SU938742A3 - Способ получени производных 2-фенил-4-пирона - Google Patents

Description

593 обратным холодильником в течение 1 ч затем охлаждают его до при помощи бани со смесью воды и льда. К этому раствору, температура которого поддерживаетс  в пределах 0-10 С, приливают по капл м 9.7 г хлорангидрида трихлоракриловой кисло ты и выдерживают реакционную смесь при перемешивании при комнатной температуре в течение 30 мин. Реакционную смесь выливают затем в смесь 100 г льда и 10 мл концентрированной серной кислоты. После перемешивани  смеси в течение 1 ч декантируют фазу в толуоле и экстрагируют водную фазу 50 мл толуола. Фазы в толуоле объедин ют, промывают сначала 100 мл воды, затем 100 мл го раствора бикарбоната натри  и в заключение - 100 мл воды. После сушки над безводным сульфатом натри  и отгонки толуола получают маслообразную жидкость, которую нагревают в частичном вакууме при (вакуум 16 мм рт. ст.) в течение 30 мин, пос ле чего перекристаллизовывают остаток из 200 мл метилциклогексана. Таким образом получают 13 г 2- (3-мeтилфeнил)-3этoкcикapбoнил-5 ,6-дихлор- -пирона, имеющего температуру плавлени  , что соответствует выходу 79,5. Элементный состав. Найдено,%: С 55,08; Н 3,58; се 21,39. Вычислено,: С 55, Н 3,67; С 21,71. Пример 2. Провод т .те же операции в той же последовательности, что и в примере 1, получа  в результате соединени  . Химические формулы этих соединений , а также их физико-химические характеристики привод тс  в таблице 1; в столбце, соответствующем R.., цифрами, расположенными перед каждым из заместителей R, обозначение положени  заместител  Rj. в фенольном цикле, который сам по себе находитс  в положении 2 в Г-пироновом цикле.

«лее 4

о r- 1Л

.

.1Л

00 %O lA Л M

incA 0%

1Л «8 t

о X

o

u

««

Ы

u о

Vi

u о

Kl

о I

пример 3- Изучение фунгицид ной активности in vitro соединений общей формулы I.

Изучалось воздействие соединений согласно изобретению на грибковую культуру PIricularia oryzae, вызывающую пирикулариоз риса.

В каждом из отдельных испытаний проводились следующие операции. В каждый из сосудов дл  производства опытов помещали 5 мл желозы (мальтагаровой среды), после чего закрывали сосуды и стерилизовали в течение 20 мин при . Сосуды помещают в вод ную баню при 60 С. Ввод т при помощи пипетки в каждый сосуд определенное, количество ацетонового раствора (1%) испытуемого соединени , таким образом, чтобы получить на культуре определенную кон-, центрацию данного соединени . По истечении 2 ч сосуды засевают при помощи инъекций шприцем по 0,5 мл суспензии спор, содержащей примерно 100 000 спор/мл, В качестве сравнительного образца использовалс  тако же сосуд, в котором агарова  среда не содержит активного компонента. Сосуды выдерживались в течение 7 дн при 2б°С без освещени , после чего сравнивалась степень развити  грибкового заболевани  в сосудах, содержащих испытуемые активные компоненты , с развитием заболевани  в сравнительном образце, не прошедшем обработки. Также дл  каждого из испытуемых соединений .определ лась минимальна  доза, позвол юща  полностью ингибировать развитие грибковой культуры.

Эта доза соответствует: 0,2 г/л в случае соединений И, 15, 18, 26 и 38; 0,1 г/л в случае соединений 39Л1 и 42; 0,5 г/л в случае соединений 1,3. 6, 9 - 12, 17. 19, 27 29 , 31 - З, 36, 37, 0. Она равна или меньше 0,01 г/л в случае соединений 2, k, 5, 7, 8, 13, 17, 20 23 , 30, 35, и ki.

Пример . Изучение активности in vivo по отношению Plasmoрага viticola на винограде (превентивна  обработка).

