CS212344B2

CS212344B2 - Means for protection of plants against the fungous diseasesand method of making the active substances

Info

Publication number: CS212344B2
Application number: CS802192A
Authority: CS
Inventors: Francois Guigues; Stephane Trinh
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1982-03-26
Also published as: GB2046264A; EP0017602B1; PT71022B; OA06498A; ATE1675T1; SU938742A3; FR2452487A1; PT71022A; AR223867A1; US4297367A; TR20293A; CU35252A; BG31478A3; DE3060958D1; EP0017602A1; DD149891A5; ZA801763B; PL223044A1; FR2452487B1; BR8001870A

Description

Vynález se týká nových derivátů 2-fenyl-4-pyronu, způsobu jejich výroby a jejich použití k ochraně rostlin proti houbovým chorobám.

Sloučeniny podle vynálezu odpovídají obecnému vzorci I,

O

С1.Д Ύ

Xo O ^л2 ve kterém

X₂ znamená atom vodíku nebo halogenu,

R| představuje alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 atomy uhlíku, propargyloxyskupinu, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, aminoskupinu, alkylem in o skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo dlalkylaminoskuplnu, v níž jednotlivé alkylové části, které mohou být stejné nebo rozdílné, obsahují vždy 1 až 4 atomy uhlíku,

R₂ znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, alkinyloxy skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinu nebo benzoyloxyskupinu a , n je číslo o hodnotě 0,1, 2 nebo 3, 8 tím, že je-li n vyěěí nebo rovno 2, mohou být jednotlivé substituenty ve významu symbolu R₂ stejná nebo rozdílné.

(I>,

Některé 2-fenyl-4-pyronové deriváty již byly popsány v literatuře· Tak americký patentový spis 6. 4 060 533 chrání sloučeniny obecného vzorce

O

ve kterém

А а В nezávisle na sobě znamenají vždy nižáí alkylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je popřípadě substituovaná atolem halogenu nebo nižěí alkylovou nebo alkoxy1ovou skupinou, a

C představuje nižěí alkylovou skupinu, jako léčiva vykazující antialergické vlastnosti.

Sloučeniny podle vynálezu se lifií od látek popsaných ve shora uvedeném patentovém spisu· Zmíněné sloučeniny mají originální biologické vlastnosti, zejména pozoruhodný fungicidní účinek proti několika rozdílným druhům hub, a mimoto vykazují překvapivé systemické vlastnosti·

Výhodnou skupinu sloučenin podle vynálezu tvoří látky obecného vzorce

ve kterém

Rj znamená alkoxyskupinu в 1 až 4 atomy uhlíku, allyloxy skupinu, propargyloxyskupinu nebo di alky lamino skupinu, v níž jednotlivé alkylové části, které mohou být stejné nebo rozdílné, obsahují vždy 1 až 4 atomy uhlíku,

Rg představuje atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s t až 4 atomy uhlíku, allyloxyskupinu nebo propargyloxyskupinu a n* je číslo o hodnotě 1, 2 nebo 3, s tím, Že je-li n vyěěí nebo rovno 2, mohou být sub8tituenty ve významu symbolu Rg stejné nebo rozdílné.

Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I je možno připravit postupem zahrnujícím následující stupně, prováděné postupně:

Stupeň A

Reakce derivátu benzoyloctové kyseliny s alkoxidem hořečnatým, připraveným popřípadě in šitu, ve smyslu reakčního schématu:

O O

II II

C-CHj-C-^

+ R₃OH (li) kde

Rp Rg a n mají význam jako v obecném vzorci I a představuje alkylovou skupinu в 1 až 4 atomy uhlíku.

Tato reakce ее provádí v bezvodém prostředí, s výhodou v inertním rozpouštědle (tj. v rozpouštědle, která za reakčních podmínek nepodléhá chemické reakci s reakčníml složkami). Výchozí látky se nejprve uvedou do styku v pří služném rozpouštědle a reakční směs se pak zahřívá na teplotu zhruba mezi 35 a 150 °C až do ukončení reakce. V souhlase s výhodným provedením se reakční směs zahřívá к varu použitého rozpouštědla. Jako vhodná rozpouštědla je možno uvést polární nebo nepolární organické rozpouštědla, jako aromatické uhlovodíky (například benzen, toluen nebo xyleny), alifatické uhlovodíky (například hexan, heptan nebo cyklohexan) a ethery (například diethylether).

Jako alkoxid hořečnatý se s výhodou používá ethoxid hořečnatý, který je možno připravit in šitu reakcí hořčíku s ethanolem v bezvodém inertním organickém rozpouštědle, v přítomnosti tetrachlormethanu.

Deriváty benzoyloctové kyseliny, které se používají ve stupni A jako výchozí látky, se připravují postupem popsaným v Organic Syntheses, sv. IV, etr. 415 pro přípravu ethylbenzoylácetátu.,

Stupeň В

Reakce chloridu halogenakrylové kyseliny s alkoxymagnesiumderivátem vzorce II, připraveným ve stupni A, ve smyslu následujícího reakčního schématu:

• O

Cl o C-R.OH I II I ’ I c-c-c = c

X Cl O ^X2\ I II . C=C-C —Cl + sloučenina vzorce II ^X3

ve kterém (Hl) + Ř₃OMgCI í^R2»n

X₂, Rp R₂ a n mají význam jako v obecném vzorci I a X₃ představuje atom halogenu, s výhodou chloru.

