KR100257553B1 - 살충성, 살진균성, 진드기 구충성 및 연체동물 박멸성 1-(치환)티오알킬피롤, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 조성물 - Google Patents

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조오지 쿠운 데이빗
케임즈와란 벤카타라만
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윌리암 에이취 캘넌, 에곤 이 버그
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Abstract

하기 일반식 Ⅰ의 1-(치환)티오알킬 피롤 화합물:
진균류 감염 및 곤충, 진드기 및 연체동물의 억제를 위한 그의 이용, 및 상기 진균류 및 해충 파괴로부터 곡물을 보호하기 위한 방법 및 조성물이 제공된다.

Description

살충성, 살진균성, 진드기 구충성 및 연체동물 박멸성 1-(치환)티오알킬피롤, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 조성물
본 발명의 하기 일반식 I의 1-(치환)티오알킬피롤 화합물 및 그의 산부가염에 관한 것이다.
상기 식에서, W는 CN 또는 NO2이고; X는 할로겐 또는 하나 내지 세개의 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3-알킬설포닐, 할로겐, CN, NO2, CF3, R4CF2B, R5CO 또는 NR6R7기로 임의로 치환된 페닐이고; Y는 CF3할로겐 또는 하나 내지 세개의 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, CN, NO2, CF3, R4CF2B, R5CO 또는 NR6R7기로 임의로 치환된 페닐이고; Z는 할로겐 또는 CF3이고; R1은 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이고; R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이고; R4는 수소, 불소, CHF2, CHFC1 또는 CF3이고; R5는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 NR6R7이고; R6은 수소 또는 C1-C3알킬이고; R7는 수소, C1-C3알킬 또는 R8CO이고; R8는 수소 또는 C1-C3알킬이고; B는 S(0)q 또는 O이고; m, n, p 및 q는 각각 독립적으로 0.1 또는 2의 정수이며, 단 합(p+m)은 0 이상이어야만 하고;
CN, 임의로 하나 이상의 페닐, CN 또는 할로겐 기로 치환된 C1-C6알킬, 또는 임의로 하나 내지 세 개의 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 할로겐, CN, NO2, CF3, 또는 NR20R21기로 치환된 페닐이며; 이때 A는 0 또는 S이고; R9은 C1-C6알킬 또는 페닐이고; R10은 C1-C6알킬이고; R11및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 -(CH2)n - (이때, n은 4,5 또는 6의 정수임)로 5-내지 7-원의 고리를 형성하고; R13은 C1-C4알킬이고; R14는 수소, C1-C4알킬 또는 -(CH2)n - (이때 n이 4,5 또는 6의 정수임)으로서 R15또는 R17과 함께 취해질 때, 임의로 하나 또는 두개의 C1-C3알킬기로 치환된 5-내지 7-원 고리를 형성하고; R15및 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고; R17은 C1-C4알킬 또는 -(CH2)N - (이때 n은 4,5 또는 6의 정수임)으로서, R14와 함께 취해질 때 임의로 하나 내지 두개의 C1-C3알킬기로 치환된 5-내지 7-원 고리를 형성하고; R18및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이거나 함께 취해질 때 R18R19가 -CH= CH-CH= CH-로 표현되는 고리를 형성할 수 있고; R20및 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이다.
항상, 농업가들은 베토병, 고조병, 도열병, 녹병균, 부패증과 같은 유해한 질병을 야기하는 진균류 뿐만 아니라 곤충, 진드기 및 연체동물에 대항하는 효과적이고 효율적인 수단을 찾아왔다. 상기 진균류 및 해충은 억제되지 않은 채로 방치될 때 주요 농작물에 상당한 경제적 손실을 야기한다. 당업계에서 살충제, 살진균제, 진드기 구충제 및 연체동물 박멸제와 같은 농업 응용물로 유용한 대안적이고 유효한 화합물 및 조성물이 진실로 요구된다.
본 발명의 목적은 진균류 감염 및 곤충, 진드기, 및 연체동물의 억제를 위한 유효 약제인 1-(치환)티오알킬피롤 화합물로 제공하는 것이다. 본 발명의 부가적인 목적은 진균류 및 해충의 손해로부터 성장하는 및 수확된 농경 작물을 보호하기 위한 방법 및 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 1-(치환)티오알킬피롤 화합물을 하기 일반식 I을 갖는다:
이때, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, m, n, p 및 Q는 상기 정의된 바와 같음.
본 명세서 및 특허청구 범위에서 사용된 용어 할로겐은 염소, 불소, 브롬 및 요오드를 나타낸다. 산 부가염은 당업계에 공지된 것들, 예컨대 할로겐화 수소, 황화수소, 황산염, 설폰산염 등이다.
본 발명의 바람직한 화합물은 하기 일반식 Ⅱ를 갖는 것들이다.
이때, W는 CN이고, n은 0이고 X, Y, Z, R1, R2, R3, m, p 및 Q는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 일반식 Ⅱ 화합물 중에, 뭍에 사는 복족류 예컨대 달팽이 및 괄태충 및 수생 또는 반-수생 연체동물 예컨대 자패 및 꽃양산조개를 억제하는데 특히 유용한 것은 W가 CN이고, X, Y 및 Z가 독립적으로 할로겐 또는 CF3이고, n 및 m이 0이고, p가 1이고 Q가 상기 정의된 바와 같은 것들이다.
