DE1133380B - Verfahren zur Herstellung von N-Thiocyanomethyl-1, 2-benziso-thiazolin-3-on-1, 1-dioxyd - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R27753IVd/12p

ANMELDETAG: 13. A P RIL 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. JULI 1962

Es ist bekannt, daß einige Thiocyanate als Insekticide anwendbar sind. Man hat auch bereits die Annahme ausgesprochen, daß Thiocyanate als Fungicide wirken könnten, aber für die Angehörigen dieser Klasse von Verbindungen ist eine praktische fungicide Wirksamkeit höchst ungewöhnlich. Nach den Erfahrungen des Standes der Technik ist nicht vorherzusagen, ob eine organische Thiocyanatverbindung überhaupt eine fungicide Wirksamkeit auszuüben vermag.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Thiocyanomethyl-l^-benzisothiazolin-3-on-l,l-dioxyd, das ein ausgezeichneter fungicider Wirkstoff ist und gegenüber wachsenden Pflanzen keine phytotoxische Wirkung zeigt.

Zur Herstellung dieser Verbindung läßt man N-Chlor-, N-Brom- oder N-Jodmethyl-1.2-benzisothiazolin-3-on-l,l-dioxyd mit einem anorganischen Thiocyanat, z. B. Ammonium-, Natrium-, Kaliumoder Kalziumthiocyanat, bei 50 bis 125° C in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel reagieren, das möglichst auch wassermischbar ist, wie Aceton oder ein niederes Alkanol. Das Verfahrensprodukt kann durch Entfernen des Lösungsmittels oder als Fällung durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser isoliert werden. Gegebenenfalls wird das so erhaltene Produkt noch umkristallisiert.

Die als Ausgangssubstanzen benötigten N-Chlor-, N-Brom- oder N-Jodmethyl-1,2-benzisothiazolin-3-on-1,1-dioxyde werden in üblicher Weise dargestellt, wie nachstehend am Beispiel des Chlorproduktes gezeigt wird. Man pulverisiert 106,5 Teile N-Hydroxymethyll,2-benzisothiazolin-3-on-l,l-dioxyd, mischt es mit 195 Teilen Thionylchlorid, erhitzt etwa 30 Minuten bei etwa 80° C unter Rückfluß, bis eine klare Lösung entsteht, destilliert aus dem Gemisch das überschüssige Thionylchlorid und flüchtige Bestandteile unter vermindertem Druck ab und erhält 128 Teile eines Rückstandes, der vorwiegendaus N-Chlormethyl-1,2-benzisothiazolin-3-on-l,l-dioxyd besteht. Man löst in heißem Dichloräthylen, filtriert ein entstandenes unlösliches Salz ab, dampft das Filtrat zur Trockne ein und erhält eine weiße, bei 135 bis 141° C schmelzende Substanz. Sie wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei reines N-Chlormethyl-l^-benzisothiazolin-S-on-lJ-dioxyd vom Schmelzpunkt 140 bis 142° C mit 15,8% Chlor und 6,0% Stickstoff (theoretisch 15,3 % Chlor und 6,05% Stickstoff) entsteht. Die entsprechenden Brom- und Jodverbindungen werden unter Benutzung geeigneter Halogenverbindungen, wie Phosphortribromid, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder einem Metalljodid und Säure, in analoger Weise bei Reaktionstemperaturen zwischen 50 bis 175⁰C Verfahren zur Herstellung

von N-Thiocyanomethyl-l^-benziso-

thiazolin-3-on-l, 1-dioxyd

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. April 1959 (Nr. 806 434)

Chien-Pen Lo, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

nach der gleichen Methode gewonnen, zweckmäßig unter Erhitzung des Reaktionsgemisches am Rückflußkühler.

Beispiel

Man mischt 23,2 Gewichtsteile N-Chlormethyll,2-benzisothiazolin-3-on-l, 1-dioxyd, 10 Teile Kaliumthiocyanat und 60 Teile Aceton, erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß, gießt dann das Reaktionsgemisch in etwa 250 Teile kaltes Wasser, filtriert den sich ausscheidenden festen Stoff ab, wäscht mit Wasser, trocknet an der Luft und erhält 24 Teile einer weißen Substanz. Man kristallisiert aus Äthanol um und erhält das N - Thiocyanomethyl -1,2 - benzisothiazolin - 3 - on-1,1-dioxyd, welches bei 160 bis 162 ⁰C schmilzt und 10,6% Stickstoff und 25,0% Schwefel enthält (theoretisch 11,0% Stickstoff und 25,2% Schwefel).

Als Fungicid kann das N-Thiocyanomethyl-l^-benzisothiazolin-3-on-l, 1-dioxyd sowohl in Stäuben wie in Spritzlösungen angewandt werden. Der neue Wirkstoff hat eine Tötungsquote ED₅₀ gegen Alternaria solani mit 5 bis 10 · 10~⁶ und sowohl gegen Monolinia fructicola und Stemphylium sarcinaeforme von weniger als 5 · 10-⁶ (Teile auf 1 000 000). Zur Prüfung gegenüber Phtyophthora infestans werden unter sorgfältig geregelten Bedingungen die Blätter von jungen Tomatenpflanzen im Gewächshaus mit bestimmten Konzentrationen des Wirkstoffes besprüht, trocknen

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gelassen und dann eine standardisierte Sporensuspension von Phythophthora infestans auf die Blätter gesprüht. Man hält die Pflanzen unter Inkubationsbedingungen, zählt die Anzahl der Blattschädigungen aus den Vergleichen mit Blattschädigungen an nicht geimpften Kontrollpflanzen. Aus den so erhaltenen Zahlen wird die Tötungsquote ED₅₀ berechnet.

