DE1215137B - Verfahren zur Herstellung von insektiziden Phosphorsaeurevinylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von insektiziden PhosphorsaeurevinylesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche KL: 12 ο-19/03
Nummer:
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1 215 137
A34921IVb/12o 18. Juni 1960 28. April 1966
A34921IVb/12o 18. Juni 1960 28. April 1966
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung insektizider Phosphorsäurevinylester der allgemeinen
Formel:
Cl- CH
R — C — O — P(O-Alkyl)2
worin R einen im Kern dihalogenierten Phenylrest bedeutet, zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß ein Trialkylphosphit, vorzugsweise Triäthylphosphit, mit einem Phenyldichlormethylketon,
das durch 2 Halogenatome in der 2,4- oder 2,5-Stellung des Phenylkerns substituiert ist, in an
sich bekannter Weise umgesetzt wird.
Diejenigen Verbindungen, die 2 Chloratome im Phenylkern oder 1 Fluoratom in der 2-Stellung und
1 Bromatom in der 5-Stellung eines solchen Kernes besitzen und in denen jede der Alkylgruppen eine
Äthylgruppe ist, sind systemische Insektizide.
Die Verbindungen werden hergestellt, indem Triäthylphosphit mit einem Dichlorphenyl-dichlormethylketon,
insbesondere der 2,4- oder 2,5-Dichlorphenylverbindung
umgesetzt wird. Auch die 3,4- oder 2,6-Dichlorphenylverbindung oder die 2-Fluor-5-bromphenylverbindung
können ebenso wie andere Trialkylphosphite, beispielsweise das Trimethyl-, Tripropyl- oder Triisopropylphosphit, verwendet
werden.
Das Keton und das Triäthylphosphit werden vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen verwendet.
Jedoch kann das Triäthylphosphit in einer Menge bis zu 1,5 Mol je Mol Keton verwendet werden.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, das vorzugsweise
bei niedrigerer Temperatur siedet als das gebildete Vinylphosphat, durchgeführt werden. Geeignete
organische Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Aceton, Toluol, Äthanol und Methanol.
Wenn die Umsetzung beendet ist, kann das niedrigersiedende Lösungsmittel durch einfache Destillation
bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck wiedergewonnen werden.
Die Umsetzung kann bei jeder Temperatur bis zum Zersetzungspunkt der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise
bei etwa 30 bis 95 0C, durchgeführt werden.
Im allgemeinen verläuft die Umsetzung während der Zugabe der Reaktionsteilnehmer sehr heftig,
und es ist nötig zu kühlen.
Das für die Umsetzung verwendete Keton kann in hier nicht beanspruchter Weise leicht durch
Chlorieren .eines Dihalogenphenylketons hergestellt werden.
Verfahren zur Herstellung von Insektiziden Phosphorsäurevinylestern
Anmelder:
Allied Chemical Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer.nat. I.Ruch, Patentanwalt, München 5, Reichenbachstr. 51
Als Erfinder benannt:
Everett E. Gilbert, Morristown, N. J.; Julian A. Otto, Stockholm, N. J.;
Edmund J. Rumanowski,
Jersey City, N. J. (V. St. A.)
Die Vinylphosphate der Erfindung sind unlöslich in Wasser, jedoch löslich in Aceton, Alkohol,
Propylenglykol, Maisöl, Leichtpetroleum und Xylol. Die verfahrengemäß erhaltenen Verbindungen sind
brauchbar für die Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, beispielsweise des Mexikanischen Bohnenkäfers,
sowohl gegen die Larven als auch gegen die lebenden Insekten und gegen Rüsselkäfer in Baumwollpflanzungen.
Wie schon erwähnt, sind die bevorzugten neuen Verbindungen systemisch und sind daher auch dann wirksam, wenn sie auf den Boden,
in dem die Pflanzen wachsen oder in den sie gesät oder gepflanzt werden sollen, angewandt werden.
