KR830001971B1 - 이소티오우로늄 포스파이트 유도체의 제조방법 - Google Patents

이소티오우로늄 포스파이트 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

이소티오우로늄 포스파이트 유도체의 제조방법
본 발명은 식물의 진균병을 박멸시키는데 유용한 이소티오우로늄포스파이트를 활성 성분으로 함유하는 신규의 이소티오우로늄 포스파이트 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
식물의 진균병을 박멸시키고, 유효성분으로서 인산 또는 O-알킬인산의 유기염을 함유하는 살균제 조성물은 프랑스 공화국 특허출원 제2,252,056호 및 2,254,276호에 기재되었다.
이들 화합물은 유용한 살균성, 특히 포도나무 노균병에 대해 효과적이지만, 실제 사용에 금지된 식물독성을 갖는 결점이 있다.
본 발명의 목적은 유기아인산염을 원료로 한 상기한 결점을 나타내지 않으며, 유효 성분으로서 다음과 같은 일반식의 화합물을 함유하는 농업에 해당한 불활성 담체와 혼합시킨 신규한 살균제조성물을 제공하는 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서
R1은 수소 또는 1∼6개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R2는 1∼18개의 탄소원자를 갖는 알킬기로서, 부차적으로 R1및 R2는 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기로 임의로 치환된 에틸렌 또는 프로필렌쇄를 형성할 수 있으며, R3및 R4는 서로 같거나 다르며, 수소 또는 1∼18개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3∼7개의 탄소원자를 갖는 사이클로 알킬기, 3∼18개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 페닐기 또는 벤질기이다.
이 화합물중 대부분은 공지하며, 특히 오를로브스키(Orlovskii) 및 봅시(Vovsi)에 의해 케미칼 앱스트랙트(Chemical Abstracts) 70062m, 제71권과 제이. 비. 파이커(J.B. Parker) 등에 의한 케미칼 앱스트랙트 1229zh 제55권에 기재되어 있는데 이 문헌에는 이 화합물의 사용 가능성을 언급하지 않고 제조방법만 기술하고 있다.
이들 화합물은 공지의 방법으로 제조할 수 있는데, 및 R1및 R2가 최고 6개의 탄소원자를 갖는 화합물의 경우에 대칭 또는 비대칭 디알칼포스파이트 또는 1,3,2-디옥사포스폴란 또는 포스포리난을 다음과 같은 반응식에 따라서 티오우레아 또는 하나 또는 2개의 알킬리로 치환환 N'-단일치환 또는 N,N'-이치환체인티오우레아 반응시킨다.
Figure kpo00002
S-메틸이소티오우로늄메틸-포스파이트(화합물 1)는 본 방법에 의해 제조했다.
티오우레아(0.1몰)과 디메틸포스파이트(과량)(40ml)의 혼합물을 130∼140℃까지 가열시켰다. 이 반응이 발열반응이고 갑자기 일어나기 때문에 온도 상승을 조심스러히 제어한다. 반응매질을 130∼140℃에서 1시간동안 유지시킨 다음에 냉각시킨다. 50℃ 에서 이소티오우로늄염이 석출한 후, 이 반응매질을 아세톤(200ml)으로 회시켰다. 침전물을 여거시키고, 아세톤으로 세척시킨 다음에 건조시켰다. 융점 114℃를 가지며, 핵자기 공명으로 분석한 것과 다음과 같은 구조식을 갖는 고상물이 확인되었다. 수율 81%
Figure kpo00003
대칭 또는 비대칭의 다른 디알킬포스파이트 제 2 내지 7번 화합물을 사용하여 상기의 방법을 행하여 다음표에 나타낸 수율 및 물성을 얻었다. 제8∼10번 화합물을 대해 대칭 디알킬포스파이트를 아세토니트릴용액 중에서 N-일치환 또는 N,N'-이치환 티오우레아와 반응시고, 반응매질을 환류 조건하에 16∼30시간동안 유지시켰다. 이어서 아세토니트릴을 유거하고 생성물을 점성유형태로 회수했다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
이소티오우레아 포스파이트의 제조(제11 및 12번 화합물)
Figure kpo00006
용융 2-옥소-2H-1,3,2-디옥사포스포리난(14.4g)를 120℃까지 가열시켰다. 이 온도에서 티오우레아(4.5g)를 소량씩 부가한 다음 반응매질을 응고시켰다. 이것을 주위 온도까지 냉각시키고, 이어서 메탄올(200ml)중에 분산시킨 후 과량의 디옥사포스포리난을 용매중에 용해시키고, 한편으로 생성물을 여기에 분산시켰다. 침전물을 여거하여 건조시켰다.