특히 효과적인 살충제 및 진드기 구충제인 일반식 Ⅱ의 화합물은 W가 CN 또는 NO2이고; X가 하나 내지 세개의 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, 할로겐 또는 CF3기로 임의로 치환된 페닐이고; Y 및 Z는 독립적으로 할로겐 또는 CF3이고; n 및 m은 0이고, p는 1이고, Q는 상기 정의된 바와 같은 것들이다.
본 발명의 바람직한 살진균제는 하기 일반식 Ⅱ의 구조를 갖는 것이다:
이때, W는 CN이고, n은 0 이고, X, Y, Z, R1및 Q는 상기 정의된 바와 같다.
특히 효과있는 살진균제인 일반식 Ⅱ의 화합물은 W가 CN이고; X는 할로겐 또는 하나 또는 세개의 할로겐 또는 CF3기로 임의로 치환된 페닐이고; Y 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐이고; R1은 수소이고; n은 0이고 Q는 CN, 하나 내지 세 개의 할로겐 또는 CF3기로 임의로 치환된 페닐 또는(OR13)2(A 및 R13은 상기 서술됨)인 것이다.
일반식 Ⅰ의 특정 1-(치환)티오알킬피롤 화합물은 일반식 Ⅲ의 피롤 화합물을 적당한 디티오카바메이트, 티오카바메이트, 티오포스페이트 또는 메르캅테이트 알칼리 금속 염과 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응의 구체예는 흐름도 Ⅰ에 예시된다.
[흐름도 Ⅰ]
또한, 일반식 Ⅰ의 특정 화합물은 염기 존재하에 적당한 할로메틸 티오에테르를 일반식 Ⅳ의 피롤 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 대표적인 예를 흐름도 Ⅱ에 제시한다.
[흐름도 Ⅱ]
일반식 Ⅲ 및 Ⅳ의 화합물을 미합중국 특허 5,010,098에 서술된다.
그 밖의 일반식 Ⅰ 화합물은 일반식 Ⅲ의 1-(할로메틸)피롤 화합물을 적당한 티오우레아 시약과 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응 도식에서 생성물은 그의 산 부가 염으로서 분리될 수도 있다. 유리 염기는 과량 수성 염기로의 처리 및 적당한 유기 용매로서 원하는 생성물의 여과 및 추출과 같은 표준 절차를 사용하여 얻을 수 있다. 예증 실례는 흐름도 Ⅲ에 제시된다.
[흐름도 Ⅲ]
그 밖의 일반식 Ⅰ의 화합물은 알칼리 금속 알콕사이드와 같은 염기의 존재하에 일반식 Ⅳ의 피롤 화합물을 R1이 상기 정의된 바와 같은 일반식 Ⅴ의 할로메틸 화합물과 반응시켜 일반식 Ⅵ의 피롤 중간체를 형성하므로써 제조할 수 있다. 그다음 일반식 Ⅵ 중간체를 N-브로모숙신이미드(NBS)와 같은 통상적인 할로겐화 제를 사용하여 할로겐화시켜 일반식 Ⅶ의 원하는 1-(할로알킬)피롤 두번째 중간체를 생성한 다음 알칼리 금속 티오카바메이트, 디티오카바메이트, 메르캅테이트, 티오포스페이트 등과 반응시켜 흐름도 Ⅳ에 나타낸 바와같이 1-(치환)티오알킬피롤 생성물을 산출할 수 있다.
[흐름도 Ⅳ]
본 발명의 부가적인 피를 화합물은 염기의 존재하에 일반식 Ⅳ 피롤을 일반식 Ⅷ의 에폭사이드와 반응시켜 일반식 Ⅸ의 β-히드록시 피롤 중간체를 제공하므로써 제조할 수 있고, 그다음 이는 피리딘과 같은 유기 염기의 존재하에 p-톨루엔설포닐 클로라이드(tsCl)와의 반응에 의해 일반식 X의 상응하는 토실레이트로 전환될 수 있다. 그다음 일반식 X의 토실레이트 중간체는 알칼리 금속 티오카바메이트, 디티오카바메이트, 메르캅테이트, 티오포스페이트 등과 반응시켜 흐름도 Ⅴ에 나타낸 바와 같이 원하는 1-(치환)티오알킬피롤 생성물을 제공할 수 있다.
[흐름도 Ⅴ]
구체예는 예시를 목적으로 하기에 제공된다. 이 실례는 상기 반응 도식을 사용하고 또한 상기에 구체적으로 서술되지 않은 본 발명의 보다 많은 화합물 제조를 위한 부가적인 수단을 제공한다.
본 발명의 1-(치환)티오알킬피롤의 유효량은 목적 진균류 또는 해충의 생식력, 치료의 환경 또는 방법 등에 의해 다양할 것이다. 실행 시에, 식물, 종자 또는 괴경, 또는 식물이 성장하는 토양 또는 물에 적용될 때, 액체 부형제에 분산된 일반식 Ⅰ 화합물의 일반적으로 약 10ppm 내지 10,000ppm, 진균류 감염의 경우에 바람직하게 약 50ppm 내지 500ppm, 및 곤충, 진드기 또는 연체 동물의 경우에 바람직하게는 약 100ppm내지 5,000ppm 이 진균류 또는 해충에 의한 공격으로부터 식물을 보호하는 데 효과적이다.
