DE2441476A1

DE2441476A1 - Triorganozinn enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE2441476A1
Application number: DE2441476A
Authority: DE
Inventors: Melwin Hyman Gitlietz
Original assignee: M & T International Nv
Current assignee: M & T International Nv
Priority date: 1973-08-30
Filing date: 1974-08-29
Publication date: 1975-03-06
Also published as: ES429627A1; SE7410891L; ATA704474A; NO743033L; NO140745B; GB1426990A; BE819335A; FR2242026B1; IT1023740B; NO140745C; CA1048928A; JPS5049417A; DK459474A; AU7001474A; ZA743999B; CH604494A5; FR2242026A1; AT336949B; NL7411484A; SE7705237L

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Potentonwält« Dr. Finde· · Bohr · Staeger ■ 8 München 5 · MOIIeritroße

β MDNCHEN D. 29· AUgUSt

MOIIerstraße 31 Fernruf. (08?)'260OiO ; , Telegramme r Claims München Telex ι 5 23» 03 claim d MappeNo. 23599 - Dr.F/v Bitte in der Antwort angeben

Case A-301-o/D

M & T INTERNATIONAL B.V. Den Haag / Niederlande

"Triorganozinn enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel"

Priorität: 30. August 1973 - USA

Sterisch gehinderte Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel

CH

CH₃-C-(CH₂)_·

SnX

or

CH₃ t

CH₃-C-(CH₂) t _.

CH.,

Sn-

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Bankverbindung ι Bayer. Vereinsbank München, Konto 420 4M · Postscheckkonto ι München 27044-803

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können wirksam zur Bekämpfung von Pilzen und Milben verwendet werden, wenn sie auf die betreffenden Gegenstände, insbesondere Pflanzen, aufgebracht werden, welche dem Angriff solcher Schädlinge unterliegen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders vorteilhaft, indem sie in beträchtlichem Maße weniger phytotoxisch sind als homologe Triorganozinnverbindungen, in denen die Kohlenwasserstoffreste zwischen 4 und 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wie beispielsweise η-Butyl- und n-Hexylreste. In der angegebenen Formel wird X ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Chlor-, Brom-, Fluor-, Hydroxyl-, Cyanid-, Carbamat-, Thiocarbamat-, Amid- (-NH₀),

1 1 ν
Amino- (-NR^ oder-NR H), Nitrat-, Enolat-, Carboxylat-

(-OCR¹), Phenoxy-, Alkoxy- (-0R¹) und Mercaptid- (-SR¹) Rest, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bezeichnet, der zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatomen enthält, Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Sulfatrest und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 einschließlich ist.

Die Erfindung betrifft auch ein selektives Verfahren zum Bekämpfen von Pilzen und Milben unter Verwendung gewisser sterisch gehinderter Triorganozinnv'erbindungen. Die Organismen, gegen die Verbindungen gemäß der Erfindung wirksam sind, sind verantwortlich für beträchtliche Schäden bei der jährlichen Anpflanzung von landwirtschaftlichen Erzeugnissen. Viele Triorganozinnverbindungen, insbesondere Tri-n-butylzinn- und Tri-n-amylzinnderivate können wirksam zur Bekämpfung von Pilzen und Milben eingesetzt werden. Diese Organozinnverbindungen sind jedoch nicht ausreichend selektiv gegenüber gewünschten Anpflanzungen, so daß sie den Schädlingsbefall der Pflanzen wohl regulieren, jedoch häufig die Pflanzung selbst

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abtöten oder stark beschädigen.

Es wurde nun gefunden, daß die oben angegebenen Triorganozinnverbindungen eine wirksame Kontrolle, von Pilz- und Milbenbefall herbeiführen und verhältnismäßig harmlos sind gegenüber Pflanzen, wenn auf diesen wirksame Mengen der genannten Verbindungen aufgebracht werden. .

