DE1149939B - Insektenbekaempfungsmittel - Google Patents
InsektenbekaempfungsmittelInfo
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DEUTSCHES
PATENTAMT
N13116IVa/451
ANMELDETAG: 21. DEZEMBER 1956
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. JUNI 1963
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AUSLEGESCHRIFT: 6. JUNI 1963
Die erfindungsgemäß als Insektizide verwendeten
Phosphorsäureester sind Triester der Säure mit der allgemeinen Formel
Insektenbekämpfungsmittel
CH3
HOOC — CH = C-Ο —Ρ
HOOC — CH = C-Ο —Ρ
wobei die Estergruppen bestimmte Bedingungen erfüllen müssen.
Der Triäthylester der obengenannten Säure wurde von Schrader synthetisiert, der auch seine insektizide
Wirkung erkannte. Schrader glaubte jedoch, daß diese Verbindung wegen ihrer hohen Giftigkeit
bei Warmblütern als Insektizid nicht angewandt werden kann (vgl. B. I. O. S. Final Report, 714,
überarbeitete Auflage, S. 33 bis 35, 53 und 55).
Der Trimethylester der obengenannten Säure hat in der Zwischenzeit unter der Bezeichnung
»Phosdrin« große praktische Bedeutung erlangt. Seine Herstellung ist in der USA.-Patentschrift
2 685 552 beschrieben. Neben »Phosdrin«, das im folgenden als 2-Methoxycarbonyl-l-methylvinyldimethylphosphat
bezeichnet wird (nach einer anderen Nomenklatur nennt man es Dimethyl- 1-carbomethoxy-l-propen-2-ylphosphat),
sind in Tabelle I und II dieser Patentschrift drei andere Triester der oben angegebenen Phosphorsäure aufgeführt, nämlich
der von Schrader zuerst hergestellte Triäthylester sowie zwei gemischte Ester, in denen die Carboxylgruppe
mit Äthanol bzw. Butanol verestert ist, während die an das Phosphoratom gebundenen
Estergruppen sich von Methylalkohol bzw. Äthylalkohol ableiten. Weiterhin ist in diesen Tabellen
ein halogeniertes Derivat des Triäthylesters aufgeführt, in welchem das Wasserstoffatom der
CH-Gruppe, an der die Carboxylgruppe haftet, gegen ein Chloratom ausgetauscht ist. In der genannten
USA.-Patentschrift wird ausgeführt, daß 2-Methoxycarbonyl-1 -methylvinyldimethylphosphat
gegenüber den anderen Estern der Phosphorsäure-Anmelder:
Bataafse Petroleum Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1955 (Nr. 555 753)
Alan Ramm Stiles und Richard Roy Whetstone,
Emeryville, Calif. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden
verbindung, die größere Alkylgruppen tragen, bevorzugt wird.
In der britischen Patentschrift 786 322 wird ein Triäthylester einer Säure beschrieben, welche sich
von obiger Säure dadurch unterscheidet, daß die Methylgruppe durch eine Phenylgruppe ersetzt ist.
In dieser Patentschrift wird weiterhin die allgemeine Formel
Aryl
RiOOC-CH = C-O-P
aufgeführt, worin R und Ri Alkyl-, Aryl- oder
Aralkylreste bedeuten.