이 결과 융점이 180℃인 백색고상물(제11번 화합물)(3g, 수율 25%)을 수득하였다.
Figure kpo00007
1,3,2-디옥사포스폴란을 원료로 사용하여 동일한 방법으로 저급 동족체를 얻었다. 생성물(제12번 화합물)은 수율 27%와 융점 182∼183℃를 갖는다.
S-메틸이소티오우로늄산 포스파이트의 제조(제13번 화합물)
이 반응은 S-메틸티오우레아와 인산과의 반응으로 행한다. S-메틸이소티오우로늄술페이트(13.9g)를 메탄올(200ml)중에 현탁시킨 다음 소듐메틸레이트(0.1몰)을 메탄올(100ml) 중에 용해시켜 부가했다. 이 혼합물을 교반시키면서 30분동안 반응시켰다. 황산나트륨의 침전물을 여거하고, S-메틸이소티오우레아용액을 메탄올(100ml)중에 용해시킨 인산(8.2g)의 용액으로 중화시켰다. 건조시까지 농축시킨 후에, 생성물을 정출시키고, 95%농도 에탄올(80ml)를 재결정 시켰다. 융점 129℃를 갖는 고상물을 수율 46.5%로 수득하였다.
Figure kpo00008
일반식(I)의 화합물은 다른 방법에 의해, 즉 대칭 또는 비대칭디알킬포스파이트를 다음과 같은 반응식에 의해 이소티오우늄할라이드로 디알킬화시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00009
식중 R1및 R2는 서로 같거나 다르다.
이 반응은 공지된 것으로 브이.브오.를로브스키(V.V. Orlovski), 비.에이.보스키(B.A. Voski)및 브이.이.미슈꼬비쉬(V.E. Mishkovich)에 의해 J. Gen. Chem., USSR 제42권, 제1924페이지(1972년)에 기재되었다.
이 방법을 사용하여 본 발명자 등은 디메틸 또는 디에틸포스파이트를 이소티오우로늄 2요오드화물과 반응시켜 S-알킬이소티오우로늄메틸 및 에틸 포스파이트(R1=Me 또는 Et)를 제조했다.
이 방법으로 S-에틸 N-도데실이소티오우로늄메틸-포스파이트(제14번 화합물)를 제조했다. S-에틸 N-도데실이소티오우로늄 2요오드화물(19g, 0.035몰)과 디메틸 포스파이트(4.4g, 0.04몰)의 혼합물을 서서히 가열시켰다. 요오드화메틸은 80℃근방에서 유거되기 시작했다. 이어서 이 혼합물을 90∼95℃에서 15분 동안 유지시킨다음 50℃에서 냉각시킨 후, 이것을 아세톤(100ml)에 용해시켰다. 아세톤용액을 아세톤 고상 이산화탄소 냉각욕을 사용하여 냉각시켜, 생성물을 석출시켰다. 침전물을 여거하고, 냉 아세톤(20ml)으로 세척, 여거시킨 다음에 주의 온도에서 진공중에서 건조시켰다. 38℃에서 용융하는 백색고상물로 수득하였다. 수율 82%(원료요오드화물 기준). 적외선스펙트라로 다음과 같은 구조식을 확인했다.
Figure kpo00010
원소 분석결과를 다음표에 기재했다.
기타 이소티오우로늄 2요오드화물과 기타 저급 디알킬포스파이트로 상기의 방법을 행하여, 제15∼33,36 및 38∼57번 화합물을 제조했다. 이들 화합물의 수율(원료 요오드화물 기준)과 특성을 다음표에 나타냈다.
이 방법은 저급 알킬 포스파이트에 대해 매우 적합하지만 고급 알킬포스파이트를 제조하는 것은 용이하지 않다.
이 방법을 변형하여 저급 알킬기(적합하기로는 메틸기)와 고급 알킬기를 갖는 비대칭 포스파이트를 다음식에 의해 S-알킬이소티오우로늄 할라이드와 반응시킨다.
Figure kpo00011
반응 조건은 전기의 실시예에 기재한 것과 동일하다.
생성물이 고상일 경우, 이것을 아세톤, 또는 헥산, 사이클로헥산 또는 석유에테르 등의 극성용매로 재결정시키던가, 또는 생성물이 유상물인 경우 과량의 디알킬포스파이트 중에서 감압(약 10-2mmHg)하에서 증류시켜 단리시킨다.
