metylowa badz oba oznaczaja atomy wodoru lub grupy metylowe, sa latwo rozpuszczalne w wodzie i daja roztwór obojetny, który powoli przechodzi w odczyn kwasny, przypuszczalnie z powodu hydrolizy do fosforynu monohydroksyalkilowego. Innymi slowy zwiazki pierscieniowe o wzorze 1 w zetknieciu z woda przechodza czesciowo w postac liniowa, wobec czego ustala sie pewna równowaga pomiedzy postacia pierscieniowa a postacia wynikla z otwarcia pierscienia na skutek hydrolizy. Praktycznie zatem roztwór wodny pochodnej pierscieniowej zawiera mieszanine dwóch postaci. Reakcja ta jest dalej posunieta w srodowisku alkalicznym. < Stwierdzono, ze zwiazki pierscieniowe o wzorze 1, niezaleznie jaka metoda zostaly otrzymane, w srodowisku wodnym otwieraja pierscien dajac przynajmniej czesciowo zwiazki liniowe odpowiadajace wzorowi 2. Ponadto analiza wykazala, ze zwiazki te wystepuja takze w postaci oligomerów. Obecnosc tych oligomerów stwierdza sie w przechowywanym jakis czas srodku na bazie zwiazków pierscieniowych. < To tlumaczy fakt, ze srodek grzybobójczy wedlug wynalazku moze zawierac substancje aktywne odpowiadajace rozmaitym wzorom. Jesli ma sie poczatkowo zwiazek pierscieniowy o wzorze 1 i rozpuszcza sie go w wodzie lub przechowuje w obecnosci wody, to ulega on postepujacej czesciowej hydrolizie, dajac zwiazek2 90 905 liniowy o wzorze 2, wskutek czego srodek grzybobójczy w momencie jego stosowania jest mieszanina zawierajaca rózne struktury. « Srodek wedlug wynalazku moze zawierac równiez znane substancje czynne, np. dwutiokarbaminiany (znane pod nazwami: maneb, zinab, mancozeb), zasadowe sole lub wodorotlenki miedzi, pochodne ftalimidu (captan, captafol, folpel), karbaminian metylo—N—/1—butylokarbamylo/—2—benzimidazolowy/Benomyl), karbaminian metylo-N—2—benzimidazolowy i inne, które moga rozszerzyc zakres dzialania zwiazków o wzorze 1 albo to dzialanie wzmocnic. Moze tez zawierac dodatkowe skladniki, takie jak koloid ochronny, srodek wiazacy, zageszczalnik, srodek tiksotropowy, stabilizator oraz substancje szkódnikobójcze, zwlaszcza roztoczobójcze i owadobójcze.Srodek wedlug wynalazku zwykle zawiera odpowiedni nosnik i/lub srodek powierzchniowo czynny. < Okreslenie „nosnik" oznacza substancje organiczna lub nieorganiczna, naturalna lub syntetyczna, z która miesza sie substancje czynna dla ulatwienia jej stosowania do roslin, ziarna lub gleby. Nosnik moze byc produktem stalym, takim jak glina, naturalne lub syntetyczne krzemiany, zywice, woski, nawozy stale, lub moze byc ciecza, taka jak woda, alkohol, ketony, frakcje ropy naftowej, weglowodory chlorowane, skroplone gazy.Substancja powierzchniowo czynna moze byc srodek emulgujacy, dyspergujacy lub zwilzajacy, o charakterze jonowym lub niejonowym. Jako przyklad takich substancji wymienia sie sole kwasów poliakrylowych, kwasy lignosulfonowe, produkty kondensacji tlenku etylenu z alkoholami tluszczowymi, kwasami tluszczowymi lub aminami tluszczowymi. • Srodek wedlug wynalazku moze byc wytwarzany w postaci zwilzaInych proszków, proszków do rozpylania, granulek, roztworów, koncentratów emulsyjnych, emulsji, koncentratów zawiesin i aerozoli. • Proszek zwilzalny zwykle zawiera 20 — 85% wagowych substancji czynnej i na ogól, oprócz nosnika w postaci stalej, 0—5% wagowych srodka zwilzajacego, 3—10% wagowych srodka dyspergujacego i ewentualnie do 10% wagowych srodków stabilizujacych i/lub innych dodatków, powodujacych przyczepnosc, przeciwdzialajacych zbrylaniu itd. « Przykladowo sklad proszku zwilzalnego moze byc nastepujacy: % wag. « substancjaczynna 50 lignosiarczan wapnia (srodekdyspergujacy) 5 anionowy srodekzwilzajacy 1 krzemionka przeciwdzialajacazbryleniu , 5 kaolin(wypelniacz) 39 Przez rozcienczenie proszku zwilzalnego lub koncentratu emulsyjnego wytwarza sie zawiesiny lub emulsje wodne do bezposredniego stosowania. Emulsje te moga byc typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec gesta konsystencje przypominajaca majonez. ¦ Zwiazki o wzorze 1 sa znane, równiez metody ich wytwarzania mozna znalezc w literaturze. Moga byc wytwarzane, na przyklad w dwóch etapach, w nastepujacy sposób: w pierwszym etapie poddaje sie reakcji bezwodny oe—glikol o ogólnym wzorze 3 z bezwodnym trójchlorkiem fosforu w roztworze dwuchlorometanu i uzyskuje sie cykliczny chlorofosforyn glikolu o ogólnym