Die drei Kohlenwasserstoffreste der, erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen enthalten ein tertiäres Kohlenstoffatom, das an drei Methylreste gebunden ist. Die verbleibende Wertigkeit des tertiären Kohlenstoffatoms ist an das Zinnatom gebunden oder an einen Alkylenrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und das seinerseits an das Zinnatom gebunden ist. Die bevorzugten Verbindungen können vorzugsweise als Tri-t-butyl-, Trineopentyl- oder Tris(3,3-dimethylbutyl)zinnderivate klassifiziert werden.

Trineopentylzinn- und Tri-t-butylzinnhalogenide, in denen das Halogen aus Chlor, Brom oder Jod besteht, werden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß mindestens drei Mol des entsprechenden Neopentyl- oder t-Butylmagnesiumhalogenids (das Chlorid, Bromid oder Jodid) mit Stannichlorid, -bromid oder -jodid umgesetzt werden. Dies ist ein allgemein bekanntes Reaktionsverfahren und ist in der Literatur zur Herstellung von zahlreichen anderen Triorganozinnverbindungen beschrieben worden.

Vorzugsweise wird eine Lösung, welche das Alkylmagnesiumhalogenid enthält, einer Lösung des Stannihalogenids zugesetzt. Geeignete Lösungsmittel für das Stannihalogenid sind aromatische Kohlenwasserstoffe und halo-

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genierte Kohlenwasserstoffe, obwohl als Lösungsmittel für diese Umsetzung irgendeine Verbindung verwendet werden kann, die bei der Reaktionstemperatur flüssig ist und mit dem Stannihalogenid oder dem Alkylmagnesiumhalogenid nicht reagiert. Das Alkylmagnesiumhalogenid wird vorzugsweise in einem linearen oder zyklischen aliphatischen Äther aufgelöst, welcher zwischen 4 und 10 Kohlenstoffatomen enthält. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird zwischen Raumtemperatur und 50 C während des Zusatzes des Alkylmagnesiumhalogenids gehalten, um eine möglichst große Ausbeute an dem gewünschten Produkt zu erzielen.

Tris(3,3-dimethylbutyl)zinnhalogenid und das verbleibende Organozinnhalogenid, worin "n" in der oben angegebenen Formel 2 bis 4 ist, kann dadurch hergestellt werden, daß das entsprechende Alkylmagnesiumhalogenid mit einem Stannihalogenid umgesetzt wird, obwohl diese Verbindungen vorzugsweise dadurch erhalten werden, daß eine Umsetzung zwischen einem Tris(3»3-dimethylalkyl)-alkylzinnverbindung mit dem gewünschten Stannihalogenid durchgeführt wird. Der Alkylrest wird hierbei durch einen Halogenrest aus dem Stannichlorid ersetzt, um das entsprechende Tris(3,3-dimethylalkyl)zinnhalogenid zu ergeben.

Das durch eines der angegebenen Reaktionen erhaltene Triorganozinnhalogenid ist bei Raumtemperatur ein Peststoff, und er kann unter Anwendung bekannter Umsetzungen in einfacher Weise in andere Derivate, wie das Oxid, Acetat und SuIfat, umgewandelt werden. Der gewünschte

anionische Rest kann dadurch eingeführt werden, daß das entsprechende Halogenid oder Oxid mit dem in der folgenden Tabelle aufgeführten Reaktionsmittel umgesetzt wird.

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ORGANOZINNDERIVAT

Chlorid, Bromid oder Jodid

dgl.