Nach Schrader wird das 2-Äthoxycarbonyl-
1-methylvinyldiäthylphosphat durch Umsetzen von
Natriumacetessigsäureäthylester mit Diäthylphosphorsäurechlorid gemäß nachstehender Gleichung
gewonnen:
CH3 CH3
I /OC2H5 I /OC2H5
H5C2OOC-CH = C-ONa+ Cl-P( -^H5C2OOC-CH = C-O-PC +NaCl
Il XOC2H5
O O
O O
Die bevorzugte Reaktion zur Herstellung der Phosphorsäureester in der britischen Patentschrift
786 322 und der USA.-Patentschrift 2 685 552 ist die Perkow-Reaktion (vgl. auch Chemische Berichte,
309 599/305
91, S. 704 und 705 [1958], in der weitere Literaturhinweise für Reaktionen dieses Typs angegeben
sind). Als Ausgangsstoffe für die Perkow-Synthese nach den beiden zuvor angegebenen Patentschriften
dienen ct-Halogenacylessigsäureester einerseits und
Triester der phosphorigen Säure andererseits. Die Reaktion der beiden Verbindungen verläuft nach
folgender allgemeiner Gleichung:
,OR2 R5
/OR2
/
RiOOC-CH- C = O + P-OR3-* RiOOC- CH = C-O —P( +R4HaI
RiOOC-CH- C = O + P-OR3-* RiOOC- CH = C-O —P( +R4HaI
I \Or Il 0R3
Hai 0R2 O
Bei der Herstellung von 2-Methoxycarbonyl-1-methylvinyldimethylphosphat
(Phosdrin) gemäß USA.-Patentschrift 2 685 552 bedeutet Rs eine Methylgruppe,
während Rs in den Verbindungen gemäß der britischen Patentschrift 786 322 eine Phenylgruppe
oder allgemeiner eine Arylgruppe ist. Zur Herstellung von-Phosdrin müssen die Gruppen Ri,
R2, R3 und, gemäß einer weiter unten zu besprechenden
Regel, R4 Methylgruppen sein. Als a-Halogenacylessigsäureester
werden in der USA.-Patentschrift 2 685 552 die Chlorverbindungen bevorzugt,
im Verfahren der britischen Patentschrift 786 322 die Bromverbindungen.
In der USA.-Patentschrift 2 685 522 wird, wie bereits angedeutet, darauf hingewiesen, daß im
allgemeinen die Substitution größerer Gruppen für die Methylgruppen des »Phosdrins« die Brauchbarkeit
der Verbindungen als Insektizide abträglich beeinflußt. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt,
daß die Triester gemäß der Erfindung, in denen die Estergruppen keine Alkylgruppen sind,
sondern eine kompliziertere nachstehend definierte Struktur aufweisen, sehr wertvolle Insektizide darstellen,
die gegenüber 2-Methoxycarbonyl-l-methylvinyldimethylphosphat
den Vorteil aufweisen, an den behandelten Objekten länger zu haften. Hierdurch
ist natürlich gleichzeitig die Schutzwirkung verlängert.
Gemäß der Erfindung müssen die Gruppen Ri, R2 und R3 des Triesters
CH3
RiOOC-CH = C-O-P
/OR2
OR3
derart ausgewählt sein, daß sich mindestens eine dieser Gruppen entweder von einem Monoester
oder einem Monoäther eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols ableitet. Die Erfindung ist weiterhin
dadurch charakterisiert, daß diejenigen der drei Gruppen Ri, R2 und R3, die nicht die eben beschriebene
Bedeutung besitzen, Alkylgruppen sind. In den Triestern nach der Erfindung können diejenigen
Estergruppen, die sich nicht von Alkanolen ableiten, sondern die oben angegebene kompliziertere
Struktur aufweisen, mit dem Phosphoratom verbunden sein. Dies ist z. B. der Fall bei zwei
Verbindungen, deren insektizide Wirksamkeit unten noch näher erläutert wird. Eine andere der unten
noch zu behandelnden Verbindungen stellt einen Triester dar, der überhaupt keine Alkylgruppen
als Estergruppen in seinem Molekül aufweist.
Bevorzugt werden jedoch solche Verbindungen, in denen R2 und R3 Alkylgruppen, insbesondere
Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten. Hierdurch vereinfacht und verbilligt sich die Herstellung. Am
zweckmäßigsten in dieser Hinsicht sind Verbindungen, in denen R2 und R3 identisch sind. Werden die
erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen nach dem oben diskutierten Perkowschen Verfahren
hergestellt, so ist es zweckmäßig, daß auch die abzuspaltende Gruppe R4 mit R3 übereinstimmt. Bei
der Herstellung derjenigen Verbindungen, deren Wirkung nachstehend erörtert wird, wurde — sofern
es sich um die Verbindungen handelt, bei denen nur die Gruppe Ri die oben angegebene komplizierte
Struktur aufweist, während R2 und R3 Alkylgruppen
sind — immer entweder Trimethylphosphit oder Triäthylphosphit als Ausgangsmaterial verwendet.