일반식 Ⅰ의 살진균제는 용액, 현탁액, 유화성 농축물, 유동성 농축물, 수화제로서 배합되며, 이는 일반적으로 현장에서, 물 또는 그 밖의 적당한 극성 용매에 의해 희석된 다음 희석 스프레이로서 적용될 수 있다.
또한 상기 일반식 Ⅰ의 약제는 건조 콤팩트 과립제, 분제, 분제 농축물, 현탁액 농축물, 미세유탁액 등으로 배합될 수 있다. 종자, 토양, 물 또는 군엽에 적용되고 효과적인 식물 보호를 제공하는 모든 조성물이 적합하다. 상기 조성물은 불활성 액체 또는 고체 희석제와 혼합된 일반식 Ⅰ 화합물을 포함한다.
예컨대, 수화제, 분제 및 분제 농축 배합물은 약 25% 내지 85 중량 %의 일반식 Ⅰ 티오알킬피롤 및 약 75% 내지 15 중량 %의 고체 희석제 예컨대 벤토나이트, 규조토, 카올린, 에터펄자이트등, 1% 내지 5 중량 %의 분산제 예컨대 나트륨 리그노설포네이트, 및 약 1중량 % 내지 5 중량 %의 비이온 계면활성제, 예컨대 옥틸페녹시 폴리에톡시 에탄올, 노닐페녹시 폴리에톡시 에탄올 등을 함께 연마하고 블렌딩하여 제조할 수 있다.
전형적인 유동성 액체는 약 2 중량 %의 겔화제 예컨대 벤토나이트, 3 중량 %의 분산제, 예컨대 나트륨 리그노설페이트, 1 중량 %의 폴리에틸렌글리콜, 및 54 중량 %의 물과 함께 약 40 중량 %의 활성성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
전형적인 유화성 농축물은 15% 내지 70 중량 %의 활성 성분을 약 85% 내지 30 중량 %의 용매, 예컨대 이소포란, 톨루엔, 부틸 셀로솔브, 메틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등에 용해시키고, 약 1% 내지 5 중량 %의 비이온 계면활성제, 예컨대 알킬페녹시 폴리에톡시 알콜을 그내에 분산시키므로써 제조할 수 있다.
상기 물질의 적용은 상기 서술된 바와 같이 예정된 양의 배합 생성물을, 동시에 사용하기 위해 다른 농약과 함께 또는 단독으로 원하는 부피의 물 또는 다른 적당한 용매에 첨가시키므로써 이루어진다.
이롭게, 본 발명의 화합물은, 프로베나졸, 아닐라진, 베날악실, 포스디펜, 카파타폴, 카르보진, 클로로타닐, 디클로로펜, 디에토펜카르브, 디티아논, 에톡시퀴인, 펜푸람, 페르밤, 플루설파미드, 이프로벤포스, 멘코제브, 미클로부타닐, 옥사디실, 프로크로라즈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 생물학적 화학약품과 조합하거나 혼합하여 효과적으로 진균류 감염을 억제하기 위해 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 조성물은 유충, 빈대 등과 같은 해충에 의한 공격으로부터 잔디를 보호하는 데 효과가 있다. 분무 응용물과 같은 본 발명의 조성물의 응용물은 일반적으로 활성 1-(치환) 티오알킬피롤 화합물 약 0.125㎏/㏊ 내재 4.0㎏/㏊를 제공하는 비율에서 효과적이다. 물론, 원한다면, 상기 피롤 화합물의 보다높은 적용 비율이 사용될 수 있다.
이롭게, 본 발명의 화합물은, 다른 살충제, 선충박멸제, 진드기 구충제 및 연체동물 박멸제, 예컨대 포스페이트, 카바메이트, 피레트로이드, 할로벤조일우레아, 아릴피롤, 니트로피롤, 피롤 카보니트릴 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 그외의 생물학적 화학약품과 조합하거나 혼합하여 효과적으로 사용될 수 있다.
물에 사는 복족류의 억제를 위한 특히 효과적인 방법은 미끼 배합물로 일반식 Ⅰ의 화합물을 제공하는 것이다. 미끼 배합물은 광범위하게 다양하나, 일반적으로 활성성분 약 3% 내지 20%(중량/중량), 바람직하게 약 5% 내지 10%(중량/중량), 고체 식용 물질 약 40% 내지 50%(중량/중량), 카보하이드레이트 원 약 5% 내지 10%(중량/중량), 배합물의 나머지, 물과 같은 소비성 액체 약 30% 내지 50%로 구성된다. 카보하이드레이트 원은 설탕, 당밀, 옥수수 시럽 등으로부터 선택된다.
상기 언급된 미끼 배합물 및 분무 배합물에 덧붙혀, 본 발명의 1-(치환)티오알킬피롤 화합물은 과립 조성물, 유동성 조성물, 수화제, 분제, 미세유탁액, 유화성 농축물 등으로 배합될 수 있다. 토양, 물 및 군엽에 적용되고 효과적인 식물 보호를 제공하는 모든 조성물이 적합하다. 본 발명의 조성물은 불활성 고체 또는 액체 부형제와 혼합된 일반식 Ⅰ 화합물을 포함한다.