REAKTIONSSTOFF

Carbonsäure + Säureacceptor, z.B. Pyridin

Alkalimetallsalz einer Carbonsäure

GEWÜNSCHTES PRODUKT

Carboxylate z.B. Acetat

dgl,

dgl.	wäßrige Lösung von Alkalimetallhydroxid	Oxid (oder Hydro xid) ,.
dgl.	Alkalimetallalkoxid oder Alkohol + Säure- acceptor	! Alkoxid!
dgl.	Alkalimetallphenoxid oder Phenol + Säure- acceptor	Phenoxid
dgl.	Kaliumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure	Fluorid
dgl.	Alkalimetallsulfid	Sulfid
dgl.	Alkalimetallsulfat	Sulfat
dgl.	Mercaptan + Säure- acceptor	Mercaptid
Oxid (oder Hydro xid	Carbonsäure oder Anhydrid	Carboxylat
dgl. dgl.	Alkohol (oder Phenol) Fluorwasserstoffsäure	' Alkoxid (oder Phenoxid) Fluorid
dgl.	verdünnte wäßrige Schwefelsäure (10 bis 25 Gew.-Z)	Sulfat
dgl.	Schwefelwasserstoff	Sulfid
dgl.	Alkyl- oder Aryl- mercaptan	Mercaptid

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Die Umsetzungsbedingungen, wie die bevorzugten Lösungs mittel, Temperaturen und Umsetzungszeiten, zur Herstellung der in der vorangegangenen Tabelle aufgeführten Derivate sind an sich bekannt, so daß es nicht erforderlich ist, sie hier des näheren zu beschreiben. Eingehende Ausführungen über diesen Gegenstand mit einer umfangreichen Literaturaufstellung sind in einem Aufsatz von R.K. Ingham u.a. "Chemical Reviews", Oktober I960, Seite 459.bis 539 enthalten. Die sich ergebenden sterisch gehinderten Triorganozinnverbindungen können entweder flüssige oder feste Materialien bei Raumtemperatur sein, was von der jeweiligen Type der Substituenten abhängt, die durch X und Y bezeichnet sind.

Die sterisch gehinderten Triorganozinnverbindungen können zur wirksamen Bekämpfung vom unerwünschten Milben- und Pilzbefall auf Pflanzen verwendet werden, wenn die betreffenden Verbindungen aufgebracht werden. Eine einzige Anwendung dieser Verbindungen kann eine restlose und ausgedehnte Bekämpfung vieler Pilz- und Milbenarten für eine beträchtliche Zeit zur Folge haben, deren Dauer in gewissem Maße abhängig ist von mechanischen und biologischen Einflüssen, einschließlich Wetter, und diese Zeitdauer erstreckt sich jedoch bisweilen über mehrere Monate.

Bei der Herstellung von Stoffzusammensetzungen zur Anwendung auf Pflanzen wird die Organozinnverbindung häufig angereichert oder modifiziert, indem sie mit einem oder mehreren in üblicher Weise angewandten Schädlingsbekämpfungsmittel-Zusätzen oder -Hilfsmitteln, einschließlich organischen Lösungsmitteln, Wasser oder anderen Flüssigkeitsträgern, kombiniert werden, mit oberflächenaktiven Mitteln, um die Disper-

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. ι

sion oder Emulgierung der Organozinnverbindung zu unterstützen, wobei diese Stoffzusammensetzungen fein verteilt und mit Trägern versetzt werden kön- ] nen. Je nach der Konzentration der Zinnverbindung in diesen Stoffzusammensetzungen können diese entweder direkt zur Bekämpfung der Schädlinge angewen- ■ -det werden oder in Form von Konzentraten, welche dann mit einem oder mehreren zusätzlichen inerten Trägern verdünnt werden, um endgültige Behandlungs-Stoffzusammensetzungen zu ergeben. Bei Stoffzusammensetzungen, die in Form von Konzentraten verwendet werden, können die ^!organozinnverbindungen in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 98 % zugegen sein. Andere biologisch wirksame Mittel, welche mit den erfindungsgemäßen Tr!organozinnverbindungen chemisch verträglich sind, können ebenfalls zugesetzt werden.