Shora uvedená reakce se provádí v bezvodém prostředí, s výhodou v inertním rozpouštědle, při teplotě zhruba mezi 0 a 40 °C.

Jako rozpouštědla použitelná pro tento druhý stupeň postupu je možno uvést rozpouštědla jmenovaná výše v souvislosti se stupněm A. Je pochopitelně výhodné použít pro oba stupně A а В jedno a totéž rozpouštědlo.

Stupeň C

Cyklizace sloučeniny vzorce III, připravené v předcházejícím stupni, ze vzniku sloučeniny obecného vzorce I, ve smyslu následujícího reakčního schématu:

a hydrblytický rozklad sloučeniny vzorce R^OMgCl, vzniklé v předcházejícím stupni.

Tato cyklizace se provádí tak, že se na reakční směs, obsahující sloučeninu vzorce III a sloučeninu vzorce R^OMgCl, působí nejprve zředěným vodným roztokem silné kyseliny, jako kyseliny sírové, při teplotě cca 0 až 30 °C (čímž dojde к hydrolytickému rozkladu sloučeniny vzorce R^OMgCl), načež se organické fáze oddělí od vodní fáze a zahřívá se na teplotu zhruba mezi 30 a 160 °C, popřípadě za částečného vakua, čímž se odpaří rozpouštědlo a napomáhá se uvolnění bezkyslíkaté kyseliny vzorce X^H. V tomto zahřívání se pokračuje až do odeznění vývoje bezkyslíkaté kyseliny.

Takto získaná sloučenina obecného vzorce I se pak vymstí obvyklým způsobem, jako pře-krystalováním z vhodného rozpouUtédla, chroaaaograatí v - kapalné - fázi - -apod-......

Přípravu sloučenin podle vynálezu a jejich fungicidní vlastnosti ilustrují následující příklady, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru . neomazziue. Všechny sloučeniny popsané v těchto příkladech byly idenOifikoiátay NMR spektroimtrií.-Spektra byla snímána při 60 MHz v tetrachorraethanu nebo deuterochlorofozmu, za pouuití hexammetkyldlsiloxanu jako vnitřního standardu.

Přikladl · ......

Příprava 2-(3-m^t^l^3^1^lfe^:^l.)-^3-^s^^^l^o^xyki^i?bi^rn^y-^!>,6-diehlor-4-pyronu (sloučenina δ. - 1)

Ve 100 ml toluenu se při teplotě místnosti rozpuutí 5,7 g (0,05 mol) ethoxidu hořečnatého a 10,3 g (0,05 mol) eOhyl-a-aetOhrУbonzzoУaaetátu, roztok se 1 hodinu zahřívá'k varu pod zpětzým chladičem a pak se v chladicí lázni, -tvořené vodou s ledem, ochladí na 5 °C.

K výslednému roztoku se za udržování teploty mezi 0 a 10 °C přikape 9,7 g trichlorakryloylchloridu a směs se 30 minut míchá při teplotě míítnooti. ,

Retalkčnií směs se v/Hj® do smmsi 100 g ledu a 10 - ml koncentrované kyseliny sírové, hodinu se míchá, pak se toluenová fáze a vodná fáze se extrahuje 50 ml toluenu. Spojené toluenové fáze se -promyjí 100 - ml vocdy, - pak 100 ml - ' 5% roztoku hydrogennhhlčitánu sodného a nakonec 100 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a toluen se Kapalný olejovitý zbytek se 30 minut zahřívá na 80 °C ve vakuu 2 133 Pa, načež se překyšteluje z 200 ml mmthylcyklohexanu-.

Získá se 13 g (výtěžek 79,5 %) 2-(3-metOhУfenyl)-3-ethoxykaгboτnУ-a“5,6-dichlor-4-pyronu o teplotě tání 113 °C.

Ε^β^ύι^ί analýza:

vypočteno: 55,04 % C, 3,67 % H, 21,71% Cl; nalezeno: 55,08 % C- 3,58 % H- 21,39% Cl.

Příklad 2 ‘

Postupem podle předchozího příkladu se za pouužtí příslušných výchozích látek přlpra-“ ví sloučeniny g. -2 až 46.

Vzorce těchto sloučenin, jakož i jejich fyzikálně chemické ky, jsou uvedeny v následnici tabulce. Ve sloupci pod R? ^v této tabulce číslo před každým ze substMuentů polohu příslušného substitu^ntu ve významu symbolu R2- na fenylovém zbytku,' který sám je v poloze 2 4-pyronového kruhu.