본 발명의 조성물이 다른 살충제와 함께 조합 치료법으로 사용된다면, 조성물은 성들의 혼합물로서 사용되거나 순차적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 보다 명확한 이해를 위하여, 그의 특정한 상세 실시예가 하기에 나열된다. 이들 실시예는 단지 예증이고, 어떤 방식으로든 본 발명의 기본 원리 및 영역을 제한하는 것은 아니다. 달리 지적되지 않는 한, 모든 부는 중량 부이다.
H1NMR 및 C13NMR 은 각각 양성자 핵 자기 공명 및 탄소 13 핵 자기 공명을 나타낸다.
[실시예 1]
4-브로모-2-(p-클로로페닐)-1-[(이미다졸-2-일티오)메틸]-5-트리플루오로메틸피롤-3-카보니트릴 히드로브로마이드의 제조
이소프로판올 내 4-브로모-1-(브로모에틸)-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴(0.88g, 0.002몰) 및 4-이미다졸린-2-티온(0.23g, 0.002몰)의 혼합물을 3시간 동안 환류 온도로 가열하고, 실온으로 냉각하고 여과시켰다. 여과케이크를 이소프로판올로 세척하고 공기-건조시켜 흰색 고체로서, 0.81g(75% 수율), 융점 221° -223℃(분해)의 표제 화합물을 제공했다.
[실시예 2-20]
1-[(치환)티오메틸]피롤의 제조
실시예 1의 서술된 절차를 사용하고 적당히 치환된 1-(할로메틸)피롤기질 및 적합한 티오우레아 시약을 사용하여, 표 1에 제시된 하기 1-[(치환)티오메틸]피롤 화합물을 얻었다.
[표 1]
[표 1a]
[표 1b]
[실시예 21]
[3-클로로-5-(p-클로로페닐)-4-시아노-2-(트리플루오로메틸)피롤-1-일]디메틸디티오카르바민산, 메틸에스테르의 제조
디메틸 포름아미드 내 4-클로로-1-(클로로메틸)-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴(0.7g, 0.002몰) 및 디메틸디티오카르바민 산, 나트륨 염(0.57g, 0.004몰)을 30분동안 50° -55℃로 가열하고, 실온으로 냉각하고 물에 부었다. 결과 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 합해진 추출물을 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 건조시키고(MgSO4) 진공내에서 농축시켜 오렌지색 오일 잔류물을 산출했다. 잔류물을 뜨거운 헥산과 혼합시키고, 냉각하고 여과시켜 오렌지색 고체 여과케이크를 산출했다. 이소프로판올로부터 고체를 재결정화하여 황갈색 결정 고체로서, 0.7g(80% 수율), 융점 129° -131℃의 표제 화합물을 제공했다.
[실시예 22-43]
[(치환 피롤-1-일)디티오카바메이트, 티오카바메이트 및 티오포스페이트 메틸 에스테르 및 티오알킬 유도체의 제조
실시예 21에 서술된 절차를 사용하고 적당히 치환된 1-할로 메틸피롤 및 원하는 디티오카바메이트, 티오카바메이트, 티오포스페이트 또는 메르캅테이트 시약의 나트륨 염을 사용하여 표 2에 제시된 하기 화합물을 얻었다.
[표 2]
[표 2a]
[표 2b]
[표 2c]
[실시예 44]
4,5-디브로모-1[(메틸티오)메틸]-2-(α, α, α-트리프루오로-p-톨릴)피롤-3-카보니트릴의 제조
질소 분위기 하에서 건조 테트라히드로푸란 내 4,5-디브로모-2-(α, α, α-트리플루오로-p-톨릴)피롤-3-카보니트릴(0.56g, 1.42mmol)을 칼륨 t-부톡사이드 (0.21g, 1.81mmol)로 부분-방식 처리하고, 25℃에서 3/4 시간동안 교반시키고, 클로로메틸 메틸 티오에스테르(0.81g, 1.81mmol)로 적가 처리하고, 실온에서 16시간 동안 교반시키고 반응이 박층 크로마토그래피에 의해 완료될 때까지 49° -60℃로 가열했다. 반응 혼합물을 물 및 에테르로 희석시켰다. 상을 분리시키고 유기 층을 MgSO4로 건조시키고 진공내에서 농축시켜 검정색 오일 잔류물을 제공했다. 잔류물을 플래쉬 크로마토그래피시켜(실리카/100:100:1 에테르: 페트롤륨 에테르: 에테르 아세테이트) 붉은 색 고체로서, H1NMR 및 질량 스펙트럼분석에 의해 확인된, 융점 140° -145℃의 표제화합물을 제공했다.
[실시예 45]
4,5-디브로모-1[(페닐티오)메틸]-2-(α, α, α-트리플루오로-p-톨릴)피롤-3-카보니트릴의 제조
상기 실시예 44에 서술된 절차에 따라, 및 알킬화제로서 클로로메틸페닐 티오에테르로 대체하여, 붉은 색 오일로서, H1NMR, C13NMR 및 질량스펙트럼 분석에 의해 확인된, 융점＞200℃/0.7㎜Hg의 표제 화합물을 제공했다.