Alle Verbindungen, deren insektizide Wirksamkeit nachstehend erörtert wird, wurden nach der Perkowschen
Synthese aus a-Chloracetessigsäureestern der allgemeinen Formel
CH3 RiOOC-CH-C = O
1
I
Hai
Hai
und Phosphorigsäureestern der allgemeinen Formel
OR2
P-OR3
OR4
hergestellt. Die a-Chloracetessigsäureester werden erhalten, indem man zuerst einen Alkohol der
Formel RiOH, in welcher Ri dieselbe Bedeutung hat wie in der oben angegebenen Formel der a-Chloressigsäureester,
mit Diketen nach folgender Gleichung reagieren ließ:
CH2=C-O + RiOH ->
CH3-CO-CH2-COORi
H2C-C=O
Die so entstandenen unchlorierten Acetessigsäureester werden sodann mit Sulfurylchlorid zu
den gewünschten a-Chloressigsäureestern umgesetzt. Dieses Verfahren wurde von Dey in »Journal of
the American Chemical Society (1915), Bd. 107, S. 1646 ff., ferner von Macbeth im Journal of the
American Chemical Society (1925), Bd. 123, S. 1125ff.,
und von Allihn, Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft, Bd. 11, S. 567 ff. (1878), beschrieben.
Dieses Verfahren wird wie folgt durchgeführt:
Der a-Chloracetessigsäureester wird in einem 3-Hals-Rundkolben vorgelegt, der mit Rührwerk,
Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist. An den Rückflußkühler wird eine
Kühlfalle angeschlossen, die mit Aceton—Kohlensäureschnee
gekühlt wird. In der Kühlfalle werden Verbindungen kondensiert, die den Rückflußkühler
gasförmig passieren.
Nach dem Erwärmen des Kolbeninhalts auf eine zum Ingangbringen der Reaktion notwendige Temperatur,
im allgemeinen etwa 800C, wird der Phosphorigsäureester
langsam unter Rühren zugegeben. Während der im allgemeinen etwa 1 Stunde dauernden Zugabe
wird dafür gesorgt, daß die Temperatur innerhalb eines bestimmten Bereiches bleibt. Nach beendeter
Zugabe wird die Reaktionstemperatur für einige Zeit, im allgemeinen etwa 1 Stunde, in der Regel
bei etwas höherer Temperatur als während der Zugabe aufrechterhalten.
Nach Beendigung der Reaktion wird das abgespaltene Alkylchlorid, in den meisten Fällen Methyloder
Äthylchlorid, aus der Kühlfalle entnommen. Der Kolbeninhalt wird unter vermindertem Druck
destilliert und das gewünschte Produkt isoliert.
So wurde beispielsweise 2-Acetoxyäthylacetoacetat durch Vermischen von 42 g Diketen und 52 g
2-Oxyäthylacetat mit 1 g Ionenaustauscherharz auf Sulfonsäurebasis (Amberlite IR-120, Säureform)
und vorsichtigem 1 stündigem Erhitzen auf 105 bis 1300C hergestellt. Das nach Abfiltrieren des Harzes
und durch Fraktionieren des Filtrats im Vakuum isolierte 2-Acetoxyäthylacetoacetat wurde dann durch
Einwirkung von Sulfonylchlorid in 2-Acetoxyäthyl-2-chloracetoacetat
umgesetzt. Von dieser Verbindung ließ man 189 g mit 136,6 g Trimethylphosphit, das
innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben wurde, reagieren. Nachdem die Reaktion mäßig exotherm
ist, wurde die Zugabegeschwindigkeit so geregelt, daß die Temperatur auf etwa 700C blieb. Nach
Zugabe der gesamten Reaktionsmelige wurde das Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck 2 Stunden
auf 1200C erhitzt und anschließend noch 2 Stunden
bei 20 mm Hg auf 1000C gehalten, wobei die Nebenprodukte
Methylchlorid und überschüssige Reaktionskomponente Trimethylphosphit entfernt werden.
Durch Destillation im Hochvakuum ließ sich das gewünschte Produkt gewinnen.
Viele der erfindungsgemäß zu verwendenden Ester sind bei Temperaturen von 20 bis 25 0C noch
flüssig, jedoch sind solche, welche höhere Estergruppen enthalten, kristalline feste Stoffe. Die
Verbindungen sind nicht nur wertvoll als Insektizide im engeren Sinn, sondern sie sind auch toxisch für
ίο Tiere, welche nicht der Klasse der Insekten, sondern
verwandten Klassen des Stamms (Phylum) der Arthropoden angehören, wie z. B. Milben, Zecken,
Spinnen und Holzläuse. Zur Bekämpfung von Schädlingen können die Verbindungen unter Anwendung
von beliebigen in der Technik üblichen Verfahren benutzt werden. Sie können z. B. gelöst
oder dispergiert in einer Trägerflüssigkeit versprüht oder an einem inerten, feinverteilten festen Stoff
adsorbiert verstäubt werden.