O

см с*· см — О — О СП СМ U4 <М

ust-t- — см — — СП— U4 СМ

U4 О Ό сп ко ел СО см о СП

CM KOtOKO ко U4 спич см

КО ’νκο СП см -м- ко м-о ич см

c-коко ко с-CD С— OK ич —

ОК СП см ГПСО ич awco ич —

Xt— СП ичОк ок сом· со

— ел ко ичко ·μ· СМ СПО ич см

СП ем ок м- м· ич ко см со м- —

СМ ел мэ — СМ\О см сп<э ич см

ок ко о ич— — м· М-СГК ич —

ич

— О Ок

00 —

•М Ок

ичь- —

о — см

со ко

тем-

ГПСО

м·

с-Око

М-КО с—

с-со со

ОК СМ СП

СМ СМ СП

t—t— -'t“

спич ко

ОКО С—

СП— СО

^ичок

US0O см

USC0

см

м- м-с-

СМ спел

— — ич

г-о о

ок см см

о см —

00 см о

ич сп-

КО 'to

t— ^ЬОК

СО Ок

СОМ- ок

см СПО

с-ем со

см ело

м- м- ок

м- см

U4 см

м- СП

ич см

US CM

ич —

ич

·“

ич ем

м- —

ич см

ич —

_ гЧ

_ . гЧ

гЧ

о а и

и И о

ими

око

и Ко

им и

ом о

око

О К и

ОКО

Я о •н •rl

О Q) Ь

О N t>

СМ

	рГ
0	см X
Λ4
И 3	0 •н tí о
Х>	Ф г-Ч ю ω
со ь	3 >ч о _ю

ко ко

со Γ-

ΟΟ

КО

КО см

ко	СП	е-	о	ич
КО	ич	КО	f-	КО

U4 см

U4 U4 о о

Í— О КО

U4 гл

СП тГ сп см ко

м·	м-	м·	м-	м·
о	о	м-	о	о	о
Рч	Сч	о	см	ем	см
см	см	сП	гЧ	И	гЧ
гЧ	гЧ	гЧ	о	о	о
о	о	о	см	м·	ко
йГ*	ок к	ОК к	к	к*	к*
СП	м·	м-	ич	ко	ί-

о	о	о	и	о	ο

	м-	м·	м-
м	м·	ш	о	о	о
о	о	о	СП	Рч	Рч
см	см	ем	Рч	см	см
н	гЧ	гЧ	см	гЧ	гЧ
О'	о	о	гЧ	о	о
со	со	см	о	—	ич
			Ок
к	к	к	к	к	к
со	со	ич	ич	ич	ί-

о	о	о	о	о	ο

Рч

I м· о I

СП

СМ СП

ич	ич
д	К
см 8 1	см 8 1
н	гЧ
о	О
кО	Í—

ич	ич
К	к
см 8 1	см 8 1
И	гЧ
о	и
со	Ок

ич	ич
К	к
см	см
8 1	8 1
гЧ	гЧ
О	и
СМ	СП

pokračování tabulky

>ы

P

H ЙО cvao Ф P-->

Й •H fl o

Ф r4 ю m

ОЮ co

00 CM IA	CO IACM	OO CACM	С—КО IA	r-n-e	b- «—	kO mflO	Ob- IA	CM. (A CA	IAOO	— IAO
íMOb	1АС0 —	ca vca	inoo m	b-o 00	IACM t—	ЧО тем	caoko	C— CA M-	b-ob	0Ο
КО ΜΌ	— ГПСА	м· ^too	O<nc-	CO lAOO	КО ΜΌ	(AlAQO	cm mo	<A^CD	CMCMO	KO CM O
IA CM	IA —	LA —	IA	IA —	LA CM	IA —	LA CM	LA —	LA CM	Tf CM

O O CM	b-ď\rn	co m	CM b-O	LA — o	O — CM	ntMxr	o o 00	M- CM M-	CO IACM	kO CAO
m—OO	M-b-O	a\m —	KO (ΑκΟ	CA CA CM	m— OO	IACMIA	см емко	COb-O	b-oao	CA — —
ко mo	— m<A	м м· ca	o mt-	OO M· CA	КО 'to	CA LA OO	см mo	(AMhOO	CM CM o	IACM CA
LA CM	LA —	LA —	LA «-	CA «-	IA CM	LA *-	IA CM	CA —	LA CM	CM
r4	гЧ	_ r4	. . r4	H	H	гЧ	. H	r4	, . H	гЧ
OKO	ОДО	О К O	око	OKO	OKO	OKO	oKo	OKO	oKo	OKO

O

0co \o b- oo la m t— lA o — í- co

IA		lA

	O	КО
KÓ	ко	ΟΊ

ΙΑ LA <-* CM

IA ГП σ» см ca co o

IA oo

	ΙΑ		ΙΑ	CA
КО	ř—	см	г—	IA
O .	CA		CM

M·	KO	ΙΑ	ь~	м-	м-	М·	О	м-	м-	м·
O	O	о	о	о	о	о	Рч	о	о	О
CM	CM	CM	см	см	см	см	см	см		Сч
r4	гЧ	гЧ	н	гЧ	и	н	гЧ	гЧ	ем	m
O	O	О	о	о	о	о	о	и	гЧ	гЧ
M	M*	КО	КО	оо	м·	о		00	О	о
						см			ь~	СО
m	к	к	к	к	к	к·	к	к	«	К
ко	ко	ί-	ί-	со	ко	(А	LA	СА	1Л	м·

o	о	ο	ο	о	о	О	о	О	о	о

m К О	m Μ О	m К 8	m К 8
m	Μ	ΟΊ	Μ·

m	m m m я as a 8 8 8 1 i i	К o к o	m К v	m К o v	Сч (
mtxí δ 8 1 i	m 3
1 v СП Xt	ко	m m-	LA			v	M-