Растени  винограда (разновидност Гамай), выращиваемые в горшках, обрабатывают путем распылени  из пульверизатора внутренней поверхности листьев водной суспензией смачиваемого порошка, имеющего следующий состав, %:

Испытуемое активное вещество20

Дефлоккул нт (лигносульфонат кальци ) 5 Увлажнитель (алкиларилсульфонат натри ) 1 Носитель (алюмосиликат )7

в соответствующем разбавлении, содержащего активный компонент в нужной дозе . Каждое испытание проводитс  трижды .

По истечении 48 ч проводитс  заражение в результате распылени  на внутренней поверхности листьев водной суспензии, содержащей примерно 80 000 ед./мл спор Plasmopera viticola - культуры, вызывающей мильдью (заболевание винограда). Затем горшки помещают на 48 ч в теплицу, относительна  влажность в которой равна 100, а температура поддерживаетс  ОКОЛО .

Контроль степени заболевани  растений проводитс  спуст  9 дн. после заражени .

При соблюдении указанных условий наблюдаетс   вление практически полной защиты (более 95%) в случае приведенных доз следующих предлагаемых соединений: 0,015 г/л соеденение 34; 0,06 г/л соединени  1 и 35; 0,12 г/л соединени  31 и W 41; 0,25 г/л соединени  11, 18, 23, 33, 36 - 40.

При применении в той же дозе (0,25 г/л) соединени  2-5, Ю, 12, 13, 15, 16 и 17 обладают хорошим защитным воздействием (75 - 95%). При зтом в указанных опытах полностью отсутствовали какие-либо  влени  фитотоксичности .

Пример 5- Испытание активности in vivo по отношению к культуре Uromyce s phaseoli, вызывающей ржавчину фасоли (превентивна  обработка ) .

Растени  фасоли выращиваютс  в горшках диаметром 8 см, заполненных торфом. На стадии роста, соответствующей по влению двух сем дольных листков, растени  обрабатывают распылением водной суспензии того же самого смёчиваемого порошка, что и в примере 4, содержащего испытуемый продукт в необходимой дозе.

По истечении 48 ч фасоль опрыскивают из пульверизатора суспензией 21 спор(50 000 спор/мл), полученных из зараженных растений. Затем фасЬль помещают вначале в теплицу с 100%-н вначале в теплицу с относительной влажностью и температурой 20С на 8 ч, а затем в оранжерею, в которой поддерживаютс  следующие услови : 20-25С Дневна  температура 15-20с Ночна  температура Относительна  70-80% влажность Контроль над степенью поражени  проводитс  на день после зара жени  при сравнении с контрольным образцом, не прошедшим обработки. 8 этих услови х получены резуль таты, указывающие, что в дозе 0,5 г соединени  Л, 27, 30, 31, 35, Зб и 40 обладают практически полным защитным воздействием (более 95), а соединени  3 и 4 обладают хорошим защитным воздействием (75-95). Пример 6. Испытание актив ности in vivo по отношению к культу ре Puccinia striiformis, вызывающей бурую листовую ржавчину зерновых (превентивна  обработка). Зерна пшеницы разновидности Джосс высеивают в горшки диаметром 8 см. Спуст  8 дн. после высеив ни  горшки с пшеницей обрабатывают путем распылени  из пульверизатора водной суспензии смачиваемого порош ка, имеющего следующий весовой состав , %: 2-(«-фторфенил)-3-этоксикарбонил-5 ,6-дихлор-Ц-пирон (соединение 3) Лигносульфонат кальци  Алкиларйлсульфонат Алюмосиликат Обработка проводитс  при использовании различных концентраций активного вещества в водной суспензии причем каждое испытание повтор етс  трижды. По истечении 48 ч после обработк пшеницу опрыскивают при помощи пуль веризатора суспензией спор (50 000 спор/мл), полученных из пораженных растений. Затем пшеницу по мещают в теплицу, услови  в которой соответствуют примеру 5- Контроль за степенью поражени  провод т на 15-й день после заражени  при сравнении с контрольным образцом, не подвергавшемс  обработке. В этих услови х получены результаты, указы вающие, что в дозе 1 г/л соедине 222 ние и в дозе 0,5 г/л, 0,250 г/л И 0,125 г/л соединение 3 обладают хорошим защитным действием (75 9б ). В ходе указанного эксперимента не обнаружено никаких признаков фитотоксичности по отношению к обработанным растени м. Пример 7 Полевые испытани  активности по отношению к культуре Puccinia recondita, вызывающей бурую листовую ржавчину зерновых. Зерна пшеницы разновидности Небраска высеивают осенью на опытных участках по 50 кв.м. 10-го ма  следующего года растени  пшеницы обрабатывают путем распылени  пульпы, полученной в результате разбавлени  водой смачиваемого порошка, имеющего следующий весовой состав: Испытуемое активное вещество500 Смачиватель (алкиларилсульфонат натри ) 10 Дефлоккулирующий агент (лигносульфонат кальци )50 Противокомкообразователь (окись кремни ) 50 Носитель (каолинит) 390 Эта пульпа содержит 200 г/л активного вещества и примен етс  /у1  распылени  из расчета 500 л/га, что соответствует дозе 1000 г активного вещества на 1 га. Каждое испытание повтор етс  k раза. В конце ма  отмечаетс  поражение бурой листовой ржавчиной . Вторична  обработка проводилась 7 июн  при использовании тех же условий, которые выдерживались при обработке 10 ма . Контроль над степенью поражени  проводилс  12 июл . При этом определ лась (в ;) поверхность листков, покрытых пустулами бурой листовой ржавчины; полученные результаты сравнивались с результатами, полученными в случае контрольного участка, не прошедшего обработки. При этих услови х получены результаты, указывающие , что данный процент равен в среднем 1,9 в случае опытных участков , прошедших обработку композицией , содержащей соединение 3, и 35. - в случае контрольного участка . Пример 8. Полевые испытани  активности по отношению к культуре Venturia inequalis, вызывающей паршу  блонь.