[실시예 46]
4-브로모-2-(p-클로로페닐)-1-[(페닐설포닐)메틸]-5-트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 제조
건조 디메틸 포름아미드내 4-브로모-1-(브로모메틸)-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 교반된 용액(0.65g, 1.5mmol)을 나트륨 벤질설포네이트(0.485g, 3.0mmol)로 처리하고, 70℃에서 3시간동안 가열하고 실온으로 냉각하고 물 및 에틸 아세테이트의 혼합물로 희석했다. 유기상이 분리되고, MgSO4로 건조시키고 진공내에서 농축시켜 노란색 오일 잔류물을 제공했다. 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔/4:1 헥산:에틸아세테이트)에 의해 흰색고체로서, H1NHR 및 질량 스펙트럼 분석에 의해 확인된, 융점 165° -166.5℃의 표제 생성물을 제공했다.
[실시예 47]
[시험 화합물의 생체내 살진균 활성의 평가]
시험 화합물을 아세톤에 용해시키고, 아틀라스 케미칼 인더스트리에 의해 제조된 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 계면활성제인 약 0.5% TWEEN 20을 함유하는 탈이온수로 희석하여 400ppm의 농도를 제공했다. TWEEEN 20의 0.05%의 수용액으로 순차적인 희석물을 만들었다.
시험 용액으로 숙주 식물에 분무하고, 건조시키고 진균류를 접종했다. 질병 증상 발달이 최적일 때, 하기에 제시된 평가 스케일에 따라 질병 억제에 대해 식물들을 평가했다. 각 시험은 접종처리된 식물, 접종 비처리 식물 및 참조 기준을 포함한다.
한번이상의 평가가 수행되었을때, 자료는 평균을 내었다. 얻어진 자료는 표 3에 제시된다.
[표 3]
[실시예 48]
[시험 화합물의 생체내 살진균 활성의 평가]
시험 화합물을 아세톤에 용해시키고, 살균 탈이온수로 희석하고, 부분적으로 냉각되고, 오토클레이브되고, 화학적으로 규정된 한천 배지와 혼합시켰다. 이 혼합물을 몇몇 100㎜ × 15㎜ 살균 플라스틱 평판에 붓고 고체화시켰다. 각 평판의 표면을 일원판의 균사로 접종하고 한천을 화학적으로 규정된 한천 배지 상의 검정 진균류의 활성적으로 성장하는 배양물로부터 8㎜ 직경 코르크질 나무좀을 잘랐다. 평판을 실온에서 배양시켰다. 수정되지 않은 대조표준 배지 상의 균사 성장이 페트리 평판의 가장자리에 도달했을때, 성장 억제를 측정했다. 시간 간격은 진균류의 성장 속도에 따라 변화한다; 피티움 울티뮴(Pythium ultimum)(pyth) 및 리조크토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)(Rhiz)의 경우에 2일, 보토리티스 시네레아(Botrytis cinerea)(Betry)의 경우에 5일 및 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이드(Pseduocerosporella herpotrichoides (Pseudo)의 경우에 5일. 각 군집 직경을 측정하고 처리안된 대조표준과 배교하고 억제%를 하기와 같이 계산했다:
각각의 시험은 처리안된 대조표준뿐만아니라 시험 화합물이 없이 배합물로 구성된 용매 블랭크를 포함한다.
검정 진균류는 식물 병원균들, 피티움 울티뮴(Pyth) 및 리조크토니아솔라니(Rhiz)를 포함한다.
하나 이상의 시험이 실행됐을때는 자료를 평균하였다. 얻어진 자료는 표 4에 제시된다.
[표 4]
[실시예 49]
[시험화합물의 살충성 및 진드기 구충성 평가]
시험화합물을 물내 35% 아세톤 혼합물에 용해시켜 10,000ppm의 농도를 제공하므로써 시험 화합물을 제조했다. 필요한 만큼의 물로 순차적인 희석물을 만들었다.
[헬리오티스 비레스센스(Heliothis virescens.) 알, 담배 싹벌레]
길이 약 6-7㎝의 어린 목화잎을 약 3초동안 교반된 시험 현탁액에 살짝 담근다. 알을 한냉사 위에 수집하고 한냉사를 각각 6-30시간 정도된 대략 50-100개의 알을 함유하는 10-20㎜ 정사각형으로 자른다. 알-함유 한냉사 사각형을 유사하게 시험 현탁액에 살짝 담그고 처리된 목화 잎 위에 놓는다. 이 조합물을 후드에서 건조한 다음 그내에 5㎝ 길이의 축축한 치과용 심지가 놓인 8온스 Dixie컵 #2168-ST(240㎖ 부피, 6㎝ 크기, 9.5㎝ 상부 직경, 80㎝ 바닥 직경)에 놓는다. 컵을 깨끗한 플라스틱 뚜껑으로 덮고 3일간 유지한 후에 사충율을 계수한다.
[헬리오티스 비레스센스. 제 3 기 영충 담배 싹벌레]
목화 자엽을 시험 용액에 살짝 담그고 후드에서 건조시킨다. 건조되면, 각각을 사각형으로 자르고 10개의 조각을 개별적으로 5-7㎜ 길이 조각의 축축한 치과용 심지를 함유하는 30mL 플라스틱 의료용 컵에 놓는다. 하나의 제 3 기 영충 모충을 각각의 컵에 첨가하고 컵을 MYLAR필름으로 봉한다. 처리물을 3일동안 유지시킨 후 사충율을 계수하고 목초 손실에서의 감소를 관찰한다.