wzorze 4 jak to przedstawia schemat 1. » Ze wzgledu na to, ze reakcja jest silnie egzotermiczna, srodowisko reakcji nalezy chlodzic. Po uplywie okolo 1,5 godziny rozpuszczalnik usuwa sie przez oddestylowanie, a pozostalosc destyluje pod zmniejszonym cisnieniem, i W drugim etapie otrzymany chlorofosforyn glikolu o wzorze 4 w roztworze dioksanu poddaje sie hydrolizie przez dodanie wody i otrzymuje sie zwiazek o ogólnym wzorze 1 (schemat 2). Powstajacy podczas reakcji chlorowodór usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojowej.Zwiazki o wzorze 1 mozna takze otrzymywac przez transestryfikacje fosforynu dwuetylu w obecnosci oc-glikolu (OSWALD. Can.Chem.Vol.37 str.1408). • Substancje otrzymane tymi dwiema metodami nie zawieraja jednak wylacznie pochodnej pierscieniowej, ale równiez pochodne o wyzszej lepkosci. ¦ Aby otrzymac tylko zwiazek pierscieniowy o wzorze 1, nalezy wyjsc z odpowiedniej chloropochodnej o wzorze 4 i przeprowadzic hydrolize w obecnosci akceptora chlorowodoru, np. pirydyny. « Nizej podane przyklady ilustruja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu. W przykladzie I opisano wytworzenie róznymi metodami substancji czynnych o wzorze 1. • Przyklad I. Wytworzenie 2-hydroksy—4—metylo—1,3,2—dioksafosfolanu. « a) postepowano wedlug pierwszej wyzej opisanej metody poddajac hydrolizie 2—chloro—4—metylo—1,3,2- —dioksafosfolan (wzór 5) i otrzymujac 2—hydroksy—4—metylo—1,3,2—dioksafosfolan (schemat 3). Jako akcep¬ tor chlorowodoru stosowano pirydyne:90 905 3 ^ 28,1 g (0,2 mola) chlorofosforynu (o wzorze 5) rozpuszczono w 250 ml bezwodnego toluenu i ochlodzono mieszajac do temperatury ponizej 15 °C. Nastepnie wkraplano powoli 3f6 g (0,2 mola) wody rozpuszczonej w 15,8 g (0,2 mola) bezwodnej pirydyny, r \ Po zakonczeniu wkraplania i wzroscie temperatury do 20 C, odsaczono chlorowodorek pirydyny, a toluen usunieto pod próznia. Pozostala oleista ciecz przedestylowano pod próznia. < Wydajnosc: 57% Temperatura wrzenia: 64 °C (0,1 mm Hg) n™ =1,472 Otrzymana ciekla substancja o zapachu geranium jest rozpuszczalna we wszystkich rozpuszczalnikach organicz¬ nych. Wdmo j.r.rruwykazalo, ze substancja ta byla mieszanina dwóch izomerów pierscieniowych. < Analiza dla C3H703P C% H% P% obliczono 29,50 5,74 25,40 otrzymano 29,33 6,13 25,48 b) inny sposób. Dzialano 1 molem bezwodnego glikolu 1,2—propylenowego (wzór 7) na 1 mol bezwodnego trójchlorku fosforu rozpuszczonego w dwubromometanie. Otrzymano ilosciowo chlorofosforyn glikolu propyle¬ nowego o wzorze 5 (schemat 4). Ze wzgledu na silnie egzotermiczna reakcje mieszanine reakcyjna chlodzono. Po uplywie okolo póltorej godziny rozpuszczalnik usunieto przez destylacje, otrzymany produkt przedestylowano pod zmniejszonym cisnieniem, a nastepnie dodano 2 równowazniki wody na jeden równowaznik chlorofosforynu rozpuszczonego w acetonitrylu. i c) wykorzystano metode opisana przez Oswalda (J. Can.Chem. vol. 37,1498) stosujac glikol propylenowy (wzór 7) i dwuetylofosforyn (wzór 8) otrzymujac zadany produkt o wzorze 6 (schemat 5). « Zmieszano po 1 molu kazdego z reagentów i ogrzewano do temperatury 120—130 °C pod cisnieniem 120 mm Hg do ustania destylacji glikolu (okolo trzech godzin).Przedestylowany produkt otrzymany z wydajnoscia 71% byl bezbarwna ciecza oleista o wspólczynniku n2^? = 1,469 i temperaturze wrzenia 106—107 °C/10"3 mm Hg rozpuszczalna w wodzie, alkoholu, acetonie i nierozpuszczalna w rozpuszczalnikach aromatycznych. < 'Analiza dla C3H703P C% H% P% obliczono 29,50 5,74 25,40 . otrzymano 30,69 6,24 22,46 d) stosowano metode wytwarzania dwualkilofosforynów opisana przez Mandelbauma i in.C.A.69, 43338 (1968). W temperaturze ponizej —15 CC dodano trójchlorek fosforu do mieszaniny glikolu propylenowego i metanolu. Po usunieciu pod próznia chlorowodoru i chlorku metylenu otrzymano zwiazek o wzorze 6, którego budowe potwierdzilo widmo w podczerwieni. < Postepujac podobnie otrzymano dalsze zwiazki o wzorze 1: 2—hydroksy—4—chlorometylo—1,3,2—dioksafosfolan, 2—hydroksy—1,3,2—dioksafosfolan, 2—hydroksy—4,5—dwumetylo—1,3,2—dioksafosfolan. * ' Przyklad II. Badanie in vitro wzrostu grzybni. Pnóby przeprowadzono z nastepujacymi grzybami: Rhizoctonia solani powodujacy obumieranie szyjki u roslin, Fusarium oxysporum powodujacy tracheomikoze, Fusarium nivale powodujacy zgorzel siewek