23

Опытные участки площадью по 30 кв.м,.на которых находитс  по 5  блонь разновидности Голден делишиус , обрабатывают 15 марта в мо мент по влени  заболевани  пульпой, полученной в результате разбавлени  водой той же композиции, что и в при мере 7. Эта пульпа содержит 100 г/л активного вещества (соединение 3) и примен етс  в результате распылени  из расчета 1 000 л/га, что соответствует дозе 1 кг активного вещества на та.

Другие опытные участки обрабатывают в тот же день пульпой, содержа

15 цент.поверхности пораженных листьев.

Пример 9. Полевые испытани  активности по отношению к культуре SeptdrTa ар и, вызывающей септориоз сельдере .

Рассаду сельдере , разновидность Женевилье, высаживали на опытных участках по 2 кв.м. 6 июн , t иктл  на эти же участки высаживали растени , пораженные заболеванием.

Обработку проводили 7 и 23 августа при помощи пульпы, полученной в результате разбавлени  водой той же композиции, что и в примере 7« Эта пульпа содержит 100 г/гл активного вещества и примен етс  путем распылеПредшествующие примеры  сно иллюстрируют значительные фунгицидные

. 21

щей.150 г/л каптана (N-трихлорметилмеркаптотетрагидрофталимида ). Указанна  обработка в обоих случа х повтор етс  при тех же услови х, что 5 и перва , через каждые 15 дн., что соответствует 6 обработкам дл  каждого из испытываемых активных соединений . Каждое испытание повтор ют раза. Несколько опытных участков, 10 не прошедших обработки, оставл ют в качестве контрольных.

Контроль над степенью поражени  провод т 20 июн , определ   при этом процент пораженных .л(1стьев и проНИЯ из расчета 1000 л/га, что соотBeTctsyeT дозе 1 кг/га по активному веществу.

Другие опытные участки обрабатывали в те же дни манебом из расчета 2, кг/га активного вещества при каждой обработке. Несколько опытных участков, не прошедших обработки, использовались в качестве контрольных .

Контроль над степенью поражени  проводилс  23 августа, причемопредел лась площадь (в %} листьев, пораженных заболеванием.