Í4

I «tf·

r4 r-i o

o

H r-4

O O

H r4 о p

o

LA

КО

b-	co	CA	O		CM	m
	—	—	CM	CM	CM	CM	CM

I pokračování tabulky

CD P

IAOJ Г—	м-ихь-	Μ^- И xf
КО СПОК	OLA Xť

мин	ЦКПг-	го и σκ
их	<А см	ΙΑ «-

И— —	1АС-»-	ООО
ко σκσκ	око г-	1АК0 Ф

нии	1АН«—	СОПОК
ΙΑ	IA OJ	1А —
	гЧ	гЧ
о Ди	идо	о До

* ia ia

H

OJ

O ' o μ- co o

ia π

CO o LA σκ o н

о	V
и	м-		о
Í4	о	о	№
СМ	ь<	OJ	(XI
н	н	н	н
о	о	о	о
Xf	о	OJ	н

Д	д	д	д
КО	xf	LA	ко

о	о	о	о

вГ вГ см

OJ

I

О ш OJ co oj la о cm σκ ко см® M- OJ <MO -M— tA® см юн Фюн t^oZo xt н

CbKO OJ ко o-oj ® CMO -$· co «мосток íAímcJkH СМСМОк^Г

ко CJKxt	хЬКО х>	хс σκ -v	xřOMA	ЮСТк — — Ф CM < г-
Ок— <-	см ню	ΠΙΑ ко	HiA ко

1АСМОК	ьмю	со см о	©OJO	смсмсГф х* CM —
xt СМ	xt —	м- н	xt Η
_ Н О Д О	н О До	гЧ од о	ОДО	Ш H О «ДО

σκ н

ко ко us σκ tfs со flO ко и xc о

СО ко

H	IA	CO		IA
o	CM	ю	КО	o
xý-	00	OJ	*_ .	CM
		-*	~

r4 O \|	Λ	H	гЧ o	*4 <9
Рц O	·—I o
H	Xfr	CM	CM	1 xt·	1 H

КО СМ

OJ

СМ

OJ

о

см

Ox	o		CM	H
CM	H	H	и	H

ΜΛΟ©	OJ CM 00	-O *M 0O	mmm	CM O O	t—ao mm	axto a*	OSCMOt
mmbo	oi-m	mm-o	03 CM Φ	ο ο<χ	OM-OOK	mouir-	mooto
mcNOXCO	O OJ —	ΦμΌ	mcu-o	O OJ —	to cm mc>	P-CJI (O	mmcx
φ — —	m cv	φ m	to m	φ φ	Φ —	Φ —	m —

c—ocx cxc—m oxmto lí> —

-box— —	mou m	axab-	00 ot-	M-OOOJ	m — — m	řto m	(DOCTk
OOcum —	Ο>ΟΦ	σο —	σκο —	m-oxo	aximcnco	oim-o	C— O-CO
CMCJOÚ0	O (M —	maur-*	m<M r-	o — OJ	-o cm mc-	t—oJoo	mm(h
Φ OJ —	m cm	m- m	φ m	φ φ	m —	*- »	m —
_ ЙН	_ f—1	•4	_ H	. . rH	_ -J H	. . rH	rH
OSíOU	ofo	O KU	uBo	UKU	OUBO	UM O	OKU

m	ř*

Ο-	o	r-
νο	ř-	. m

m	m	tO	o	o

φ	ok	Φ	r—	r-
φ	φ	Φ	m	φ

t-	O		m	Φ	-O	m	m	CO

OJ	Φ	oo	CM	to	m	00	m	OK
	O	CM	O	0-	CM	-o

o

CM

u-	u·	Φ
O	O	O
OJ	M-	Tř
rH	fH	r4
O	O	O
αν	oo	CO
w	M	m
M·	Φ	φ

O	O	o

	to	o*	m
Φ	o .	m	O
o	к	Cm	CM
m	CM	ou	H
rH	H	H	O
O	O	O	Φ
cž—	αχ К	αχ W	u”
Φ	φ	m	\O

o	o	O	O

CM o

CM

	m К CM	cu	m Я cu	cu	m » OJ	txP CM	m	аГ CM	K⁴ CM
oT	ОС	8	8	8	8 .	8	8	8	8

pokračování tabulky

CM

гЧ H o o

m	-O	a—	00	αχ	o	r-
m	m	m	m	m	φ	Φ

pokračování tabulky

Ob-V ко mc\ ir\ —

Γϊ00<0

O — 1ГЧ

1ЛПСО

LA — oo o* ·ν OJ Г-OJ .

ir\mo\ m —

G0\O tA iaoj <n lAf*?O? IA —

o o

Ol

c o ΦΗ ю от

V4 ОЮ гЧ iT4 m

rn OJ

00V£>

00lA

O04

ia

IA

00* o

Příklad 3

Test antifungální účinnosti sloučenin podle vynálezu in vitro

Tímto testem se zkoumá účinnost sloučenin podle vynálezu proti houbě Piricularia oryzae, vyvolávající piriculariózu rýže.

Každý pokus se provádí následujícím způsobem:

Do zkumavek se předloží vždy 5 ml gelosy (agarové prostředí se sladem), zkumavky se uzavřou a 20 minut se sterilizují při teplotě 120 °C. Zkumavky se vloží do vodní lázně o teplotě 60 °C a do každé zkumavky se pomocí pipety vnese příslušné množství 1% acetonového roztoku testované sloučeniny tak, aby se dosáhlo definované koncentrace této sloučeniny v kultivačním prostředí. Po 24 hodinách se obsah zkumavek inokuluje vstříknutím 0,5 ml suspenze spor hpuby, obsahující cca 100 000 spor/ml. Tato inokulace se provádí za použití injekční stříkačky. Jako kontrola slouží stejné zkumavka jako výše, v níž je však pouze gelosové Živné prostředí neobsahující Žádnou účinnou látku.