S-알킬이소티오우로늄 2요오드화합물을 공지의 방법으로 알킬이오다이드를 다음식에 의해 티오우레아와 반응시켜 수득했다.
Figure kpo00012
하기표에 R1∼R4기의 정의 생성물을 제조하기 위한 반응의 수율 및 수득된 생성물의 물성, 원소분석치를 나타냈다.
또한, 구조식들은 6개 이상의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 갖는 화합물에 대한 NMR 및 적외선 스펙트라이에 의해 확인되었다.
다음표에서 "C" 및 "F"는 각각 "계산치" 및 "실측치"를 의미한다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
본 발명에 따른 화합물을 함유하는 살균성 화합물을 이하의 실시예에서 설명한다.
[실시예 1a]
포도나무의 플라스모파라 비티콜라(plasmopara viticola)에 대한 생체내 시험(화합물 34,35, 44 내지 50,53,55 및 59에 의한 완전 방제)
화분에 심은 포도나무(품종 Gamay)를 다음과 같은 중량조성을 갖는 수화제의 현탁 수용액을 분무총을 사용하여 잎 밑으로 분무처리 했다.
시험유효성분 20% 수화제(소듐 알킬아릴술포네이트)1%
응결방지제(칼슘 리그노술페이트) 5% 충전제(규산알루미늄) 74%
이 분무액은 적정 투여량에서 시험유효성분을 함유하는 것을 적당히 희석하여 사용하며, 각 시험을 3회 반복했다.
48시간후에 진균포자의 현탁수용액(약 80,000 단위/ cc)을 잎밑에 분무시켜 접촉오염 시켰다. 이어서, 화분을 48시간 동안 100% 상대습도와 20℃에서 배양셀에 넣었다. 감염시킨 9일 후에 이 식물을 점검했다.
이러한 조건하에서, 0.5g/l의 투여량에서, 제1, 2, 5, 10, 11, 14, 16, 24, 31, 36, 37, 38, 41, 42 및 43번 화합물은 전체보호(>95%)를 나타내며, 제6, 13, 18 및 34번 화합물은 양호한 보호(75∼95%)를 나타냈다.
[실시예 1b]
뿌리를 통한 흡수에 의한 포도나무 노균병에 대한 생체내 조직 시험
영양액이 포함된 화분에 심은 수개의 포도나무(품종, Gamay)에 시험성분(0.5g/l)을 함유하는 수용액(100cc)을 급수했다. 5 일후에 포도나무르 플라스모파라 비티콜라를 함유하는 현탁수용액(100,000포자/cc)으로 접촉 오염시켰다.
20℃ 및 100% 상대습도로 유지시킨 챔버내에서 48시간 동안 배행시켰다. 약 9일 후에 감염도를 관찰하여 증류수(40cc)를 급수시킨 감염된 대조식물과 비교했다.
이러한 조건하에서, 뿌리를 통해 흡수된 제1,2 및 5번 화합물은 노균병에 대한 포도나무 잎의 전체 보호효과를 나타내므로 이들 화합물의 조직 특성이 나타났음이 명백히 관측되었다.
[실시예 3]
토마토 잎의 파이토프토라 인페스탄스에 대한 화합물 35, 44 내지 50, 53, 55내지 59에 의한 생체내 생존시험 온실에서 재배한 토마토식물(품종, Marmande)을 재배 60-75일 후에 시험생성물의 현탁액(유효성분 2g/l함유)으로 분무처리 했다.
48시간 후에 잎을 따서 페추리접시(직경 11cm)에 넣고, 이 접시의 저부를 습 여과지(작은잎 5개/ 접시, 2접시 / 생성물/ 투여량)로 미리 덮어주었다. 이어서 포자현탁액(3 플러그/ 작은잎)으로 촉진 여과지의 플러그(진경 9mm)를 침적시켜 접종시켰다. 포자현탁액(300 sporangia)을 20일생에 집트콩의 분말상 매질중의 파이토프토라 인페스탄스 배양물로 부터 얻었다.
실험을 16℃에서 8 일동안 지속했다. 진균규로 감염시킨 표면적을 측정하여 관찰했다. 이 조건하에서 제10번 화합물은 토마토잎의 노균병을 완전히 방제해 주었다.