Claims (1)

1. свойства соединений общей формулы по отношению к различным видам грибков , в частности к базидомицетам (конкретно - Puccima striiformis, Puceima recondita, Uromyces phascoli ), аскомицетам (конкретно - Ventu ris inequalis, fungi imperfecti (конкретно - Piricularia orizae, Septorie apii), фикомицетам (конкретно - Plasmopara viticola), a также отсутствие активности по отношению к испытанным растени м. Хорошие результаты были также .получены по отношению к р ду грибко вых заболеваний сем н, например Fusarium nivale и Fusarium culmorum . Особенно хорошие результаты полу чены при использовании следующих со динений : 2- (4-фторфенмл)-3 этоксикарбонил-5 ,6-дихлор- -пирон соединение 3), 2-(3-трифторметилфенил)-3-этоксикарбонил-5 ,6 дихлор- -пиро ( соединение 11). Дозы, в которых используютс  сое динени , могут измен тьс  в широких пределах в зависимости от степени вирулентности грибков и от климатических условий. В общем случае композиции содержат 0,01-5 г/л активного компонента. При этом достигаютс  хорошие результаты. При использовании на практике соединени  общей формулы I редко ис пользуютс  в чистом виде. Обычно они  вл ютс  составной частью композиций , которые также вход т в пределы изобретени  и обычно содержат, кроме активного компонента, носитель и воз можно - поверхностно-активный .агент Содержание активного компонента в подобных композици х обычно находитс  в пределах 0,0005 - 95 вес.%. В рамках изобретени  под термином носитель понимаетс  органический или неорганический продукт, природный или синтетический, с которым сов мещают активное вещество с целью , облегчени  его использовани  на растени х , на зерне или на почве, или же с целью облегчени  его транспортировки или проведени  операций с ним. Этот носитель цопкен быть инерт ным и пригодным дл  использовани  в сельском хоз йстве, конкретно - дл  использовани  на растени х. Носитель может быть твердым (глина, природные или синтетические силикаты, смолы, воски, твердые удобрени  и т.д.) или жидким (вода, спирты, кетоны, нефт ные фракции, хлорзамещенные углево 226 дороды, ароматические или парафиновые углеводороды, сжиженные газы и т.д.). Поверхностно-активный агент может представл ть собой эмульгатор, диспергирующий или смачивающий агент, имеющий ионный или неионный характер . В качестве примеров можно упом нуть соли полиакриловых, лигносульфоновых , фенолсульфоновых или нафталинсульфоновых кислот, поликонденсаты окиси этилена с жирными спиртами или с жирными кислотами, или же с жирными аминами, замещенные фенолы (конкретно алкилфенолы или арилфенолы), соли эфиров сульфо нтарных кислот, фосфорные эфиры спиртов или полиоксиэтилированных фенолов. Композиции могут содержать также различные прочие ингредиенты такие как, например, защитные коллоиды, адгезивы, загустители, пенетрационные агенты, стабилизаторы, хёлатообразующие элементоорганические соединени  и т.д., а также другие активные компоненты, обладающие пестицидными свойствами (конкретно инсектициды или фунгициды), или ускорители роста растений (конкретно - удобрени ) . Композиции могут быть получены в виде смачиваемых порошков, растворимых порошков, порошков дл  фаспылени ,растворов, эмульгируемых концентратов,эмульсий, концентрированных суспензий, аэрозолей. Смачиваемые порошки обычно содержат 20-95 весД активного вещества . Кроме твердого носител , они содержат От5 вес.% смачивател , 310 вес. одного или нескольких стабилизаторов и/или других добавок, таких как пенетрационные агенты, адгезивы или противокомкообразователи , красители и т.