Die günstigste Konzentration der Verbindungen in Präparaten, welche flüssige oder feste Trägerstoffe
enthalten, liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Massen, obgleich unter gewissen Umständen geringe Mengen von etwa 0,00001% oder große Mengen
von 2% oder mehr mit gutem Erfolg hinsichtlich
der Insektiziden Wirkung angewendet werden
können.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können eventuell mit anderen insektizid wirksamen Stoffen
kombiniert verwendet werden, z. B. mit natürlich vorkommenden Insektiziden, wie Pyrethrum, Rotenon
und Sabadilla, oder mit synthetischen Insektiziden Mitteln, wie »DDT«, Benzolhexachlorid, Thiodiphenylamin,
Cyaniden, Tetraäthylpyrophosphat, Diäthyl-p-nitro-phenylthiophosphat,
Azobenzol und verschiedenen Verbindungen, welche Blei, Arsen und bzw. oder Fluor enthalten.
40
Versuch 1
In einer Reihe von Versuchen wurde die insektizide Wirkung der in der folgenden Tabelle zusammengefaßten
erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen im Vergleich mit bekannten Insektiziden,
welche in großem Ausmaß praktisch verwendet werden, bestimmt. In der Tabelle ist auch die Art
der aus dem Phosphit bei der Herstellung nach Perkow abgespalteten Gruppe R4 angegeben.
Verbindung
Chemische Bezeichnung
Ri
2-(2-Methoxyäthoxycarbonyl-1 -methylvinyldimethylphosphat
2-(2-Acetoxyäthoxycarbonyl)-1 -methylvinyldimethylphosphat
2-(2-Acetoxyäthoxycarbonyl)-1 -methylvinyldiäthylphosphat
2-[2-(Benzoyloxy)-äthoxycarbonyl]-1 -methylvinyldimethylphosphat
CH3- O —CH2- CH2-O
CH3-C-O-CH2-CH2-O
CH3-C-O-CH2-CH2-O
Il
C-O-CH2-CH2-
CH3-CH3-C2H5
CH3-
CH3-
(Fortsetzung)
Ver bindung |
Chemische Bezeichnung | Ri | C2H5- | R2 | C2H5- |
E | 2-Äthoxycarbonyl-l -methylvinyl- äthyl-2-methoxyäthylphosphat |
CH3-O-CH2-CH2— | C2H5- | ||
F | 2-(2-Methoxyäthoxycarbonyl)- 1 -methylvinyldiäthylphosphat |
CH3-O-CH2-CH2- | CH3-O-CH2-CH2- | ||
G | 2-(2-Methoxyäthylcarbonyl)- 1 -methylvinyl-di-(2-methoxy- äthyl)-phosphat |
Tabelle I (Fortsetzung)
Ver- sindung |
Chemische Bezeichnung | R3 | CH3- | R4 | CU3- |
A | 2-(2-Methoxyäthoxycarbonyl- 1-methylvinyldimethylphosphat |
CH3- | CH3- | ||
B | 2-(2-Acetoxyäthoxycarbonyl)- 1 -methylvinyldimethylphosphat |
C2H5 — | C2H5 | ||
C | 2-(2-Acetoxyäthoxycarbonyl)- 1-methylvinyldiäthylphosphat |
CH3- | CH3- | ||
D | 2-[2-(Benzoyloxy)-äthoxy- carbonyl]-1 -methylvinyl dimethylphosphat |
CH3 — O — CH2 — CH2 — | C2H5- | ||
E | 2-Äthoxycarbonyl-1 -methylvinyl- äthyl-2-methoxyäthylphosphat |
C2H5- | C2H5- | ||
F | 2-(2-Methoxyäthoxycarbonyl)- 1 -methylvinyldiäthylphosphat |
CH3-O- CH2 — CH2 — | CH3-O-CH2-CH2- | ||
G | 2-(2-Methoxyäthylcarbonyl)- 1 -methylvinyl-di-(2-methoxy- äthyl)-phosphat |
Lösungen oder Emulsionen der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen oder der Vergleichsverbindungen in Aceton oder einem neutralen Erd-
öldestillat (mit einem Siedebereich im Leuchtölbereich) wurden auf ihre Giftigkeit untersucht gegen:
a) Zweifleckige Spinnenmilbe (Tetranchus bimaculatus).
b) Erbslaus (pea aphid) (Macrosiphum pisi).
c) Mexikanische Bohnenkäferlarve (Epilachna varivestis).
d) Südheerwurm (southern army worm) (Prodenia eridania).
e) Schwarzer Bohnenkäfer (Aphis fabae).
f) Grüner Pfirsichwurm (Myzus persicae).
g) Baumwollwurm (Aphis Gossypii).
h) Hortensienmilbe (Tetranychus hydrangae).