Zkumavky se 7 dnů udržují v temnu při teplotě 26 °C, načež se růst houby ve zkumavce obsahující účinnou látku porovná s růstem houby v kontrolní zkumavce. Pro každou z testovaných sloučenin se takto stanoví nejnižší dávka, která umožňuje úplnou inhibici vývoje dané houby* Tyto dávky jsou následující: 0

0,2 g/1 pro sloučeniny č. 14, 15, 16, 26 a 36,

0,1 g/1 pro sloučeniny č. 39, 41, 42 a 46, á

0,05 g/1 pro sloučeniny ě. 1, 3, 6, 9, 10, 11, 12, 17, 19, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 36, 37, 40 a 45.

Pro sloučeniny č. 2, 4, 5, 7, 8, 13, 16, 20, 21, 22, 23, 30, 35, 43 a 44 je tato dávka rovné nebo nižší než 0,01 g/1.

Příklad 4

Test in vivo proti Plasmopara viticola (peronospora révy vinné) na vinné révě (preventivní ošetření)

Spodní strany listů vinné révy (var. Gamay), pěstované v květináčích, se za pomoci stříkací pistole postříkají vodnou suspenzí smáčítelného prášku následujícího složení:

složka hmotnostní % testovaná účinná látka 20 % deflokulační činidlo (lignosulfonát vápenatý) 5 % smáčedlo (natriumalkylarylsulfonát) 1 % plnidlo (křemičitan hlinitý) 74 %

К postřiku se používá vždy příslušně zředěná suspenze, obsahující žádané množství účinné látky. Každý test se opakuje třikrát.

Po 48 hodinách se rostliny zamoří tak, Že se spodní strany jejich listů postříkají vodnou suspenzí spor houby Plasmopara viticola, obsahující cca 80 000 spor/ml. Květináče se pak 48 hodin udržují v inkubační komoře při 100% relativní vlhkosti a teplotě 20 °C.

Za 9 dnů po zamoření se pokus vyhodnotí и

Bylo zjištěno, že za shora popsaných podmínek se dosahuje totální ochrany (vyšší než 95 *) při aplikaci níže uvedených sloučenin v následujících dávkách:

0,015 g/1:

0,06g/1:

0,12g/1:

0,25g/1:

sloučenina sloučeniny sloučeniny sloučeniny

č. δ. č. č.

34, a 35 a 41 a

11, 13, 23, · 33, 36, 37, 38, 39 a 40

V téže dávce, tj. 0,25 g/1, vykazzuí sloučeniny č. 2, 3, 4, 5, 10, 12, dobrý protektivní účinek (od 75 do 95 *).

13, 15, 16 a 7'

Při shora popsaném testu nebyly pozorovány žádné známky toHcity

Příklad 5

Test in vivo proti Uromyces, phaseeoi(rez fazolová) - preventivní ošetření

Roosiiny fazolu se pětsuuí v květináčích o průměru 6 cm, naplněných rašeHnou. Ve stadiu dvou děložních lístků se rostliny ošeeří postřkeem vodnou suspenzí téhož elmíčiSelného' prášku jako v příkladu 4, obssh-jící žádanou dávku testované sloučeniny.

Po 46 hodinách se rostliny poosříkaaí suspenzí·spor pokusné houby (50 000 spoo/ml), získaných ze zamořených rostlin. Roosiiny fazolu se pak umístí nejprve na 48 ho<H.n do inkubační komory, kde se udržuje 10(0* relativní vlhkost a teplota 20 °0, a pak do skleníku,, kde se ná8eeddjící podmínky:

denní teplota noční teplota relativní vlhkost βζ a0 až ⁰C °C se vyhodnotí stav rosslin a porovná se se stavem neoěetřených kontrolních rostlin. Bylo zjištěno že za shora popsaných podmínek poseoOují sloučeniny č. 11, 27, 30, 31, 35, 36 a 40 v dávce 0,50 g/1 totální ochranu (vyšší než ·9556) a sloučeniny č.

Za 15 dnů po zamoření a 4 dobrou ochranu (75 až 95%).

Pík vivo proti PucciriLa etriUfomie (rez ·plevová) 'zpŮBobbuící žlutou rez na oMlninách

Test in

- preveenivní ošetření

Osivo pšenice (var. Joss) se zašije do květiiáčů o průměru 8 cm. Za 6 dnů po zasetí se rostliny pšenice oššetř postřkeem vodnou suspenzí smáčitelného prášku následujícího složení (hmoonootní *):

2-(4uo.uenyinyl)e3-otho:arkaonony5-5,6-diohlor-4-ronon (sloučenina č. 3) lignosulfonát vápenatý · alk/iarylsulfoná t křemičitan hlinitý · . ' % % % %

K ošetření se používají vodné suspenze s různými koncentracemi testované účinné látky. Každý test se opakuje ' třikrát.