д. В качестве примера приводитс  весовой состав композиции смачиваемого порошка согласно изобретению, г: Активное вещество (соединение 3) 5QO Дигносульфонат кальци  (дефлоккул нт) 50 Изопропилнафталинсульфонат (анионный смачивающий агент) 10 Окись кремни  (противокомкообразователь ) 50 Каолин .390 Другой пример смачиваемого поро ка согласно изобретению имеет следующий весовой состав, г%: Активное вещество (соединение 1) 700 Дибутилнафтилсульфонат натри 50 Продукт конденсации в соотношении 3:2:1 нафталинсульфоновой кислоты, фенолсульфоновой кислоты и формальдегида30 Каолин 100 Мел из Шампани 120 Третий пример смачиваемого поро ка согласно изобретению соответств ет следующему весовому составу, г: Активное вещество 250 Эквивесова  смесь мела из Шампани и гидроксиэтилцеллюлозы 19 Дибутилнафталинсульфонат натри 15 Окись кремни  195 Мел из Шампани 195 Каолин 281 Соединени  общей формулы I могу быть использованы также в виде пор ков дл  распылени , имеющих, напри -мер, следующий весовой состав, г: Активное вещество 50 Тальк 950 Эмульгируемые концентраты, прим н емые в результате распылени , со держат обычно 10-50 вес./обД акти ного вещества и 2 - .20 эмульгатор Они могут содержать также, в сл чае необходимости, 2-20 вес./обД подход щих добавок, таких как поверхностно-активные вещества, стаб лизаторы, пенетрационные агенты, и гибиторы коррозии, красители, адге зивы. В качестве примера приводитс композици  эмульгируемого концент рата, г/л; Активное вещество (соединение 3) tOO Щелочной додецилбензолсульфонат Ионилфенол, оксиэтилированный 10-ю молекулами окиси этилена16 Цикхюгексанон 200 Ароматический растворительДо 1 л Суспендируемые концентраты, так примен емые путем распылени , полу 228 чают согласно способу, позвол ющему получить стабильный жидкий продукт, не расслаивающийс  при использовании; они содержат обычно 10-75.весД активного компонента, 0,5-15 весД поверхностно-активных агентов: 0,110 весД тиксотропных агентов, 010 вес,% подход щих добавок, таких как противопенообразователи, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, пенетрационные агенты и адгезивы, а в качестве носител  - воду или органическую жидкость, в которой активное вещество практически нерастворимо; некоторые твердые органические вещества или минеральные соли могут раствор тьс  при этом в носителе дл  того, чтобы либо способствовать, либо затрудн ть седиментацию, или же дл  того, чтобы они служили в качестве противогелеобразователей дл  воды. Формула изобретени  Способ получени  производных 2-фенил-А-пирона общей формулы О Хг О где Х - атом галогена; Х - атом водорода или галогена; R - алкоксигруппа, содержаща  I- атома углерода, алкенилоксигруппа , содержаща  3 атома углерода, пропаргилоксигруппа , галогензамещенна  алкилоксигруппа, содержаща  1 -i атома углерода, диалкиламиногруппа, в которой кажда  алкильна  группа , одинакова  или различна , содержит -k атома yi- лерода; Rj - атом галогена или алкил, содержащий 1-5 атомов углерода , алкилоксигруппа, содержаща  -k атома углерода, алкенилоксигруппа, содержаща  3- атома углерода, галогензамещенный алкил, содержащий 1-А атома углерода, нитрогруппа или бензилоксигруппа; п - целое число, равное О, 1,2 или 3 отличающийс  тем производное бензилуксусной к общей формулы J-c-CH -c-E WzV и п имеют указа где R, чени , подвергают взаимодействию с л том магни  общей формулы ЧКз«)гМд. где R - алкил С 4 в среде безводного инертного рител  при кип чении и получ соединение общей формулы н vy- с-сн -CМдо з R и п имеют указ где R, R значени , 230 подвергают взаимодействию с хлорангидридом ди- или тригалогенакриловой кислоты общей формулы О Хг ни C-C-C-Cl XT. имеют указанные значени ; где X, и атом галогена, в среде бёзводног инертного растворител  при 0-40 С с последующей циклизацией полученного энольного соединени  общей формулы , . «ш m указанные значени , обработкой его водным раствором сильной кислоты при , разделением водной и органической фаз и нагреванием органической фазы при ЗО-ЮО С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе . Патент СССР № , кл. С 07 О 309/38, 1975,