Gruppen von mit den Insekten befallenen Pflanzen wurden unter standardisierten Bedingungen, wobei von Versuch zu Versuch nur Variationen hinsichtüch des Wirkstoffs und dessen Konzentration zulässig waren, mit den Flüssigkeiten bespritzt. Als allgemein bekannte Vergleichsinsektizide wurden verwendet: a) Parathion- d) DDT.
Gruppen von mit den Insekten befallenen Pflanzen wurden unter standardisierten Bedingungen, wobei von Versuch zu Versuch nur Variationen hinsichtüch des Wirkstoffs und dessen Konzentration zulässig waren, mit den Flüssigkeiten bespritzt. Als allgemein bekannte Vergleichsinsektizide wurden verwendet: a) Parathion- d) DDT.
b) Nikotin. e) a-Chlordan.
c) ^-Hexachlorbenzol, f) Dieldrin.
Auf Grund der Ergebnisse wurden die Giftigkeitsindizes für eine Reihe von erfindungsgemäßen Wirkstoffen
berechnet, wobei diese Insektizide als Standardmaterial dienten. Bekanntlich wird durch diese
Indizes die Giftigkeit ausgedrückt als Verhältnis der Menge des neuen Insektizids, die erforderlich
ist, um eine Sterblichkeit von 50% der Versuchsinsekten zu erzielen, zu der dazu erforderlichen
Menge eines Standardinsektizids (vgl. Y. T. Sun im »Journal of Economic Entomology«, Bd. 43,
S. 45 ff., 1950). Die Wirksamkeit des Standardinsektizids wird dabei willkürlich gleich 100 gesetzt.
Wenn mit einer bestimmten Flüssigkeitsmenge gespritzt wird, ist die erforderliche Wirkstoffkonzentation
in der Flüssigkeit der erforderlichen Dosis proportional, so daß der Giftigkeitsindex gleich
ίο
ist dem mit 100 multiplizierten Verhältnis der zur 50%igen Abtötung erforderlichen Konzentrationen
der beiden Wirkstoffe.
Die ermittelten Indizes sind in folgender Tabelle zusammengefaßt. Die Wirkstoffe A bis G sind die
in Tabelle I aufgeführten Verbindungen.
Haus fliege |
Erbsen wurm |
Parathion | Tabelle | II | Mexikanische Bohnenkäferlarve |
Südheer wurm |
y-Benzol- hexa- |
Parathion | DDT | Dieldrin | = 100) | Schwarzer Bohnen wurm |
Grüner Pfirsich wurm |
Baum woll wurm |
Horten sien milbe |
|
Giftigkeitsindex (Standard | Standard | chlorid | ||||||||||||||
α-Chlor- | Nikotin | 180 | Versuchsinsekt | 1800 | 170 | Zwei fleckige Spinnen- milfoc |
Parathion | Parathion | Parathion | Parathion | ||||||
Ver | Q 3Jl | 310 | 190 | 125 | ||||||||||||
bindung | 1040 | 6,630 | 142 | 307 | Parathion | 590 | 135 | 165 | 940 | |||||||
260 | 11,400 | 200 | 136 | 150 | 180 | 128 | 840 | |||||||||
120 | 110 | 97 | 460 | 127 | 752 | |||||||||||
A | 165 | 110 | 690 | 196 | 237 | |||||||||||
B | 810 | 200 | 1060 | |||||||||||||
C | 810 | 162 | ||||||||||||||
D | 530 | |||||||||||||||
E | 690 | |||||||||||||||
F | 270 | |||||||||||||||
G | ||||||||||||||||
Versuch 2
Einige erfindungsgemäße Wirkstoffe wurden untersucht, um ihre Dauerwirkung gegenüber ausgewachsenen
Insekten verschiedener Arten zu bestimmen, indem man noch unverseuchte Versuchspflanzen mit einer die Versuchsverbindung enthaltenden
Flüssigkeit spritzte und nach einer bestimmten Anzahl von Tagen die Pflanzen dem Befall mit den
Versuchsinsekten aussetzte. Die Wirksamkeit der Versuchsverbindung ist ausgedrückt als Prozentzahl
der Versuchsinsekten bei den behandelten im Vergleich zu unbehandelten, aber in gleicher Weise
befallenen Versuchspflanzen auf Grund von 24 Stunden nach dem Befall erfolgten Zählungen.