Za 46 hodin po ošetření se pšenice pootříká suspenzí spor (50 000 spor/ml), získaných ze zamořených rossiin. Roosiiny pšenice se pak um^sí do irkubační komooy, kde se udržnuí stejné podmínky jako v příkladu 5. Stav rostlin se vyhodnotí za 15 dnů po zamoření a srovná se se stavem neošetřených kontrolních rostlin·

Bylo zjištěno, že za výše popsaných podmínek vykazuje sloučenina č. 3 v dávkách 0,5 g/1, 0,250 g/1 a 0,125 g/1 dobrý protektivní účinek (75 až 95 %), sloučenina č. 45 v dávce 1 g/1 vynikající účinek. V průběhu testu nebyly pozorovány žádná známky fytotoxicity na ošetřených rostlinách.

Příklad 7

Polní test proti Puccinia recondita (rez pšeničná), vyvolávající hnědou rez na obilninách

Pšeničné osivo (var. Nebraska) se na podzim zašije na pokusné políčka o ploše po 50 m .

10. května následujícího roku se rostliny pšenice ošetří postřikem připraveným zředěním smáčítelného prášku následujícího složení (hmotnostní díly) vodou:

testovaná účinná látka 500 smáčedlo (natriumalkylarylsulfonát) 10 deflokulační Činidlo (lignosulfonát vápenatý) 50 kysličník křemičitý proti spékání 50 plnidlo (kaolinit) 390

Postřiková směs obsahuje ve 100 1 200 g účinné látky a aplikuje se v dávce 500 1/ha, což odpovídá dávce 1 000 g účinné látky na hektar. Každý test se opakuje čtyřikrát.

Ke konci května je možno pozorovat známky zamoření rzí. Druhé ošetření se provede

7. června. Ošetří se každé políčko, a to stejným způsobem, jako bylo provedeno ošetření 10. května.

Stav rostlin se vyhodnotí 12. července, zjistí se plocha povrchu listů pokrytá kupkami rzi (v %) a výsledky se porovnají se stavem rostlin na neoěetřeném kontrolním políčku. Za ehora popsaných podmínek bylo zjištěno, že výše zmíněná procentní hodnota Činí v průměru 1,9 % v případě políček ošetřených prostředkem obsahujícím sloučeninu č. 3 a 35,7 % v případě kontrolních políček.

Příklad 8

Polní test proti Venturia inaequalis (strupovitost jabloní) '

Políčka o ploše 30 m , z nichž na každém roste 5 jabloní odrůdy Golden delicious, se 15. března, kdy se začíná projevovat choroba, ošetří směsí získanou zředěním téhož prostředku jako v příkladu 7 vodou. Postřiková směs obsahuje ve 100 1 100 g účinné látky (sloučeniny č. 3) a aplikuje se postřikem v dávce 1 000 1/ha, což odpovídá dávce 1 kg účinné látky na hektar.

Další pokusná políčka se tentýž den ošetří směsí obsahující 150 g/1 preparátu captan (obecný název), kterážto směs se aplikuje v dávce 1 000 1/ha, což odpovídá dávce 1,5 kg preparátu captan na hektar. Výěe zmíněná ošetření se každých 15 dnů za stejných podmínek, opaku jí, až se pro každou účinnou látku dosáhne šesti aplikací. Každý test se opakuje čtyřikrát. Některá políčka so ponechají bez ošetření a používají se jako kontroly.

Stav stromů se vyhodnotí 20. června a zjistí se procento listů zasažených chorobou a procento povrchu listů, které je zamořeno houbou.

Zjištěné výsledky jsou shrnuty do následujícího přehledu:

účinná látka -	dávka (kg/ha)	počet ošetření	1 % listů ~ zasažených chorobou	% zamořeného povrchu
sloučenina
č. 3	1	6	0,3	0,01
capten	1,5	6	1,3	0,1
kontrola	0	-	69,8	18,6

Příklad 9

Polní test proti Septoria apii, vyvolávající septoriovou skvrnitost celerových listů

Rostliny celeru (var. Gennevilliers) se 6. června přepíqhají na pokusná políčka o ploše 2 a na každé z těchto políček se 1. července přepíchne rostlina zamořená chorobou.

Políčka se pak 7. srpna a 23« srpna ošetří směsí připravenou zředěním stejného prostředku jako v příkladu 7 vodou. Tato směs obsahuje ve 100 1 100 g účinné látky a aplikuje se postřikem v dávce 1 000 1/ha, což odpovídá dávce 1 kg účinné látky na hektar.

Další pokusná políčka se tentýž den ošetří preparátem maneb (obecný název) v dávce odpovídající 2,4 kg účinné látky na hektar. Některá políčka se ponechají bez ošetření a slouží jako kontroly.

Stav rostlin se vyhodnotí 29* srpna, přičemž se zjistí procento zamořeného povrchu listů.

Dosažené výsledky jsou shrnuty do následujícího přehledu:

účinné látka	dávka (kg/ha)	počet ošetření	% zamořeného povrchu
sloučenina č. 3	1	2	19,1
”maneb	2,4	2	24,0
kontrola			60,0

Shora uvedené příklady jasně ilustrují pozoruhodné antifungální vlastnosti sloučenin podle vynálezu proti různým druhům hub, jako jsou houby z třídy Basidiomyceteš /zejména Puccinia striiformis (rez plevelová), Puccinia recondita (rez pšeničná) a Uromyces phaseoli (rez fazolová)/, Ašcomycetes /zejména Venturia inaequalis (strupovitost jabloní)/, Fungi imperfecti (zejména Piricularia oryzae © Septoria apii) a Phycomycetes /zejména Plasmopara viticola (peronospora révy vinné)/, a rovněž jejich neúčinnost proti příslušným užitkovým rostlinám.