zbóz, Fusarium roseum powodujacy fuzarioze zbóz, Sclerotinia minor powodujacy zgnilizne twardzikowa, Sclerotinia solerotiorum powodujacy zgnilizne twardzikowa, Pythium de Baryanum powodujacy zgorzel siewek, Phomopsis viticola powodujacy grzybicza chorobe winorosli, Septoria nodorum powodujacy septorioze zbóz, Helminthosporium powodujacy helmintosporioze, Verticillium powodujacy wiedniecie grzybowe, Cercospora beticola powodujacy chwoscik burakowy, Cloesporium perennans powodujacy gnicie jablek podczas ich przechowywania. < W kazdej próbie stosowano metode agarowa. Do naczynia Petriego wlano, w temperaturze okolo 50 °C,4 90 905 mieszanine zelozy i badana substancje w cetonie lub w postaci zwilzalnego proszku o stezeniu 0,25 g/l badanej substancji w mieszaninie. Zwilzalny proszek przygotowano przez mieszanie nastepujacych skladników: badana substancjaczynna 20% srodek dyspergujacy (lignosiarczan wapnia) 5% srodek zwilzajacy (alkiloarylosulfonian sodu) 1% wypelniacz (krzemianglinu) 74% Otrzymany proszek mieszano nastepnie z woda do uzyskania zadanego stezenia badanej substancji. Na mieszanine zelowa kladziono krazki z kultura odpowiedniego grzyba. < Próbe porównawcza wykonano w analogiczny sposób, lecz z ta róznica, ze mieszanina zelowa nie zawierala substancji czynnej. < Po 4 dniach przebywania prób w temperaturze 20 °C oznaczono w % powierzchnie, na której wystapilo zahamowanie rozwoju grzybni. < Wyniki badan podano w tablicy I.Tablica I % zahamowania rozwoju Zwiazek nr 1 Zwiazek nr 2 Rhizoctonia Fusarium oxysporum Fusarium nivale Fusarium roseum Solerotinia minor Solerotinia solerotiorum Pythium Phomopsis Septoria Helminthosporium Verticillium Cercospora Gloesporium 50 60 78 60 83 - 100 50 95 83 100 - 60 . 50 60 65 70 100 50 100 50 70 70 100 90 — Zwiazek nr 1 = 2—hydroksy—4— metylo—1,3.2—dioksafosfolan Zwiazek nr 2 - 2—hydroksy-4-c*ilorometylo-1,3,2—dioksafosfolan Przyklad III. Badanie in vivo na grzybku ziemnym. Przeprowadzono próby dzialania srodka wedlug wynalazku na Pythium de Baryanum, na ogórkach. Kazda próbe prowadzono nastepujaco: sterylizowana glebe zmieszano z kultura grzyba i napelniono doniczki. Po 8 dniach zarazono glebe w doniczkach, spryskano zawiesina badanej substancji o róznych stezeniach. Zawiesine substancji czynnej przygotowano ze zwilzalnego proszku jak opisano w przykladzie 11. Do tak przygotowanej gleby wsiano ogórki.Po 15 dniach od zasiania przeprowadzono ocene roslin. Jako porównanie sluzyly próby z gleba niezakazo- na i z gleba bez srodka grzybobójczego. Stwierdzono, ze zwiazki nr 1 i nr 2 calkowicie wstrzymuja rozwój grzybni przy dawce 0,5 g/l. .Przyklad IV. Badanie in vivo. Próby prowadzono przeciwko zarazie ziemniaczanej na pomidorach (Phytophora infestants). Na swiezo obcietych lisciach pomidorów umieszczono krople mieszaniny zawiesiny zarodników o stezeniu okolo 80.000 jednostek/ml i zawiesiny proszku zwilzalnego o ustalonym stezeniu badanego zwiazku otrzymanego w sposób jak opisano w przykladzie II.W tych warunkach stwierdzono calkowita ochrone lisci przy uzyciu zwiazków nr 1 I nr 2 w dawkach 0,5 g/l, przy czym zwiazek nr 1 wykazal dobra ochrone w dawce 0,125 g/l. < Przyklad V. Badanie in vivo na Plasmopara vitkxla na roslinach. Dokonano próby zapobiegawczej przed zarazeniem, przez opryskanie pistoletem spodniej strony lisci winorosli hodowanych w doniczkach, zawiesina wodna proszku zwilzalnego o nastepujacym skladzie: %wag.< badana substancjaczynna 20 srodek dyspergujacy (lignosiarczanwapnia) 5 srodek zwilzajacy (alkiloarylosulfoniansodu) 1 wypelniacz (krzemianglinu) 7490 905 5 Otrzymany proszek zwilzaIny rozcienczono woda do zadanego stezenia substancji czynnej, przy czym kazda próbe powtarzano dwukrotnie. < Po uplywie 48 godzin od momentu spryskania zakazono przez rozpylanie spodnia strone lisci zawiesina wodna odpowiedniej kultury grzyba, o stezeniu okolo 80.000 jednostek/ml,po czym doniczki umieszczono na okres 48 godzin w komorze inkubacyjnej o temperaturze 20 °C i wilgotnosci wzglednej 100%.Ocene roslin przeprowadzono po 9 dniach. W tych warunkach stwierdzono, ze dawka 0,5 g/l zwiazków, nr 1,2 lub 3, zapewnia calkowita ochrone rosliny. < Nalezy przy tym stwierdzic, ze zadna z badanych substancji nie wykazywala w ogóle fitotoksycznosci.Przeprowadzono równiez próby badanych zwiazków