Bei einer Serie von Prüf ungen dieser Art ergibt sich für N - Thiocyanomethyl -1,2 - benzisothiazolin - 3 - on-1,1-dioxyd ein Durchschnittswert ED₅₀ von 180 · 10~⁶. Der Wirkstoff hat auch unter den Bedingungen schwerer Feuchtigkeit eine beachtliche Beständigkeit, indem er hier den Wert von 150 · 10~⁶ erreicht.

Aus der USA.-Patentschrift 2 553 770 sind die im Handel befindlichen Fungicide N-Trichlormethylmercaptotetrahydrophthalimid (I) und N-Trichlormethylmercaptophthalimid (II) bekannt. Die nachstehenden Vergleichsversuche beweisen, daß das verfahrensgemäß erhaltene neue Produkt diesen bekannten guten Fungiciden überlegen ist.

Junge Tomatenpflanzen wurden bis zum Ablaufen in bestimmten Konzentrationen mit Lösungen von Produkt A bzw. I gespritzt, trocknen gelassen, dann 16 Stunden unter einen Regen von feinzerstäubten Wasser gestellt und abermals getrocknet. Nach 4tägiger Belichtung wurden die Pflanzen mit einer Standardsuspension von Sporen von Phytophthora infestans geimpft und unter Keimungsbedingungen gehalten. Die Pflanzen wurden dann in einem Prüf raum 3 Tage unter eingestellter Temperatur, Belichtung und Feuchtigkeit gehalten, bis die auf den Pflanzen entwickelten Infektionsschäden ausgezählt wurden. Aus den erhaltenen Werten wurden die Dosierungen in Teilen mal 10~^e errechnet, welche eine 50%ige (ED₅₀) und eine 90%ige (ED₉₀) Kontrolle des Krankheitsbefalls gewährleisten. Die nachstehenden Zahlen sind Durchschnittswerte aus den mehrfach wiederholten Versuchen.

Tabelle I
Beständigkeitstest bei Phytophthora infestans , An etwa 3 Wochen im Gewächshaus gewachsenen Tomatenpflanzen wurde die umgebende Erde mit den zu prüfenden Wirkstoffen in Mengen von 1,125 bzw. 2,250 bzw. 4,50 bzw. 9,00 kg je 40,47 ar behandelt und 1 Woche in Berührung mit dem Wirkstoff wachsen gelassen. Danach wurden die Tomatenblätter mit einer Standardsuspension von Sporen von Phytophthora infestans bespritzt, unter Keimbedingungen gehalten, worauf sie in den Versuchsraum kamen, bis die entwickelten Befallschäden ausgezählt werden konnten, Die Auswertung der Versuchsergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle II.

Tabelle II
Aufnahmetest bei Phytophtnora infestans

Wirkstoff o.n	9,0 kg	% Kontro 4,50 kg	lie des Befa 2,250 kg	Ils 1,125 kg je 40,47 ar
A	100	93	93	88
I	5	0	0	0
II	0	0	14	0

Man sieht, daß die Handelsprodukte I und II hier praktisch keine Wirkung erzielen, während das neue Produkt A in irgendeiner Weise durch die Wurzeln der Pflanzen so weitgehend aufgenommen wird, daß der Pilzbefall nahezu vollständig unschädlich gemacht wird.

I wird unter anderem zur Bekämpfung von Venturia inaequalis an Apfelbäumen benutzt. In Apfelbaumplantagen, welche zu diesem Zweck mit I behandelt werden, führt dies jedoch zu einer starken Vermehrung der Milbenbevölkerung. Das Verfahrensprodukt A ist ebenso wirksam gegen Venturia inaequalis, unterdrückt aber gleichzeitig die Milbenbevölkerung, weil es als organisches Thiocyanat eine gute insekticide und miticide Kontaktwirksamkeit besitzt.

Wirkstoff	Erforderliche Dosierung (TeUe mal 10-«) ED60 J ED80	695 949
A	69 90
I

Man ersieht daraus, daß beide Produkte gute Fungicide gegen diese Krankheit der Tomatenpflanzen sind, daß aber das Verfahrensprodukt A etwa um 25% wirksamer als die Vergleichssubstanz I ist, so daß es den Befall mit einer Dosierung von nur gerade drei Viertel der für I erforderlichen Menge zu kontrollieren vermag.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von N-Thiocyanomethyl -1,2 - benzisothiazolin - 3 - on -1,1 - dioxyd, da durch gekennzeichnet, daß man N-Chlor-, N-BromoderN-Jodmethyl-ljl-benzisothiazoUn-S-on-ljl-dioxyd in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel bei 50 bis 125 ⁰C mit einem Salz der Thiocyansäure umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 9, 1955, S. 857, 858;

   »Beilsteins Handbuch der organischen Chemie«, Bd. 3, S. 173 ff., und Bd. 21, S. 421.

   © 209 620/307 7.62