Wäßrige Lösungen der verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen sind für diesen Zweck besonders
geeignet. Außerdem sind die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen geeignet für die Bekämpfung
von Insekten auf Tieren, beispielsweise der Schmeißfliegen und anderer Insekten, Zecken und Parasiten
auf Fleisch und Milchvieh oder anderen Haustieren. Aus der deutschen Patentschrift 1 004 604 und der
deutschen Auslegeschrift 1 077 661 ist es bekannt, daß der O,O-Dimethyl-O-(2-chlorphenyl)-phosphorsäureester
und die entsprechende Ο,Ο-Diäthylverbindung insektizide Eigenschaften besitzen. Die nach
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte unterscheiden sich von den aus
diesen beiden Literaturstellen bekannten Verbindungen dadurch, daß die Chlorphenylgruppe in der
609 560/504
α-Stellung zu dem Sf ι' rstoffatom mit einer Dichlorphenylgruppe
substituiert ist. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen neuen halogenphenylsubstituierten
Phenylphosphate wurden hinsichtlich ihrer Insektiziden Eigenschaften mit einigen
der derzeit auf dem Markt befindlichen Insektiziden Wirkstoffe, nämlich Thiophosphorsäure - 0,0 - diäthylester
- O - (p - nitrophenylester), Dithiophosphor-
säure - O,O - dimethylester -S - (1,2 - dicarbäthoxyäthyl ester)
und Thiophosphorsäure-O,O-diäthylester-O-(2
- äthylmercaptoäthylester) verglichen, wobei sich die Überlegenheit der neuen Verbindungen gegenüber
diesen bekannten Insektiziden und insbesondere gegenüber den Isomeren des Thiophosphorslure-O,O
- diäthylester - O - (2 - äthylmercaptoäthylesters) ergab.
Die nachfolgenden Tabellen zeigen die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche.
Wirkstoff
Larven von Mexikanischem
Bohnenkäfer — Toxizität1)
Bohnenkäfer — Toxizität1)
Ausgewachsene Mexikanische Bohnenkäfer — Toxizität1)
Vinylphosphat von Beispiel 1
Vinylphosphat von Beispiel 2
Thiophosphorsäure-O,O-diäthylester-O-(p-nitrophenylester)
Dithiophosphorsäure-O^-dimethylester-S-il^-dicarbäthoxyäthylester)
| <1,56 | 1,4 bis 3,9 |
| <1,56 | <1,4 |
| 25 bis 50 | 7,8 bis 15,6 |
| >50 | 15,6 bis 31,2 |
x) Zur Abtötung von 50% der Insekten erforderliche Menge in Mikrogramm.
Diese Tabelle zeigt, daß die verfahrensgemäß erhaltenen Vinylphosphate wirksamer sind als zwei bekannte
Insektizide des Handels.
Tabelle II ermöglicht einen Vergleich der systemischen Insektiziden Wirkung von Mitteln, die Vinylphosphate
dieser Erfindung enthalten. Die Teste wurden durchgeführt, indem man 20 ecm des Mittels mit der
angegebenen Zusammensetzung mit Erde (107 g Trockengewicht) in einem Blumentopf, der Pflanzen von
Gartenbohnen (Moosbeeren) enthielt, vermischte. Einen Tag danach wurde das Blattwerk der Pflanze mit
Insekten besetzt, und von dann an wurden die Abtötungen festgestellt.
| Tabelle | II | ötung von Larven wischem Bohnenkäfer nach 18 I 30 Tagen |
100 | % AbtSt Süd 10 |
ung von First-Instar I. Armeewurm nach 17 I 20 Tagen . |
100 85 75 |
|
| Wirkstoff | Zusammensetzung | % Abt vonMexik. 7 |
• | 85 65 75 |
|||
| 1 Teil Vinylphosphat- präparat1) in 319 Teilen H2O in 639 Teilen H2O in 1279 Teilen H2O in 159 Teilen H2O |
100 100 |
7,7 | 100 | 100 | 75 40 70 |
||
| Vinylphosphat von Beispiel 1 |
in 319 Teilen H2O in 639 Teilen H2O in 1279 Teilen H2O |
100 100 |
100 100 100 |
100 31,2 |
100 | ||
| Vinylphosphat I von Beispiel 2 j |
1 Teil »Thiophosphorsäure- Ο,Ο-diäthylester- O-(2-äthyImercapto- äthylester)«-Präparatx) in 319 Teilen H2O in 639 Teilen H2O in 1279 Teilen H2O in 159 Teilen H2O |
T-H T-H | 100 | 45 4,3 |
|||
| Thiophosphorsäure- Ο,Ο-diäthylester- O-(2-äthylmercapto- äthylester) |
100 100 100 |
||||||
4,8 g Vinylphosphat oder Thiophosphorsäure-O.O-diäthylester-O^-äthylmercaptoäthylester) in Aceton zu 100 ecm gelöst.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.
31 Teile 2,5 - Dichlorphenyldichlormethylketon
wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer
und einem Wasserbad ausgestattet war, eingebracht. 22 Teile Triäthylphosphit wurden im Verlaufe von
20 Minuten unter Rühren und Kühlen, um das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 40'.-fc;5oC zu
halten, tropfenweise in das Gefäß gegeben. Das Bad wurde entfernt, und die Reaktionstemperatur stieg
auf etwa 55 0C und sank dann langsam. Das Reaktionsgemisch
wurde etwa 5 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten, und das während der Umsetzung
gebildete Äthylchlorid sowie nicht umgesetztes Triäthylphosphit wurden abgestreift. Schließlieh
wurde das Reaktionsgemisch bei 1 mm Hg bis zu einer Endtemperatur von 15O0C destilliert.