[실시예 4]
콩고사병을 일으키는 우로마이세스 파세올리(Uromyces phaseolii)에 대한 생체내 시험
콩을 직경 8cm의 화분에 파종한 다음 쌍자엽 단계에서, 식물을 적합한 투약량으로 시험 생성물로 분무처리했다. 48시간후에, 이 콩에 접촉 오염시킨 식물로 부터 얻은 포자의 현탁액(50,000 sp/ ㎠)으로 분무처리했다. 이어서, 콩을 다음과 같이 조정된 기후실에 48시간 동안 넣고, 이어서 습도를 80%로 감소 시켰다.
조명 16시간 발온도 15℃
낮온도 20℃ 상대습도 100%
접촉오염 15일 후에 점검하여 미처리 대조물과 비교했다. 이러한 조건하에서 0.5g/l의 투여량으로, 제10, 14, 16, 19, 26, 37, 38, 39, 41, 42 및 43번 화합물은 콩식물중 75% 정도로 우수한 방제효과를 나타냈다.
[실시예 5]
진균 정지작용에 대한 시험관내 시험
다음과 같은 진균의 발육에 대한 본 발명의 화합물의 작용을 연구했다.
벼의 피리쿨라리오시스(piriculariosis)를 일으키는 피리쿨라리오 오리재(pririculario oryzae).
세균병을 일으키는 슈도모나스 파세올리콜라(Pseudomonas phaseolicole).
각 실험을 다음과 같은 방법으로 행했다. 시험관에 겔로스(맥아한편매질) 5ml를 넣고, 각 시험관을 마개를 하고, 20분동안 120℃에서 살균 처리했다. 이 실험관을 60℃의 수욕조에 넣었다.
이어서 아세톤 중의 피시험 화합물의 1%용액 예정량을 피펫트에 의해 각 시험관에 넣어 겔로스 배치 중에 피시험 화합물의 예정농도를 얻었다.
24시간 후에, 시험관을 사용하여 약 100.000sp/ml를 함유하는 포자현탁액 0.5ml를 주사하거나 또는 세균 배양액으로 접종했다. 대조물로서 상기한 것과 유사한 시험관을 준비했으나 겔로스 매질은 유효성분을 함유하지 않는다.
피리쿨라리오시스의 경우에는 1주후에, 26℃ 암실에서 슈도모나스 파세올리콜라의 경우에는 24시간 후에, 미생물의 성장을 유효성분의 일정농도에 대해서 판정하고, 이것을 모아서 미처리 대조물의 것과 비교하여 0∼4등급으로 표시했으며, 대조물의 것과 동일한 생장을 나타내는 것을 0, 미생물의 발육을 완전히 억제하는 것에 해당하는 것을 4로 정했다.
이러한 조건하에서, 제41번 화합물은 피리쿨라리오 오리재에 대해 전체 억제효과(>95%)를 나타냈고, 제14번 화합물은 양호한 억제효과(75∼95%)를 나타냈으며,제14, 22, 24, 26, 27, 39, 41, 42 및 43번 화합물은 슈도모나 스파세올리콜라 세균의 전체 억제효과를 나타냈다.
상기의 실시예는 본 발명의 화합물의 현저한 살균성(활성 및 전신효과), 특히 파이코마이세트에 대해서 현저한 살균성을 가지며 식물독성이 없음을 명백히 설명해 준다. 그러므로, 이 화합물들은 진균병, 즉 예방 및 치료용으로 특히 파이코마이세트, 바시디오마이세트, 아스코마이세트 및 진균병과 식물, 특히 포도나무, 담배, 흡 및 토마토식물, 곡류와 커커르비타시애 등의 각종 노균병을 박멸시키는데 사용할 수 있다.
사용량은 진균류의 독성 및 기후조건 등에 의해 광위의 범위내에서 변화 시킬 수 있다.
일반적으로 유효성분 0.01∼5g/l를 함유하는 조성물이 극히 적합하다.
실제로 사용하기 위해, 본 발명에 의한 화합물은 그 자체로 사용되는 경우는 드물다. 대개의 경우, 이화합물은 본 발명에 의한 유효성분, 담체 및 또는 계면 활성제를 함유하는 조성물의 일부분으로 사용한다.
본 명세서에서 사용하는 "담체"는 유기 또는 무기, 천연 또는 합성물을 의미하며, 이 담체와 유효성분을 화합해서 식물, 종자, 또는 토양에 사용하기 편리하게 하거나 또는 운송이나 취급을 용이하게 해 주기 위한 것이다. 그러므로 이 담체는 불활성이어야 하고, 농업용 특히 식물에 사용 가능한 것이어야 한다. 이담체는 고상물(점토, 천연 또는 합성규산염, 수지, 왁스, 고상 비료 등) 또는 액상물(물, 알코올, 케톤, 석유 분류물, 클로로탄화수소 또는 액화가스)이다.