absorbowanych przez korzenie winorosli na odpor¬ nosc na rraczniaka rzekomego. < Kilka pni winorosli (odmiany Gamay) umieszczonych w doniczkach zawierajacych wermikulity i roztwór odzywczy podlano 40 ml roztworu zawierajacego 0,1 g/l badanej substancji. Po uplywie 2 dni zarazono winorosl zawiesina wodna zawierajaca w 1 ml 100 000 zarodników Plasmopara yiticola i prowadzono inkubacje wciagu 48 godzin, w pomieszczeniu o temperaturze 20 °C i wilgotnosci wzglednej 100%. < Po okolo 7 dniach oceniono stopien uszkodzenia w porównaniu z próba porównawcza, która podlewano 40 ml wody destylowanej. • W tych warunkach stwierdzono, ze zwiazek nr 1 jest wchlaniany przez korzenie, zapewniajac calkowita ochrone lisci winorosli przed roczniakiem rzekomym. Wskazuje to na zdolnosc przenikania zwiazku i skuteczne¬ go ich dzialania w roslinie w miejscach mocnie oddalonych od korzeni. < Badanie dlugotrwalej absorpcji przez liscie, na maczniaku rzekomym winorosli. < Próby prowadzono na kilku sadzonkach winorosli (odmiany Gamay), umieszczonych w oddzielnych doniczkach zawierajacych mieszanine ziemi i piasku w okresie 7 liscia. Próby polegaly na spryskaniu spodniej . strony czterech najnizszych lisci roztworem proszku zwilzalnego zawierajacego 1 g/l badanej substancji czynnej.Spryskane rosliny pozostawiono do inkubacji w ciagu 48 godzin w pomieszczeniu o temperaturze 20 °C i wilgotnosci wzglednej 100%. Po uplywie okolo 7 dni okreslono stopien uszkodzenia na 5—7 lisciach, poczynajac od dolu, w stosunku do rosliny porównawczej zraszanej tylko woda destylowana. < W tych warunkach stwierdzono, ze zwiazek nr 1 zapewnia calkowita ochrone górnych lisci winorosli przeciwko maczniakowi rzekomemu. • ^Przyklad VI. Próba pod golym niebem na maczniaku rzekomym winorosli. Grupy winorosli (Gamay) zarazono na poczatku sierpnia w czasie rzesistego deszczu i czestego podlewania. Zarazone grupy winorosli po uplywie kolejno 8, 14 i 23 dni poddano dzialaniu badanych zwiazków, stosujac papke 50% proszku zwilzalnego zawierajaca jako substancje czynna kolejno zwiazek nr 1, etyleno—1,2—bis—dwutiokarbaminian manganu zwany (maneb) i mieszanine tych dwóch zwiazków. < W tablicy II podano wyniki obserwacji dokonywanych kolejno po uplywie 2,8, 20, 35 i 40 dni od zabiegu.Wyniki wyrazono w procentach winorosli ochronionych w stosunku do winorosli zarazonych lecz nie poddanych zabiegowi. < Tablica II Substancja czynna Dawka Obserwacje po uplywie dni g/l 2 8 20 35 40 Zwiazek nr 1 2 100 70 15 10 0 Maneb 1,2 95 93 88 77 70 Zwiazek nr 1 + maneb 2+1,2 1fJ0 100 100 95 90 Z powyzszej tablicy jasno wynika: — doskonale i szybkie dzialanie zwiazku nr 1, — wyrazne lecz znacznie powolniejsze dzialanie mieszaniny, jednak szybsze niz dzialanie samego maneb — zwiazek nr 1 nie jest fitotoksyczny w stosunku do winorosli. < Przyklad VII. Kilka grup pó 10winorosli (odmiany Gamay) od wiosny do poczatku sierpnia poddawano bardzo regularnie opryskiwaniu w celu silnego zarazenia maczniakiem rzekomym. Kazda z grup oddzielnie byla poddawana dzialaniu znanego srodka grzybobójczego: dwutiokarbaminianu manganu (maneb) i N—/trójchlorometylotio/—ftalimidu/folpel) stosowanego w dawkach normalnych lub ze zwiazkiem nr 1. Pod koniec sierpnia dla kazdej grupy obliczono procent lisci zaatakowanych przez maczniaka rzekomego. ••6 90 905 Otrzymane wyniki podano w tablicy III. < Tablica III Substancja czynna Dawka 2 chorych lisci w g/l Zwiazek nr 1 Maneb Folpel Próba porównawcza 300 280 150 — 1,8 4,3 90 Wyniki przedstawione w tablicy III wyraznie wykazuja; wyzszosc dzialania zwiazku nr 1 w porównaniu ze znanymi srodkami grzybobójczymi przeciwdzialajacymi maczniakowi rzekomemu. < Przeprowadzono równiez badania ze zwiazkiem nr 1 na tytoniu i chmielu. Stwierdzono jego dzialanie zapobiegawcze przy zupelnym braku fitotoksycznosci. <. . PLThe invention relates to a fungicide containing a compound of formula I as active ingredient, wherein Y ', Y ", Z' and Z" independently represent a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms optionally substituted with a halogen atom. especially for the control of downy mildew of grapevines (Plasmopara viticola), tobacco (Peronospora tabacini) and hops (Pseudoperonospora humili) or for prophylactic use; It can be used in agriculture, horticulture (in the cultivation of vegetables and