Die Versuchsergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
Tabelle III
Versuchsinsekt: Zwiebelblasenfüßler (Thrips tabaci)
Versuchsinsekt: Zwiebelblasenfüßler (Thrips tabaci)
Prozent der Kontrolle
Konzentration des aktiven Materials in der Sprühmasse 5gjel001 I 12,5 g'je 1001 [ 45 g je 1001
Zeit (Infektion nach dem Spritzen in Tagen)
Versuchsverbindung D (s. Tabelle I)
Systox (als Vergleich)
83
69
69
7
52
42
84
80
80
7
81
64
81
64
93 90
84 60
Versuchsinsekt: Hortensienmilbe Versuchsverbindung: D (s. Tabelle I)
Tabelle VI
Versuchsinsekt: Mexikanische Bohnenkäferlarve
Versuchsinsekt: Mexikanische Bohnenkäferlarve
Zeit (Infektion nach dem
Spritzen in Tagen
Prozent der Kontrolle ...
Konzentration des
aktiven Materials
30 g je 1001
1 100
2 100
7 78 Infektionszeit: 7 Tage nach dem Spritzen
(Die Konzentration der Versuchsverbindung in dem Spritzmittel ist in der Tabelle in Parenthesen hinter
dem Prozentwert der abgetöteten Insekten angegeben)
Versuchsinsekt:
Ausgewachsene zweifleckige Spinnenmilbe
Prozent der Kontrolle | 0,25 Gewichts | 1 | 7 | 1 | 7 | |
Konzentration des aktiven | prozent | 100 | 100 | 99 | 51 | |
Materials in der Spritzmasse | Zeit (Infektion nach dem | 100 | 100 | 100 | 100 | |
Verbindung | 1,0 Gewichts | Spritzen in Tagen) | ||||
prozent | 99 | 62 | 97 | 36 | ||
C (s. Tabelle I) | ||||||
D (s. Tabelle I) | ||||||
Parathion | ||||||
(zum Vergleich) ... |
55 | A | Prozent der Abtötung | in der Sonne | |
Verbindung | (vgl.Tabelle I) | Bedingung | ||
ü | im Schatten | |||
60 (vgl.Tabelle I) | 23 (0,02 Gewichts | |||
prozent) | ||||
D | 73 (0,02 Gewichts | 71 (0,02 Gewichts | ||
(vgl.Tabelle I) | prozent) | prozent) | ||
83 (0,02 Gewichts | ||||
Parathion | prozent) | 77 (0,02 Gewichts | ||
65 (zum | prozent) | |||
Vergleich) | 97 (0,02 Gewichts | |||
prozent) | ||||
2 (0,05 Gewichts | ||||
prozent) | ||||
50 (0,05 Gewichts | ||||
prozent) |
309 599/305
Versuch 3
Es wurden Versuche mit einigen erfindungsgemäßen Wirkstoffen sowie als Vergleich mit den
bekannten Wirkstoffen Parathion, Systox und Phosdrin (das, wie oben angegeben, die den erfindungsgemäßen
Wirkstoffen verwandte Verbindung 2-Methoxycarbonyl - 1 - methylvinyldimethylphosphat ist)
durchgeführt, um die Dauerwirkung nicht nur gegenüber den ausgewachsenen Tieren, sondern auch
gegenüber den Eiern und den jungen, aus den Eiern ausgeschlüpften Tieren von zweifleckigen Spinnenmilben
zu bestimmen. Der Befall erfolgte 7 Tage nach dem Spritzen. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle wiedergegeben. In der Tabelle ist die Konzentration der Versuchsverbindung im
Spritzmittel in Klammern hinter % Abtötung angegeben.
Verbindung
(A bis D nach Tabelle I)
(A bis D nach Tabelle I)
Prozent der Abtötung
A
B
C
D
Parathion
Systox ...
Phosdrin .
Systox ...
Phosdrin .