[스포드프테라 에리다니아(Spodoptera eridania) 제 3 기 영충 애벌레, 남부 거염벌레]
길이 7-8㎝로 뻗은 시에바 리마콩 잎을 3초동안 교반하면서 시험 용액에 살짝 담그고 후드에서 건조시킨다. 그다음 잎을 바닥 상에 축축한 여과지 및 10개의 제 3 기 영충 모충이 담긴 100 × 10㎜ 페트리 접시에 놓는다. 3일 및 5일 후에, 사충율, 감소된 목초량, 또는 임의 정상 탈피의 방해를 관찰한다.
[스포도프테라 에리다니아. 제 3 기 영충 애벌레, 남부 거염벌레, 7-일 잔류]
상기 시험에서 처리된 리마콩 잎을 온실에서 7일동안 고 명암 램프하에 유지시킨다. 이들 램프는 뉴 저지에서의 6월의 청명한 날의 효과를 두배로하고 하루에 14시간동안 유지시킨다. 7일 후에, 군엽을 표본으로 만들고 상기 시험에서와 같이 검정한다.
[소포도프테라 에리다니아. 침투 흡수력, 제 3 기 영충 애벌레, 남부 거염벌레]
시험 화합물 0.1g 및 Emulphor EL-620유화제 0.2g, 아세톤 10mL 및 물 90mL를 함유하는 유탁액을 제조하고 물로 10배 희석하여 100ppm 유탁액을 만든다. 필요한 만큼의 물로 순차적인 10-배 희석물을 만든다. 길이 7-8㎝로 뻗은 첫잎을 가진 시에바 리마콩 식물을, 시험중에 줄기를 썩게하는 토양세균에 의한 오염을 피하기 위해 토양높이의 적어도 3㎝ 위를 자른다. 잘라진 줄기를 시험 유탁액에 놓고 줄기를 병의 바닥과 멀리하고 증발을 제한하기 위해 약간의 솜으로 감싼다. 이리하여 처리된 줄기를 27℃에서 3일간 유지시켜 시험 화합물의 식물에 흡수되도록 한다. 이것에 이어, 하나의 잎을 식물로부터 떼어 상기 서술된 바와 같은 10개 남부 거염벌레가 있는 100 × 10㎜ 페트리 접시에 놓는다. 사충율을 세고 3 및 5일 후에 목초 손상을 관찰한다.
[디아브로틱 운데크임푼크타타 호와르디(Diabrotic undecimpunctata howardi), 제 3 기 영충 남부 옥수수 뿌리벌레]
1㏄의 세분 탈크를 30mL의 주둥이가 넓고 상부에 스크루우가 있는 유리 병에 놓는다. 적합한 아세톤 시험 용액 1mL를 상기 탈크 상에 피펫팅하여 유리병 당 1.25 및 0.25㎎의 활성 성분을 제공한다. 아세톤이 증발할 때까지 병을 온화한 기류 하에 놓는다. 건조된 탈크를 고정시키고, 1㏄의 기장 종자를 곤충의 먹이로 공급하고 25mL의 축축한 토양을 각 병에 첨가시킨다. 병에 마개를 하고 내용물을 볼텍스 믹서 상에서 완전히 혼합시킨다. 이에 이어서, 10개의 제 3 기 영충 뿌리벌레를 각 병에 첨가하고 그 병의 마개를 느슨하게 하여 애벌레에 공기를 교환해 준다. 처리물을 6일 동안 유지시키고 사충율을 센다. 애벌레가 빠르게 분해되어 찾을 수가 없게 되므로 사라진 애벌레는 죽은 것으로 추정한다. 이 시험에서 사용된 농도는 각각 대략 50 및 10㎏/㏊에 해당한다.
[테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae) (op-내성 균주) 2-반점 거미 진드기]
7-8㎝로 뻗은 첫 잎이 있는 시에바 리마콩 식물을 선택하고 화분마다 하나의 식물로 가지를 친다. 주요 군집으로부터 취해진 감염된 잎으로부터 작은 조각을 잘라내고 시험 식물의 각 잎 상에 놓는다. 처리하기 전에 이것을 약 2시간 동안 수행하여 진드기가 시험 식물로 옮겨가서 알을 낳도록 한다. 잘라진, 감염된 잎의 크기는 앞 마다 약 100개의 진드기가 있도록 변화된다. 시험처리와 동시에, 진드기를 옮기기 위해 사용된 잎 조각을 제거하고 버린다. 새롭게 진드기로 감염된 식물을 교반하면서 3초동안 시험 용액에 살짝 담그고 후드에 놓아 건조시킨다. 2일 후에 1개의 잎을 떼내어 사충 수를 센다. 5일 후에, 또다른 잎을 떼내어 알 및/또는 새롭게 나타난 애벌레의 사충율을 관찰한다.
[에이피스 파바에(Aphis fabae), 혼합된 영충, 콩 진디]
약 5㎝ 크기의 하나의 한력속 식물(Tropaeolum sp.)이 담긴 화분을 처리하기 하루 전에 약 100-200개 진디로 감염시킨다. 각 화분에, #154 Devilbiss 아토마이저를 사용하여, 후드에서 4rpm 회전판의 2회전으로 시험 용액을 분무한다. 분무기 끝을 식물로부터 약 15㎝로 유지하고 분무기를 식물 및 진디를 완전히 덮도록 향하게 한다. 분무된 화분들을 법랑 접시상에서 그들의 편에 고정시키고, 2일 후에 사충율을 계산한다.