flowers), in forestry and, in particular, in the cultivation of grapevines. The composition according to the invention can contain other active substances in addition to the compound of formula I, such as linear phosphorus compounds of the formula II, in which M is a hydrogen or metal atom, an ammonium, alkylammonium or hydroxyalkylammonium group, n is an integer corresponding to the value of M, and the other symbols Y ', Y ", Z' and Z" have meanings as in formula 1. • It is known (Journ Amer.Chem.Soc .1972 page 5491) with some ring phosphites corresponding to formula 1, where Y 'and Y "denote hydrogen atoms, and one of the symbols Z' and Z" denotes a hydrogen atom and the other a methyl group, or both denote hydrogen atoms or groups methyl are readily soluble in water and give rise to an inert solution that slowly turns acidic, presumably due to hydrolysis to monohydroxyalkyl phosphite. In other words, the ring compounds of formula I are partially linear in contact with water, so that a certain equilibrium is established between the ring form and the form resulting from the opening of the ring due to hydrolysis. Thus, practically the aqueous solution of the ring derivative comprises a mixture of the two forms. This reaction is further advanced in an alkaline environment. <It was found that the rings of formula 1, whatever method were obtained, in an aqueous environment open the ring yielding at least some of the linear compounds corresponding to formula 2. Moreover, analysis showed that these compounds also exist as oligomers. The presence of these oligomers is found in a ring-based compound that has been stored for some time. This explains the fact that the fungicide according to the invention may contain active substances of various formulas. If you initially have a ring compound of formula 1 and dissolve it in water or store it in the presence of water, it undergoes a progressive partial hydrolysis giving a compound 2 90 905 linear of formula 2, whereby the fungicide at the time of application is a mixture containing different structures . "The agent according to the invention may also contain known active substances, e.g. dithiocarbamates (known under the names: maneb, zinab, mancozeb), basic copper salts or hydroxides, phthalimide derivatives (captan, captafol, folpel), methyl carbamate N— / 1— butylcarbamyl (-2-benzimidazole (benomyl), methyl-N-2-benzimidazole carbamate and others which may extend the range of action of the compounds of formula I or this action of enhancers. It may also contain additional ingredients, such as a protective colloid, a binder, a thickener, a thixotropic agent, a stabilizer, and pesticides, especially acaricides and insecticides. The agent according to the invention usually contains a suitable carrier and / or surfactant. <The term "carrier" means an organic or inorganic substance, natural or synthetic, with which the active ingredient is mixed to facilitate its application to plants, grain or soil. The carrier may be a solid product such as clay, natural or synthetic silicates, resins, waxes , fertilizers solid, or it may be a liquid, such as water, alcohol, ketones, petroleum fractions, chlorinated hydrocarbons, liquefied gases. A surfactant may be an emulsifying, dispersing or wetting agent, of an ionic or non-ionic nature. salts of polyacrylic acids, lignosulfonic acids, condensation products of ethylene oxide with fatty alcohols, fatty acids or fatty amines. • The agent according to the invention can be produced in the form of wettable powders, sprays, granules, solutions, emulsion concentrates, emulsions, suspension concentrates and The wettable powder usually contains 20 - 85 wt.