Die optimale Konzentration der Zinnverbindungen, die als Schädlingsbekämpfungsmittel in einer Stoffzusammensetzung entweder direkt bei dem betreffenden Organismus zur Anwendung kommen oder als Nährmitteltrager verwen- , det werden, können weitgehend abgewandelt werden, so daß der betreffende Organismus mit einer.wirksamen Dosis des Schädlingsbekämpfungsmittels versehen wird. Die tatsächliche.Gewichtsmenge der Verbindung, welche eine wirksame Dosis darstellt, ist in erster Linie von der Empfindlichkeit eines bestimmten Organismus gegenüber der Zinnverbindung abhängig. Bei der Bekämpfung von Apfelschorf werden gute Ergebnisse mit flüssigen oder staubförmigen Stoffzusammensetzungen erzielt, welche nur drei Teile pro Million an dem Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten. Stoffzusammensetzungen, welche bis zu 90 Gew.-? des Schädlingsbekämpfungsmittels enthalten, können zur Behandlung einer milbenverseuchten Umgebung verwendet werden.

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Bei der Herstellung von staubförmigen Stoffzusammensetzungen kann die Organozinnverbindung mit vielen üblicherweise verwendeten fein verteilten Peststoffen vermischt werden, wie Fuller-Erde, Attapulgit, Bentonit, Pyrophyllit, Vermiculit, Diatomeenerde, Talk, Kreide, Gips, Holzmehl u.a. Hierbei wird der fein verteilte Trägerstoff mit dem Schädlingsbekämpfungsmittel vermählen oder gemischt oder mit einer Dispersion des Schädlingsbekämpfungsmittels in einer flüchtigen Flüssigkeit benetzt. Je nach den Mengen der Bestandteile können diese Stoffzusammensetzungen in Form von Konzentraten angewendet werden, die dann mit einem zusätzlichen Feststoff der angegebenen Typen verdünnt werden, um die gewünschte Menge an Wirkstoff in einer fein verteilten Stoffzusammensetzung zu erhalten, die zur Bekämpfung von Schädlingen geeignet ist. Derartige konzentrierte Staub-Stoffzusammensetzungen können auch mit anionischen, kationischen oder nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln vermischt werden, welche als Emulgier- oder Dispergiermittel wirken, um Sprühkonzentrate zu ergeben. Derartige Konzentrate sind leicht dispergierbar in flüssigen Trägern, um sprühbare Stoffzusammensetzungen oder flüssige Formulierungen zu ergeben, die die Wirkstoffe in der gewünschten Menge enthalten. Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels und die Menge desselben wird durch die Fähigkeit des Mittels bestimmt, die Dispergierung des Konzentrats in dem flüssigen Träger zu erleichtern, um auf diese Weise die gewünschte Stoffzusammensetzung herzustellen. Gewünschte flüssige Träger sind Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyläthylketon, Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Petroleumdestillate. Unter den Petroleumdestillaten werden diejenigen bevorzugt, deren Siedepunkt bei Atmosphärendruck unter 20O⁰C liegt und deren Flamm-

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punkt über etwa 27°C liegt,

Gemäß einer anderen Ausführungsform können eine oder mehrere der vorliegenden Triorganozinnverbindungen in einer geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit und ein oberflächenaktives Dispergiermittel aufgelöst werden, um emulgierbare Konzentrate zu ergeben, welche weiter mit Wasser und öl verdünnt werden können, um versprühbare Mischungen in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen zu ergeben. Bei solchen Stoffzusammensetzungen besteht der Träger aus einer wäßrigen Emulsion, d.h. einer Mischung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, eines Emulgiermittels und Wassers. Bevorzugte Dispergiermittel für diese Stoffzusammensetzungen sind öllöslich und schließen die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen und organische und anorganische Säuren ein, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern, Alkylarylsulfonate, Komplexätheralkohole, Mahagoniseifen u.a. Geeignete organische Flüssigkeiten, welche bei diesen Stoffzusammensetzungen verwendet werden können, sind Petroleumdestillate, Hexanol, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe 'und synthetische organische öle. Die oberflächenaktiven Dispergiermittel werden gewöhnlich in den flüssigen Dispersionen und wäßrigen Emulsionen in der Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-ί der vereinigten Gewichte des Dispergiermittels und des wirksamen Giftstoffes angewandt.