[엠포아스카 아브루프타(Empoasca abrupta), 성충, 서부 감자 말매미충]
약 5㎝ 길이의 시에바 리마콩 잎을 교반하면서 3초 동안 시험 용액에 살짝 담그고 후드에 놓아 건조시킨다. 처리된 잎을 촉촉한 여과지가 담긴 100 × 10㎜ 페트리 접시에 놓고 약 10개의 성충 말매미충(leafhopper)을 첨가시킨다. 2일 후에, 사충율을 센다.
[엠포아스카 아브루프타, 성충, 서부 감가 말매미충 침투 흡수량]
시험 물질 0.1g, Emulphor EL-620유화제 0.2g, 아세톤 10mL 및 물 90mL로 구성되는 유탁액을 만들고 물로 10-배 희석하여 100ppm 유탁액을 제공한다. 필요한 만큼의 물로 순차적인 10-배 희석물을 만든다. 길이 7-8㎝로 뻗은 첫 잎이 있는 시에바 리마콩 식물을, 시험 중에 줄기를 썩게하는 토양 세균에 의한 오염을 피하기 위해 토양 높이의 적어도 3㎝ 위를 자른다. 잘라진 줄기를 시험 유탁액에 놓고 줄기를 병의 바닥과 멀리하고 증발을 제한하기 위해 약간의 솜으로 감싼다. 처리된 줄기를 27℃에서 3일간 유지시켜 시험 화합물이 식물에 흡수되도록 한다. 이것에 이어, 하나의 잎을 식물로부터 떼어 상기 서술된 바와 같은 10개의 성충 말매미충 및 촉촉한 여과지가 담긴 100 × 10㎜ 페트리 접시에 놓는다. 2일 후에 사충율을 센다
모든 상기 시험은 하기 제시된 평가 스케일에 따라 평가된다.
평가 스케일 :
0 = 효과없음 5 = 56 - 65% 죽음
1 = 10 - 25% 죽음 6 = 66 - 75% 죽음
2 = 26 - 35% 죽음 7 = 76 - 85% 죽음
3 = 36 - 45% 죽음 8 = 86 - 99% 죽음
4 = 46 - 55% 죽음 9 = 100% 죽음
얻어진 자료는 표 5 및 6에 제시되며 시험 화합물은 실시예 번호에 의해 확인된다.
[표 5]
[표 5a]
[표 5b]
[표 5c]
[표 6]
[표 6a]
[표 6b]

Claims (17)

  1. 하기 일반식을 갖는 화합물 및 이의 산부가염:
    상기식에서, W는 CN 또는 NO2이고; X는 할로겐이거나, 또는 하나 내지 세 개의 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, CN, NO2, CF3, R4CF2B, R5CO 또는 NR6R7기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고; Y는 CF3, 할로겐이거나, 또는 하나 내지 세 개의 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, CN, NO2, CF3, R4CF2B, R5CO 또는 NR6R7기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고; Z는 할로겐 또는 CF3, 이고; R1은 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이고; R2및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이고; R4는 수소, 불소 CHF2, CHFCl 또는 CF3은 이고; R5는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 NR6R7이고; R6은 수소 또는 C1-C3알킬이고; R7은 수소, C1-C3알킬 또는 R8CO이고; R8은 수소 또는 C1-C3알킬이고; B는 S(O)q또는 0 이고; m, n, p 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이며, 단 합(p+m)은 0 이상이어야 하고;
    CN이거나 또는 하나 이상의 페닐, CN 또는 할로겐 기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6알킬, 또는 하나 내지 세 개의 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 할로겐, CN, NO2, CF3, 또는 NR20R21기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이며; 이때, A는 O 또는 S 이고; R9는 C1-C6알킬 또는 페닐이고; R10은 C1-C6알킬이고; R11및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 -(CH2)n-(이때, n이 4,5 또는 6의 정수임)로 5- 내지 7- 원의 고리를 형성하고; R13은 C1-C4알킬이고; R14는 수소, C1-C4알킬 또는 -(CH2)n-(이때, n은 4,5 또는 6의 정수임)으로서 R15또는 R17과 함께 취해질 때 하나 또는 두 개의 C1-C3알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 5- 내지 7- 원 고리를 형성하고; R15및 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고; R17은 C1-C4알킬 또는 -(CH2)n-(이때, n은 4,5 또는 6의 정수임)으로서, R14와 함께 취해질 때 하나 내지 두 개의 C1-C3알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 5- 내지 7- 원 고리를 형성하고; R18및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이거나 함께 취해질 때 R18R19가 -CH=CH-CH=CH-로 표현되는 고리를 형성할 수 있고; R20및 R21은 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식을 갖는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, [3-브로모-5-(p-클로로페닐)-4-시아노-2-(트리플루오로메틸)피롤-1-일]디메틸티오카르바민산, 메틸 에스테르인 화합물.
  4. 곤충, 진드기 또는 연체 동물 및 그들의 먹이 공급지, 자생지 또는 번식지를 하기 일반식을 갖는 화합물의 살충 유효량과 접촉시키는 것으로 구성되는 상기 해충의 억제 방법:
    이때, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, m, n, p 및 Q는 제1항에 서술되었음.