78 (0,03 Gewichtsprozent)
91 (0,025 Gewichtsprozent)
91 (0,025 Gewichtsprozent)
100 (0,1 Gewichtsprozent)
50 (0,15 Gewichtsprozent)
83 (0,06 Gewichtsprozent) (0,06 Gewichtsprozent)
(0,05 Gewichtsprozent)
(0,03 Gewichtsprozent)
(0,2 Gewichtsprozent)
(0,3 Gewichtsprozent)
(0,12 Gewichtsprozent)
(0,09 Gewichtsprozent)
50 (0,15 Gewichtsprozent)
83 (0,06 Gewichtsprozent) (0,06 Gewichtsprozent)
(0,05 Gewichtsprozent)
(0,03 Gewichtsprozent)
(0,2 Gewichtsprozent)
(0,3 Gewichtsprozent)
(0,12 Gewichtsprozent)
(0,09 Gewichtsprozent)
93 (0,12 Gewichtsprozent) 100 (0,4 Gewichtsprozent) 88 (0,06 Gewichtsprozent)
100 (0,4 Gewichtsprozent) 88 (0,6 Gewichtsprozent) 98 (0,24 Gewichtsprozent)
78 (0,18 Gewichtsprozent)
Versuch 4
Eine Anzahl von erfindungsgemäßen Wirkstoffen sowie zum Vergleich die bekannten Insektizide
Systox, Parathion und Phosdrin (2-Methoxycarbonyl-1-methylvinyldimethylphosphat)
wurden auf ihre Dauerwirkung gegen Blatthüpfer (Erythronsura comes) auf Trauben untersucht. Die einzelnen
Reben wurden bis zum Ablauf mit 22,5 g Wirkstoff je 1001 Wasser bespritzt. Das Spritzen wurde dann
zwei weitere Male wiederholt. Nach bestimmten Zeiten wurden nach jeder Bespritzung je 25 ausgewachsene
Blatthüpfer in einem kleinen Käfig auf jeden Stock gesetzt und 24 Stunden später gezählt.
Auch unbehandelte Stöcke wurden mit Blatthüpfern besetzt. Der durchschnittliche Prozentsatz der bei
der Zählung noch lebenden Tiere gegen deren Anzahl bei den unbehandelten Vergleichspflanzen ist in
Tabelle VIII wiedergegeben.
Verbindung B
(s. Tabelle I)
(s. Tabelle I)
Systox
Parathion
Phosdrin ......
Zeit (Tage) der Infektion, nach dem Spritzen
1 7 14 22
87 64 68 92
76
65
60
28 4 3
Claims (7)
1. Insektenbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen
Formel
CH3
RiOOC-CH = C-O-P
/OR2
N)R3
N)R3
worin mindestens eine der drei Gruppen Ri, R2 oder Ra den Rest eines Monoesters oder Monoäthers
eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols und die anderen Gruppen einen Alkylrest, insbesondere den
Methyl- oder Äthylrest, bedeuten.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel
O CH3 O
Il I II/OR2
CH3 — C — O —CH2-CH2-OOC —CH = C-O — P(
X)R3
enthält, in der R2 und R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel
CH3 O
I Il /OCH3
C6H5CO — O — CH2 — CH2 — OOC — CH = C-O — P(
X)CH3
enthält.
13 14
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel
CH3 O
I Il
CH3-O —CH2-CH2-0OC-CH = C-0-—P\
X)R3
enthält, in der R2 und R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel
CH3 O
I 11/OC2H5
C2H5-OOC- CH = C-O —P(
XOCH2CH2 — O — CH3
enthält.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel
CH3 O
I 11/0-CH2-CH2-O-CH3
CH3 — O — CH2 — CH2 — 0OC — CH = C — O — P(
X)-CH2-CH2-O-CH3
enthält.
7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Emulsion, Suspension
oder eines Raucher-, Stäube-, Streu- oder Spritzmittels vorliegt.
Tn Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 685 552.
© 309 599/305 5. 63
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US555753A US2894014A (en) | 1955-12-28 | 1955-12-28 | Complex esters of beta-phosphato-alpha, beta-olefinically unsaturated monocarboxylic acids |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1149939B true DE1149939B (de) | 1963-06-06 |
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ID=24218465
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEN13116A Pending DE1149939B (de) | 1955-12-28 | 1956-12-21 | Insektenbekaempfungsmittel |
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US (1) | US2894014A (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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