Wenn gemäß der Erfindung gearbeitet wird, so kann die Organozinnverbindung oder eine diese Verbindung enthaltende Stoffzusammensetzung direkt auf den unerwünschten Organismus oder auf die Stelle aufgebracht werden, die geschützt werden soll. Die Auftragung auf das Blattwerk von Pflanzen erfolgt zweckmäßig

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unter Anwendung von Staubpulvern, Baumsprühvorrichtungen und Verneblungsvorrichtungen. Wenn die Stoffzusammensetzungen in dieser Weise angewendet werden, so sollten sie vorzugsweise keine beträchtlichen Mengen an phytotoxischen Verdünnungsmitteln enthalten.· Bei großflächigen Anwendungen können Stäube oder ein geringes Volumen aufweisende Versprühungen von einem Plugzeug aus aufgebracht werden.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung erläutert, auf die sie jedoch nicht beschränkt ist. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderes vermerkt ist.

BEISPIELE Beispiel 1 - Herstellung von Trineopentylzinnchlorid

Auf 12,1 g (0,5 g Atom) Magnesiumdrehspäne, die unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 30 C erwärmt worden sind, wurden 25 cm einer Lösung gegeben, die 53,3 g (0,5 Mol) l-Chlor-2,2-dimethylpropan, aufgelöst in 200 cnr wasserfreien DiäthyI-äther, enthielt. Die Umsetzung wurde durch Zusatz einiger Tropfen Äthylendibromid eingeleitet. Der restliche Teil der l-Chlor-2,2-dimethylpropanlösung wurde allmählich im Verlauf einer Stunde zugesetzt, währenddessen die Reaktionsmischung auf den Siedepunkt erhitzt wurde. Die Erhitzung wurde weitere sech3 Stunden fortgesetzt, und während dieser Zeit wurden 15 cm einer 3n-Lösung von Butylmagnesiumchlorid dem Diäthylather zugesetzt, um sich mit den Verunreinigungen umzusetzen, welche die Bildung von Neopentylmagnesiumschlorid verhindern oder verzögern könnten. Zur

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Einleitung der Reaktion wurde ein kleiner Jodkristall zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und bei dieser Temperatur etwa 64 Stunden gehalten, wobei während dieser Zeit die Rührbehandlung der Mischung fortgesetzt wurde. Nach Ablauf dieser Zeit schien sieh das gesamte Magnesium umgesetzt zu haben. 100 cm Diäthyläther wurden zugesetzt, um den während der Verdampfung auftretenden Lösungsmittelverlüst auszugleichen, und dann wurde die Reaktipnsmischung weitere zwei Stunden auf den Siedepunkt erhitzt. Eine Portion dieser Lösung, welche 0,167 Mol Neopentylmagnesiumchlorid enthielt·, wurde tropfenweise einer gerührten Lösung von 34,8 g Stannichlorid (0,134 Mol), gelöst in 300 cm Benzol, zugesetzt. Die Umsetzung erfolgte unter einer Stickstoffatmosphäre, und die Temperatur der Reaktionsmischung wurde unter 45°C gehalten. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Reaktionsmischung auf den Siedepunkt zwei Stunden lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde mit einer Lösung vereinigt, welche 100 g Ammoniumchlorid und 300 eirr Wasser enthielt. Hierbei wurde die Temperatur der Mischung unter 30⁰C gehalten. Der ausfallende Feststoff wurde entfernt, und es verblieb eine Zweiphasen-Flüssigkeit. Der organische Teil der flüssigen Phase wurde von Wasser befreit, indem er mit wasserfreiem Magnesiumsulfat in Berührung gebracht wurde, das dann abfiltriert wurde. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, um 45,1 g eines weißen Feststoffes mit einer Ausbeute von 91>6 % zu ergeben. Eine Portion von 43 g des Feststoffes wurde umkristallisiert, indem sie in 200 cm warmem Hexan aufgelöst wurde, worauf dann die sich ergebende Lösung

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langsam auf -70⁰C abgekühlt wurde. Das umkristallisierte Trineopentylzinnchlorid war ein farbloser Peststoff, der zwischen 110 und 112°C schmolz. Der in der Literatur angegebene Schmelzbereich beträgt 109 bis 111⁰C.