% of the aerosols of active ingredient and, in general, in addition to the solid carrier, 0-5% by weight of wetting agent, 3-10% by weight of dispersant and, if appropriate, up to 10% by weight of stabilizers and / or other adhesion promoters, anti-caking agents, etc. " For example, the composition of the wettable powder can be as follows: wt. «Active ingredient 50 calcium lignosulphate (dispersant) 5 anionic wetting agent 1 anti-caking agent silica 5 kaolin (filler) 39 By diluting a wettable powder or an emulsion concentrate, aqueous suspensions or emulsions are prepared for direct use. These emulsions may be of the water-in-oil or oil-in-water type and may have a dense, mayonnaise-like consistency. ¦ The compounds of formula 1 are known, and methods for their preparation can be found in the literature. They can be prepared, for example in two steps, as follows: in the first step, anhydrous oe-glycol of general formula 3 is reacted with anhydrous phosphorus trichloride in dichloromethane solution to obtain cyclic glycol chlorophosphite of general formula 4 as shown in scheme 1 . »Since the reaction is highly exothermic, the reaction medium should be cooled. After about 1.5 hours, the solvent is removed by distillation and the residue is distilled under reduced pressure, and in a second step the obtained glycol chlorophosphite of formula 4 in dioxane solution is hydrolyzed by adding water to give the compound of general formula 1 (Scheme 2) ). The hydrogen chloride formed during the reaction is removed under reduced pressure at room temperature. The compounds of formula I can also be obtained by transesterification of diethyl phosphite in the presence of α-glycol (OSWALD. Can.Chem.Vol.37 p.1408). • The substances obtained by these two methods do not only contain a ring derivative, but also higher viscosity derivatives. ¦ In order to obtain only the ring compound of formula 1, it is necessary to start with the corresponding chlorine derivative of formula 4 and carry out the hydrolysis in the presence of a hydrogen chloride acceptor, e.g. pyridine. The following examples illustrate the invention without limiting its scope. Example 1 describes the preparation of the active compounds of the formula 1 by various methods. • Example I. Preparation of 2-hydroxy-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholate. «A) the first method described above was followed by hydrolyzing 2-chloro-4-methyl-1,3,2- -dioxaphospholane (formula 5) to obtain 2-hydroxy-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholane (scheme 3). Pyridine was used as an acceptor of hydrogen chloride: 90 905 3.28.1 g (0.2 mol) of chlorophosphite (Formula 5) was dissolved in 250 ml of anhydrous toluene and cooled to a temperature below 15 ° C with stirring. Then 3-6 g (0.2 mol) of water dissolved in 15.8 g (0.2 mol) of anhydrous pyridine was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition and increasing the temperature to 20 ° C, the pyridine hydrochloride was filtered off and the toluene was removed under vacuum. The remaining oily liquid was distilled under vacuum. <Yield: 57% Boiling point: 64 ° C (0.1 mm Hg) n ™ = 1.472 The resulting liquid substance with the smell of geraniums is soluble in all organic solvents. WDmo j.rru showed that this substance was a mixture of two ring isomers. <Analysis for C3H703P C% H% P% calculated 29.50 5.74 25.40 found 29.33 6.13 25.48 b) other method. It was treated with 1 mole of anhydrous 1,2-propylene glycol (formula 7) per mole of anhydrous phosphorus trichloride dissolved in dibromomethane. The propylene glycol chlorophosphite of formula V (Scheme 4) was obtained quantitatively. Due to the strongly exothermic reaction, the reaction mixture was cooled. After about an hour and a half, the solvent was removed by distillation, the resulting product was distilled under reduced pressure, and then 2 equivalents of water were added per one equivalent of chlorophosphite dissolved in acetonitrile. and c) the method described by Oswald (J. Can.Chem. vol. 37.1498) was followed using propylene glycol (formula 7) and diethylphosphite (formula 8) to give the target product of formula 6 (scheme 5). "1 mole of each reagent was mixed and heated to a temperature of 120-130 ° C under a pressure of 120 mm Hg until the distillation of glycol ceased (about three hours). The distilled product, obtained with a yield of 71%, was a colorless oily liquid with the coefficient n2. = 1.469 and boiling point 106-107 ° C / 10 "3 mm Hg soluble in water, alcohol, acetone and insoluble in aromatic solvents. <'Analysis for C3H703P C% H% P% calculated 29.50 5.74 25.40 obtained 30.69 6.24 22.46 d) the method of dialkylphosphite preparation described by Mandelbaum et al. CA69, 43338 (1968) was used At a temperature below -15 ° C, phosphorus trichloride was added to the mixture of propylene glycol and methanol. Vacuum of hydrogen chloride and methylene