계면 활성제는 이온성 또는 비이온성인 유화제, 분산제 또느 수화제이다. 이 게면 활성제의 예의 폴리아크릴산 및 리그닌술폰산의 염, 산화에틸렌과 지방족 알코올, 지방산 또는 지방족 아민과의 농축물로 부터의 생성물을 들 수가 있다. 불활성 담체가 액상일 경우 적어도 1개의 계면활성제를 사용하는 것이 중요하다.
본 발명에 의한 조성물은 수화제, 가용성분말, 산제, 과립제, 액체, 특히 수용액제, 유화농제, 유화제, 현탁농제 및 애어롤제형으로 제제할 수 있다.
수화제는 통상의 방법으로 제제하여 유효성분 20∼95중량%를 함유하며, 이것은 통상으로 고상의 담체외에 수화제 0∼5중량%, 분산제 3∼10중량%와 필요에 따라 1이상의 안정제 0∼10중량% 또는 침투제, 점착제 또는 항-케이크제, 염료 등의 기타 첨가제를 함유한다.
예로서 수화제의 조성은 다음과 같다.
유효성분(제 1 번 화합물) 50% 항케이크실리카 5%
칼슘 리그노술포네이트(응결방지제)5% 고령토(충전제) 39%
음이온수화제(알칼아릴술포네이트) 1%
수용성 분제를 종래의 방법에 의해 유효성분 20∼95중량%을 항케이크 충전제 0∼10%, 수용성 고상담체로 구성된 잔여분, 특히 염류와 혼합하여 얻을 수 있다.
가용성 분재의 조성물의 예는 다음과 같다.
유효성분(제 2 번 화합물) 70% 항케이크 실리카 5%
음이온 수화제 0.5% 황산나트륨(고상담체)24.5%
물에 희석시킨 후에, 분무시켜 사용할 수 있는 유화농제는 통상으로 용매중에 용해시킨 용액형태로 유효성분을 함유하며, 용매 이의에 필요에 따라 공용매와 유효성분 10∼50중량%용적과 안정제, 침투제, 부식억지제 및 염료, 점착제 등의 적당한 첨가물 2∼20중량%용적을 함유한다.
예로서, 유화농제의 조성을 이하에 기재하며 사용량은 g/l 단위로 나타냈다.
유효성분(제 4 번 화합물) 125g/l 사이클로헥사는 200g/l
소듐 도데실벤젠술포네이트 24g/l 방향족용매 q.s.p. 1l
산화에틸렌 10몰과 옥시에틸렌화된 노닐페놀 16g/l
또한, 분무시켜 사용할 수 있는 현탁농제를 침적되지 않는 적당한 유동체로 제제하며, 이것은 통상으로 유효성분 10∼75중량 %, 계면 활성제 0.5∼15중량%, 보호콜로이드 및 요변제 등의 침전방지제 0.1∼10중량%, 항포말제, 부식억제제, 안정제, 침투제 및 점착제 등의 적당한 첨가제 0∼10중량%와 담체로서 유효성분을 용해시키지 않는 물 또는 유기 액체를 함유하며, 유기 고상물 또는 무기염을 담체 중에 용해시켜 침전을 방지하거나 또는 물의 동결 방지제로서 사용한다.
분산제 수용액 및 유화제 수용액, 예를들면 물로 희석시켜 얻은 조성물, 본 발명에 의한 수화성 분제 또는 유화농제를 물 헥토릿터당 유효성분 10∼100g의 비율로 사용하는 것은 본 발명의 전체 범위내에 해당된다. 이 유화제는 유중수 또는 수중유형이며, 마요네에즈와 같은 농도를 갖는다.
본 발명의 조성물은 기타 성분으로 보호 콜로이드, 점착제 또는 중량제, 요변제, 안정제 또는 은페제와 제초성을 갖는 기타 유효성분, 특히 살층 또는 살균성을 갖는 유효성분 등을 함유할 수 있다.

Claims (1)

  1. 대칭 또는 비대칭 디알킬포스파이트를 하기와 같은 반응식에 따라 이소티오우로늄 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 이소티오우로늄 포스파이트 유도체의 제조방법
    Figure kpo00020
    (식중, R는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, X는 할로겐 원자임)
    Figure kpo00021
    상기식에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R2은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, R3및 R4는 같거나 다르며, 탄소수 6 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 알게닐기, 페닐기 또는 벤질기 또는 R3및 R4중 하나만이 수소원자가 될 수 있다.
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