Vynikající výsledky byly pozorovány rovněž co do účinnosti proti několika houbám přenosným semenem, jako jsou Fusarium nivale (plíseň sněžná) a Fusarium culmorum.

Zvléšl výhodných výsledků bylo dosaženo při použití následujících sloučenin:

2-(4-fluorfenyl)-3-ethoxykarbonyl-5,6-dichlor-4-pyronu (sloučenina č. 3) a 2-(3-trifluormethylfenyl)-3-ethoxykarbonyl-5,6-dichlor-4-pyronu (sloučenina č. 11).

Používané dávky účinných látek se mohou mértit v'širokých mezích, vzávislosti na virulenci houby a.na klimatických podmínkách. Obecně jsou k aplikacím vhodné prostředky obsahující od 0,01 do 5 g účinné látky v 1 litru.

V praxi se sloučeniny podle vynálezu zřídkakdy používvjí samotné, ale nejčastěji tvoří součást prostředků obsah^ících obecně, kromě účinné látky podle vynálezu, ještě nosič nebo/a povrchově aktivní činidlo. Mnnoství účinné látky v takovýchto prostředcích se obecně potybuje od 0,0005 , do 95 % hmoonnotních.

Výrazem nosič se ve smmslu tohoto vynálezu míní organický nebo anorganický, přírodní nebo syntetický matte^l, s nímž se účinná látka kom minuje k usnadnění své aplikace na rostliny, na jejich semena nebo na půdu nebo do ' půdy,- nebo k usnadnění svého transportu nebo mmnnpulace. Tento nosič tedy musí být inertní a přijatelný v zemměděltví, zejména pro rostliny. Nosič může být pevný (hlinky, přírodní nebo syntetické silikáty, pryskyřice, vosky, pevná hnojivá apod.) nebo kapalný (voda, alkoholy, ketony, ropné frakce, chlorované uhlovodíky, zkapalnělé plyny apod.). .

Povrchově aktivním činidlem může být emulátor, dispergátor nebo srnmáedlo, přičemž tyto materiály mohou být ionogenní nebo neionogerrní, Jako příklady zmíněných činidel je možno uvést soli polyakrylových, ligpiosuffonových, fenolsuffonových nebo ntlttlentllffnových kyselin, produkty polykondenzace ethylenoxidu s mastnými alkoholy, mastnými kyselinami nebo aminy mmatné řady, sui8tiluovaná fenoly (zejména alkylfenoly nebo arylfenoly), soli esterů sulfojantarové kyi^^^^liLny a estery kyseliny fosforečné s lolyoxyethylenovaιýíi alkoholy nebo fenoly.

Tyto prostředky mohou rovněž obsahovat další přísady, jako protektivní koloidy, adhesiva, zabušPovadla, penetrační činidla, stabilizátory, kommll^e^t^^vorná činidla apod., a dále i jiné známé účinné látky s pesticidními vlastnostmi (zejména s insektlcidními nebo fungicidními vlastnostmi) nebo látky napom^naící růstu rostlin (zejména strojené hnooiva).

Prostředky podle vynálezu je možno vyrábět ve formě ^d^telných prášků, rozpustných prášků, popráší, roztoků, eíílgofitelných konccntrétů, emmllí,' suspenzních koncentrátů a aerosolů.

&mččtelné prášky se obvykle připravují tak, aby obsahovaly od 20 do 95 % účinné složky a kromě pevného nosiče obvykle obsahuj ještě 0 až - 5 hmoonnotních % smmáedla, od 3 - do 10 hmoonnosních % dispergátoru, a v případě potřeby od 0 do 10 hmotnostních!.® jednoho nebo několika stabilizátorů nebo/a jiných přísad, jako lenetrteních činidel, adhesiv, činidel proti spékání, barviv apod. Jako příklad složení smíáetnlnáho prášku podle vynálezu ee uvádí:

účinná látka (sloučenina č. 3) lignosulfonát vápenatý (deflokuiační činidlo) itolrfpyУnnatalnnsllfonát (aniontové smáčedlo) kysličník křemičitý.proti spékání kaolin 500 g g

g g

390 g

Jako další příklad o^áčle^ého prášku podle vynálezu se uvádí preparát o následujícím složení:

účinná látka (sloučenina č. 1) dLbitylnaftylsulfonát sodný produkt kondenzace naftalensulfonové kyseliny, lenylsllfonfvá kyssliny a ^г^^пНу^ v poměru 3:2:1 kaolin křída (prov. Chalníltgíe)

700 g g

g

100 g

120 g

Třetí příklad smáčítelného prášku podle vynálezu má následující složení:

účinná látka 250 g lignosulfonét vápenatý 45 g směs stejrých hmoOnootních dílů křídy. (Champagne) a hydrou ethylcelulózy 19 g dibutylnaftalensulfonát sodný 15 g kysličník křemičitý . 195 g křída (Champagne) 195 g kaolin 281 g