chloride, the compound of formula 6 was obtained, the structure of which was confirmed by the infrared spectrum. <Following similar procedures, further compounds of the formula 1 were obtained: 2-hydroxy-4-chloromethyl-1,3,2-dioxaphospholane, 2-hydroxy-1, 3,2 — dioxaphospholate, 2 — hydroxy — 4,5 — dimethyl — 1,3,2 — dioxaphospholane. * 'Example II. In vitro study of mycelium growth. Fungi were carried out with the following fungi: Rhizoctonia solani causing necrotic necrosis in plants, Fusarium oxysporum causing tracheomycosis, Fusarium nivale causing gangrene of cereal seedlings, Fusarium roseum causing cereal blistering, Sclerotinia minor causing rot of scleroderma, Sclerotinia solerotiorum causing rot of cottage cheese, Pythium de Baryanum causing seedling death, Phomopsis viticola causing fungal diseases of the vine, Septoriosis causing the fungus of vines, septoria, septoria. , Cercospora beticola, causing beetroot, Cloesporium perennans, causing apples to rot during storage. <The agar method was used in each trial. The gelose mixture and the test substances in cetone or in the form of a wettable powder with a concentration of 0.25 g / l of the test substance in the mixture were poured into a petri dish at a temperature of about 50 ° C. A wettable powder was prepared by mixing the following ingredients: test active substance 20% dispersant (calcium lignosulfate) 5% wetting agent (sodium alkylarylsulfonate) 1% filler (aluminum silicate) 74%. The resulting powder was then mixed with water to obtain the desired concentration of the test substance. Discs with the culture of the appropriate mushroom were placed on the gel mixture. <The comparative test was carried out in an analogous way, but with the difference that the gel mixture did not contain any active ingredient. <After 4 days of exposure to the test at 20 ° C, the area with inhibition of mycelial growth was determined in%. <The test results are given in Table I. Table I% growth inhibition Compound No. 1 Compound No. 2 Rhizoctonia Fusarium oxysporum Fusarium nivale Fusarium roseum Solerotinia minor Solerotinia solerotiorum Pythium Phomopsis Septoria Helminthosporium Verticillium Cercospora Gloesporium - 60 50 60 78 60 83 - 60 50 60 78 60 83 - 60 . 50 60 65 70 100 50 100 50 70 70 100 90 - Compound No. 1 = 2 — hydroxy-4— methyl — 1,3.2 — dioxaphospholate Compound No. 2 - 2 — hydroxy-4-c * yloromethyl-1,3,2— dioxaphospholate Example III. In vivo test on an earth mushroom. The action of the agent according to the invention was tested on Pythium de Baryanum, on cucumbers. Each trial was performed as follows: sterilized soil was mixed with the mushroom culture and the pots were filled. After 8 days, the soil in the pots was infected, and a suspension of the test substance of different concentrations was sprayed. An active compound suspension was prepared from a wettable powder as described in Example 11. Cucumbers were sown into the soil prepared in this way. The plants were assessed 15 days after sowing. The tests with non-contaminated soil and soil without fungicide served as a comparison. It was found that compounds No. 1 and No. 2 completely inhibit mycelial growth at a dose of 0.5 g / l. Example IV In vivo study. Tests were carried out against late blight on tomatoes (Phytophora infestants). On the freshly cut tomato leaves were placed drops of a mixture of a spore suspension with a concentration of about 80,000 units / ml and a wettable powder suspension with a fixed concentration of the test compound obtained as described in Example II. Under these conditions, complete protection of the leaves using compounds No. 1 and No. 2 at doses of 0.5 g / L, with Compound No. 1 showing good protection at a dose of 0.125 g / L. <Example V. In vivo test for Plasmopara vitkxla on plants. A preventive test against contamination was performed by spraying with a gun the underside of the leaves of grapevines grown in pots, an aqueous suspension of a wettable powder with the following composition:% by weight <tested active substance 20 dispersing agent (calcium lignosulphate) 5 wetting agent (alkylarylsulfonate 74905 silicate 1 sulfonate) The obtained wetting powder was diluted with water to the desired concentration of active substance, with each test repeated twice. After 48 hours