Man erhielt 42 Teile eines Öles, das aus dem Vinylphosphat der folgenden Formel bestand, als Rückstand.
Diese Menge an Vinylphosphat stellt etwa 95% der Theorie dar.
C-Cl O
C-O-P(OC2Ha)2
Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften: Kp.1,5 165 bis 167°C; gefundenes Cl 29,7% (Theorie
29,6%); gefundenes P 8,6% (Theorie 8,7%).
Die IR-Analyse deutet auf die Anwesenheit der Vinylstruktur. Die Hydrolyse mit konzentrierter HCl
ergibt ein Produkt, das bei 110 bis 115°C/2mmHg
übergeht. Dieses wurde durch Vergleich mit einer bekannten Probe durch IR-Analyse als 2,5-Dichlorphenylmonochlormethylketon
identifiziert.
30
12,9 Teile 2,4 - Dichlorphenyldichlormethylketon wurden in ein mit einem Rührer und einem Wasserbad
ausgestattetes Reaktionsgefaß eingebracht. Im Verlaufe von 5 Minuten wurden unter Rühren und
Kühlen, um das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 45 bis 55 0C zu halten, 9 Teile Triäthylphosphit
tropfenweise hinzugefügt. Das Bad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde in etwa
3 Stunden auf eine Temperatur von etwa 8O0C erwärmt. Dann wurden das als Nebenprodukt
gebildete Äthylchlorid und nicht umgesetztes Triäthylphosphit abgestreift. Man erhielt als Rückstand
18,5 Teile eines Öles, das aus dem Vinylphosphat der folgenden Formel bestand:
H
Cl
Cl
C-Cl O
Il Il
C-O-P(OC2Hs)2
und Kühlen, um das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 50 bis 6O0C zu halten, hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 90 ±5°C erwärmt und 2 Stunden dabei gehalten.
Als Nebenprodukt gebildetes Äthylchlorid und nicht umgesetztes Triäthylphosphit wurden abgestreift.
Man erhielt 18 Teile eines leichten Öls, das aus dem folgenden Vinylphosphat bestand, als Rückstand:
Cl
C-Cl O
C-O-P(OC2Hs)2
Cl
Die erhaltene Menge an Vinylphosphat entsprach 100% der Theorie.
14,3 Teile 2 - Fluor - 5 - bromphenyldichlormethylketon wurden in ein mit einem Rührer und einem
Wasserbad ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht. 8,3 Teile Triäthylphosphit wurden unter
Rühren und Kühlen, um das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 50 bis 6O0C zu halten, hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 90 ±5°C erwärmt und 2 Stunden bei
dieser Temperatur gehalten. Das als Nebenprodukt gebildete Äthylchlorid und nicht umgesetztes Triäthylphosphit
wurden abgestreift. Man erhielt als Rückstand 21 Teile eines Öles, das aus dem folgenden
Vinylphosphat bestand:
C — Cl O
C-O-P(OC2Hs)2
Br
Die erhaltene Menge an Vinylphosphat entspricht etwa 108% der Theorie.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden Phosphorsäurevinylestern der allgemeinen Formel:
5° Cl- CH
Diese Menge an Vinylphosphat entspricht etwa 103% der Theorie.
Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften: Kp.1,5 163 bis 1640C; gefundenes Cl 29,0% (Theorie
29,6%); gefundenes P 8,6% (Theorie 8,7%).
Die IR-Analyse deutet auf die Anwesenheit der Vinylstruktur. Die Hydrolyse mit konzentrierter
HCl ergibt ein Produkt, das bei 110 bis 115°C/ 2 mm Hg übergeht. Dieses wurde durch Vergleich
mit einer bekannten Probe durch IR-Analyse als das 2,4 - Dichlorphenylmonochlormethylketon identifi-
B eisp ie I 3
12,9 Teile 2,6 - Dichlorphenyldichlormethylketon wurden in ein mit einem Rührer und einem Wasserbad
ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht. 8,3 Teile Triäthylphosphit wurden unter Rühren
R — C — O — P(O-Alkyl)2
worin R einen im Kern dihalogensubstituierten Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Trialkylphosphit, vorzugsweise Triäthylphosphit, mit einem Phenyldichlormethylketon,
das durch 2 Halogenatome in der 2,4- oder 2,5-Stellung des Phenylkerns substituiert
ist, in an sich bekannter Weise umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung nach der anfänglich
heftigen Reaktion bei 30 bis 95 0C weitergeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 004 604;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 077 661.
Deutsche Patentschrift Nr. 1 004 604;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 077 661.
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