  5. 제4항에 있어서, W는 CN이고; X는 할로겐이거나, 또는 하나 내지 세 개의 할로겐, CN 또는 CF3기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기이고; Y 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐 또는 CF3이고 n은 0인 방법.
  6. 식물 병원성 진균류를 제1항에 따른 화합물의 살진균 유효량과 접촉시키는 것으로 구성되는 식물병원성 진균류에 의해 야기되는 질병의 방지, 억제 또는 개선 방법.
  7. W가 CN이고; X는 할로겐이거나, 또는 하나 또는 세 개의 할로겐 또는 CF3기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고; Y 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐이고; R1은 수소이고; n은 0 이고, Q는 CN이거나 또는 하나 내지 세 개의 할로겐 또는 CF3기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이거나, 또는인 제2항에 따른 화합물의 살진균 유효량을 식물병원성 진균류와 접촉시키는 것으로 구성되는 식물병원성 진균류에 의해 야기되는 질병의 방지, 억제, 개선방법.
  8. 하기 일반식을 갖는 화합물의 살충 유효량을:
    (이때, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, m, n, p 및 Q는 제1항에 서술되었음) 식물의 군엽에, 또는 그들이 성장하는 토양 또는 적용시키는 것으로 구성되는 곤충, 진드기 또는 연체동물에 의한 공격 또는 감염으로부터 성장하는 식물을 보호하는 방법.
  9. 제1항에 따른 화합물의 살진균 유효량을 식물, 식물 종자 또는 괴경에, 또는 그들이 성장하는 토양 또는 물에 적용시키는 것으로 구성되는 진균류 감염 및 질병으로부터 식물, 식물 종자 또는 괴경을 보호하는 방법.
  10. 하기 일반식을 갖는 화합물의 살충 유효량:
    (이때, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, m, n, p 및 Q는 제1항에 서술된 바와 같음) 및 불활성 액체 또는 고체 부형제로 구성되는 진균류 감염, 또는 곤충, 진드기 또는 연체 동물 억제용 조성물.
  11. 하기 일반식을 갖는 화합물의 살진균 유효량:
    (이때, W가 CN이고; X는 할로겐이거나, 또는 하나 또는 세 개의 할로겐 또는 CF3기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고; Y 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐이고; R1은 수소이고; n은 0 이고 Q는 CN이거나 또는 하나 내지 세 개의 할로겐 또는 CF3기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이거나, 또는임) 및 불활성 액체 또는 고체 희석제로 구성되는 식물병원성 진균류 억제용 조성물.
  12. 하기 일반식을 갖는 화합물의 연체동물 박멸성 유효량:
    (이때, W가 CN이고; X는 할로겐이고; Y 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐 또는 CF3이고; R1, n 및 Q는 제1항에 서술된 바와 같음), 카보하이드레이트 원 및 식용 영양 물질로 구성되는 연체동물 박멸성 미끼 조성물.
  13. 용매 존재 하에, 하기 일반식의 티오우레아 시약 적어도 1 몰당량과:
    하기 일반식 Ⅲ의 화합물을 반응시키는 것으로 구성되는:
    하기 일반식 Ⅰ의 화합물 제조 방법:
    이때, W, X, Y, Z 및 R1은 제1항에 서술된 바와 같고, n은 0 이고 Q는이며, 이때, R14, R15, 및 R16은 제1항에 서술된 바와 같다.
  14. 염기 및 용매의 존재하에, 하기 일반식 XI의 할로메틸 티오에테르 시약 적어도 1몰 당량과:
    (이때, Q는 상기 정의된 바와 같음)
    하기 일반식 Ⅳ를 반응시키는 것으로 구성되는:
    하기 일반식 Ⅰ의 화합물 제조 방법:
    이때, W, X, Y 및 Z는 제1항에 서술된 바와 같고, n은 0 이고 Q는 하나 이상의 페닐, CN 또는 할로겐 기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6알킬이거나 또는 하나 내지 세 개의 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 할로겐, CN, NO2, CF3또는 NR20R21기(R20및 R21은 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬임)로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이다.
  15. 용매 존재 하에, 하기 일반식의 티오우레아 시약 적어도 1몰 당량과:
    하기 일반식 Ⅲ의 화합물을 반응시키는 것으로 구성되는:
    하기 일반식 Ⅰ의 화합물 제조 방법:
    이때, W, X, Y, Z 및 R1은 제1항에 서술된 바와 같고, n은 0 이고 Q는이며, 이때, R14및 R17은 제1항에 서술된 바와 같다.
  16. 용매 존재 하에, 하기 일반식의 티오우레아 시약 적어도 1몰 당량과:
    하기 일반식 Ⅲ의 화합물을 반응시키는 것으로 구성되는:
    하기 일반식 Ⅰ의 화합물 제조 방법:
    이때, W, X, Y, Z 및 R1은 제1항에 서술된 바와 같고, n은 0 이고 Q는이며, 이때, A, R18및 R19는 제1항에 서술된 바와 같다.
  17. 용매 존재 하에, 하기 일반식의 티오우레아 시약 적어도 1몰 당량과:
    하기 일반식 Ⅲ의 화합물을 반응시키는 것으로 구성되는:
    하기 일반식 Ⅰ의 화합물 제조 방법:
    이때, W, X, Y, Z 및 R1은 제1항에 서술된 바와 같고, n은 0 이고 Q는이며, 이때, R18및 R19는 제1항에 서술된 바와 같다.
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