Bis-trineopentylzinnoxid wurde dadurch hergestellt, daß im Verlauf von 15 min eine Lösung zugesetzt wurde, welche 12,0 g (0,3 Mol) Natriumhydroxid und 125 cm Wasser zu 73,5 g (0,2 Mol) Trineopentylzinnchlorid, aufgelöst in 500 cm Aceton, enthielt. Die Mischung wurde während des Zusatzes durch eine Eis-Wasser-Mischung gekühlt und danach auch noch weitere 30 min, worauf dann 1 Liter Wasser zugesetzt wurde. Das sich ergebende Oxid bestand aus einem weißen Feststoff, der abfiltriert, mit 2 1 Wasser gewaschen und dann getrocknet wurde. Dieses Oxid wurde mit einer Ausbeute von 98,5 % erhalten und besaß einen Schmelzpunkt zwischen 210° und 2l4°C. Es wurde festgestellt, daß diese Verbindung 3¹^Il Gew.-Ji Zinn enthielt. Der theoretische Wert für das Oxid beträgt 3^,9 %>

Beispiel 2 - Herstellung von Tris(3,3-dimethylbutyl)-zinnchlorid und dem entsprechenden Hydroxid

In ein Reaktionsgefäß wurden 12,16 g (0,5 g Atom) Magnesiumdrehspäne und 15 cm einer Lösung eingegeben, welche 60,3 g (0,5 Mol) l-Chlor-3,3-dimethylbutan, gelöst in 200 cnr Tetrahydrofuran, enthielt. Innerhalb des Reaktionsgefässes wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Die Reaktion wurde durch Zusatz einiger Tropfen Äthylendibromid eingeleitet, worauf der Rest der erwähnten Tetrahydrofuranlösung innerhalb des Verlaufes von 1,5 Stunden zugesetzt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde erwärmt, um die Reaktionsmi-

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schung am Siedepunkt zu erhalten. Die Wärmebehandlung wurde eine Stunde nach Beendigung des Zusatzes fortgesetzt, und in dieser Zeit wurde das nicht umgesetzte Magnesium (0,32 g) von der flüssigen Phase abdekantiert. Ein Teil dieser flüssigen Phase, der 0,iJ4 Mol 3,3-Dimethylbutylmagnesiumchlorid enthielt, wurde in ein, eine Stickstoffatmosphäre enthaltendes Reaktionsgefäß eingegeben. Eine Lösung von 31,2 g (0,13 Mol) Methylzinntrichlorid, gelöst in 100 cm⁵ Benzol, wurde allmählich im Verlauf von 0,33 Stunden dem gerührten Inhalt des Reaktionsgefässes zugesetzt. Erforderlichenfalls wurde hierbei von außen gekühlt, um die Reaktionsmischung bei 40° C zu halten. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die sich ergebende Mischung etwa 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf dann der Inhalt des Reaktionsgefässes eine Stunde lang auf den Siedepunkt erhitzt wurde und dann unter Verwendung einer Lösung von 50 g Zitronensäure in 250 cm Wasser hydrolysiert wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt, unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und die organischen Lösungsmittel wurden unter verringertem Druck entfernt, wobei die Mischung bei einer Temperatur von etwa ²JO⁰C gehalten wurde. Das sich ergebende farblose öl, das mit einer Ausbeute von 97 % erhalten wurde, wurde gereinigt, indem 35 g des Öles mit Methanol versetzt, die Mischung auf -20°C abgekühlt und die halbfeste Masse gemahlen wurde. Der weiße Feststoff wurde isoliert und unter Verwendung einer Mischung im Volumverhältnis von 60:40 von Methanol/Äthanol umkristallisiert, um Metnyltris-(3,3-dimethylbutyl)zinn mit einer Ausbeute von 56 %, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, zu ergeben.