Sloučeniny podle vynálezu je možno rovněž používat ve formě popráší, rnaaících například následující složení:

účinná látka 50 g mastek 950 g

Enulgoovaelné konccntráty, které je možno aplikovat postřikem, obvykle obsahuj od 10 do 50'% (hmoOnost/objem) účinné látky, od 2 do . 20 ' % (hmoOnost/objem) emulg0toru, a v případě potřeby od 2 do 20 % (hmoonost/objem) vhbdných přísad, jako povrchově aktivních činidel, stabilizátorů, penetračních činidel, inhibitorů koroze, barviv a adhesiv. Jako příklad se uvádí nmulgovatnlný konn citrát následujícího složení:

účinná látka (sloučenina č. 3) - . 400 g/1 dodecy^enzennsufonát alkalického kovu 24 g/1 oxyethylenový nonylfenol obsahujcí 10 molekul ethylenoxidu 16 g/1 cyklohexanon 200 g/1 arommaické rozpouštědlo doplnnt do 1 litu

Suspenzní ksnccnCráty, které lze rovněž aplikovat postřikem, se připravUí tak, aby vznikl stabilní tekutý produkt netvořící usazeninu, a obvykle od · 10 ' do 75 hmotnostních % účinné látky, od 0,5 do 15 hmo^o^ích % povrchově aktivního činidla, od 0,1 do 10 hшoOncstních % ^isotropního činidla, od 0 do 10 % vhodných přísad, jako protipěnových přísad, inhibitorů koroze, ' stabilizátorů, penetračních činidel a adhesiv, a jako nosič vodu nebo organickou kapalinu, v níž je účinná látka v podstatě nerozpustná. Ve zmíněném nosiči mohou být rozpuštěny určité organické pevné látky nebo anorganické soli, kteréžto přísady mají za úkol napomáhat prevenci sedimentace nebo působit jako činidla proti zmramuuí vody.

Do rozsahu vynálezu spadaaí rovněž vodné . disperze a vodné emauze, které se získají zředěním shora uvedených prostředků, zejména sm^^elných prášků a nmulgovatnlných koncentrátů podle vynálezu, vodou. Takto získané emulze mohou být typu voda v oleji nebo'olej ve vodě a mohou mít i hustou ko^saimc!, jako koncSstnnci m^;ja^<ézy.

Claims

1. Prostředek k ochraně rostlin proti houbovým chorobám, vyz^a^ící se tím, že jako účinnou složku obsahuje účinné mírnoství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I, (I) ve kterém

X₂ znamená atom vodíku nebo halogenu,

R₁ představuje alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 atomy uhlíku, propargyloxyskupinu, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atninoakupinu, alkýlaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo dl alkylami no skupinu, v níž jednotlivé alkylové části mohou být stejné nebo rozdílné a obsahují vždy 1 až 4 atomy uhlíku,

Rg znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, alkinyloxyskupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, hal ogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro skupinu nebo benzyloxyskupinu a n je číslo o hodnotě 0,1, 2 nebo 3, s tím, Že je-li n vyšěí nebo rovno 2, pak jednotlivé substituenty vé významu symbolu R₂ nohou být stejné nebo rozdílné, v kombinaci s nosičem nebo/a povrchově aktivním činidlem, které je možno použít v zemědělství a jež je kompatibilní s výše zmíněnou účinnou látkou.

2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, Že jako účinnou složku obsahuje účinné množství alespoň jedné sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém

Xg, R^ a n mají význam jako v bodě 1a

R₂ znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo nitroskupinu, s tím, že je-li n vyšší nebo rovno 2, pak jednotlivé substituenty ve významu symbolu Rg mohou být stejné nebo rozdílné.

3. Způsob výroby účinných látek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se derivát benzoyloctové kyseliny obecného vzorce ve kterém

R|, R₂ a n mají význam jako v bodě 1, nechá reagovat s popřípadě in šitu připraveným alkoxldem hořeSňatým obecného vzorce (R₃O)₂Mg ve kterém

R₃ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, v bezvodém prostředí, v inertním rozpouštědle při teplotě mezi 35 a 150 °C, vzniklý alkoxymagnesiumderivát obecného vzorce

OO

IIII

C-CH-C-RI (R₂>_n ^MS^0R3 ve kterém

Rj, R^, R₃ a n mají shora uvedený význam, se podrobí reakci s chloridem trihalógenakrylové kyseliny obecného vzorce ve kterém

Xg má význam jako v bodě 1 a znamená atom halogenu, v bezvodém prostředí, v inertním rozpouštědle derivát obecného vzorce při teplotě mezi 0 a

40 °C, a vzniklý enol^хз^Х (R₂)_n ve kterém

Rp R₂) ^2» ^хз a n mají shora uvedený význam, se eykllzuje na sloučeninu obecného vzorce I tak, že se na reakční směs vzniklou v předchozím reakčním stupni působí zředěným vodným roztokem silné kyseliny při teplotě mezi 0 a 30 °C, organická fáze se oddělí od vodné fáze a zahřeje se na teplotu mezi 30 a 160 °C.

4. Způsob podle bodu 3 к výrobě účinných látek se jako výchozí látka použije derivát benzoyloctové podle bodu 2, vyznačující se tím, že kyseliny obecného vzorce ve kterém

Rp Rg a n mají význam jako v bodě 2.