from spraying, an aqueous suspension of the appropriate mushroom culture at a concentration of about 80,000 units / ml was banned by spraying on the underside of the leaves, and the pots were placed for 48 hours in an incubation chamber at 20 ° C and 100% relative humidity. The plant was assessed after 9 days. Under these conditions, it was found that a dose of 0.5 g / l of compounds No. 1,2 or 3 provided complete protection of the plant. <It should be stated that none of the tested substances showed any phytotoxicity. There were also tests of the tested compounds absorbed by the roots of the grapevine for resistance to phlegm. <Several grapevine trunks (varieties Gamay) placed in pots containing vermiculites and the nutrient solution were watered with 40 ml of a solution containing 0.1 g / l of the test substance. After 2 days, the vines were infected with an aqueous suspension containing 100,000 Plasmopara yiticola spores in 1 ml and incubation was carried out for 48 hours in a room with a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 100%. <After about 7 days, the degree of damage was assessed in comparison with the comparative test, which was watered with 40 ml of distilled water. • Under these conditions, it was found that Compound 1 is absorbed by the roots, providing complete protection of the vine leaves against the pseudo-yearling. This indicates the ability of the compound to penetrate and be effective in the plant at places far away from the roots. <Study of the long-term absorption by leaves on downy mildew of grapevines. <Trials were carried out on several grape seedlings (variety Gamay), placed in separate pots containing a mixture of earth and sand during the 7th leaf period. The tests consisted of spraying the underside. the sides of the four lowest leaves with a wettable powder solution containing 1 g / l of the active substance to be tested. The sprayed plants were allowed to incubate for 48 hours in a room with a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 100%. After about 7 days, the degree of damage was determined on 5-7 leaves, starting from the bottom, in relation to the reference plant sprinkled with distilled water only. <Under these conditions, the compound No. 1 was found to provide complete protection against downy mildew of the vine upper leaves. • ^ Example VI. Open-air test on grapevine downy mildew. Groups of grapevines (Gamay) were infected in early August during heavy rain and frequent watering. After 8, 14 and 23 days of infection, the infected grapevine groups were exposed to the test compounds, using a 50% wettable powder pulp containing as active substances compound No. 1, ethylene-1,2-manganese bis-dithiocarbamate (maneb) and a mixture of the two relationships. <Table II presents the results of observations performed consecutively after 2,8, 20, 35 and 40 days from the treatment. The results are expressed as the percentage of protected vines in relation to the infected but not treated vines. <Table II Active substance Dose Observations after days g / l 2 8 20 35 40 Compound no 1 2 100 70 15 10 0 Maneb 1.2 95 93 88 77 70 Compound no 1 + maneb 2 + 1.2 1fJ0 100 100 95 90 The table above clearly shows: - excellent and fast action of compound No. 1, - clear but much slower action of the mixture, but faster than maneb alone - compound No. 1 is not phytotoxic to grapevines. <Example VII. Several groups of semi-vines (varieties Gamay) were sprayed very regularly from spring to early August for severe downy mildew contamination. Each group was separately treated with a known fungicide: manganese dithiocarbamate (maneb) and N- / trichloromethylthio / -phthalimide / folpel) used in normal doses or with compound No. 1. At the end of August, the percentage of leaves attacked by mildew was calculated for each group. . •• 6 90 905 The obtained results are given in Table III. <Table III Active substance Dose of 2 sick leaves in g / l Compound No. 1 Maneb Folpel Comparative test 300 280 150 - 1.8 4.3 90 The results presented in Table III clearly demonstrate; superiority of the action of compound No. 1 compared to known fungicides against downy mildew. <There was also research with Compound # 1 on tobacco and hops. Its preventive effect has been found in the absence of phytotoxicity. <. . PL