Tris(3,3-dimethylbutyl)zinnchlorid wurde dadurch her- ·.

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gestellt, daß allmählich 13,0 g Stannichlorid (0,05 Mol), gelöst in 50 cm Pentan, einer Lösung zugesetzt wurden, welche 19,5 g (0,05 Mol) Methyltris(3,3-dimethylbutyDzinn, gelöst in 50 cnr Pentan, enthielt. Der Zusatz erfolgte innerhalb von 20 min und wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. So weit erforderlich, wurde von außen gekühlt, um die Temperatur der Reaktionsmischung unter 27°C zu halten. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die sich ergebende Mischung eine halbe Stunde lang auf den Siedepunkt erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Reaktionsmischung wurde im Verlauf von drei Minuten eine Lösung, die 2 cm 12-n wäßrige Salzsäure und 100 cm Wasser enthielt, und dann 50 cm Benzol zugesetzt. Die organische flüssige Phase wurde abgetrennt, in der beschriebenen Weise mit 102 cm wäßriger Salzsäure versetzt, worauf sich das organische Lösungsmittel abschied, dann unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und die organischen Lösungsmittel wurden unter verringertem Druck entfernt. Eine Menge von 10 g des sich ergebenden weißen Feststoffrückstandes, der mit 90 % der Ausbeute erhalten wurde, wurde aus 100 cm Hexan umkristallisiert und mit folgendem Ergebnis analysiert:

Zinn 28,88 Gew.-Z (28,97 % der Theorie)

Chlor 8,60 Gew.-Ϊ ( 8,65 % der Theorie)

Tris(3,3-dimethylbutyl)zinnhydroxid wurde hergestellt, indem im Verlauf von 15 min eine Lösung, welche 6,0 g (0,15 Mol) Natriumhydroxid, 50 cm Wasser und 50 cm³ Methanol enthielt, 30,7 g (0,075 Mol) Tris-3,3-dimethylbutylzinnchlorid, gelöst in 300 cm Methanol, zugesetzt wurde. Die gerührte Reaktionsmischung

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wurde während des Zusatzes bei einer Temperatur von 40° C gehalten, worauf sie 0,3 Stunden auf den Siedepunkt (70°C) erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann auf 10⁰C abgekühlt und weitere 0,5 Stunden gerührt. Das weiße Feststoffmaterial in dem Reaktionsgefäß wurde abfiltriert, mit 750 cm³ Wasser, das 20 Tropfen eines anionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, gewaschen und dann mit dionisiertem Wasser gewaschen, bis die abgetrennte Flüssigkeit frei von Chloridioneri war. Das Feststoffmaterial wurde in einer Ausbeute von 96>5 % gewonnen, und durch Analyse wurde festge- . stellt, daß dieses 30,45 Gew.-£ Zinn enthielt. Der theoretische Zinngehalt von Tris(3,3-dimethylbutyl)-1 zinnhydroxid beträgt 30,34 Ϊ. . ·

Bis(tri-t-butylzinn)oxid wurde, wie von Kandil und ^! Allred (Journal of the Chemical Society, A, 2987-92 (1970O beschrieben, hergestellt. Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt:

Soweit nichts anderes erwähnt, wurde die Reaktions- _: mischung mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Die organische Schicht wurde abgeschieden, die wäßrige Schicht wurde mit Diäthylather extrahiert, die ver- _; einigten Lösungen wurden mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wurde abgepumpt. . .

Di-t-butylzinndichlorid. Der Grignard-Reaktionsstoff aus t-Butylchlorid (92,5 g, 1 Mol), Magnesium (24,3 g, 1 Mol) und Tetrahydrofuran (11) wurde tropfenweise einer Lösung von Zinn(IV)Chlorid (104 g, 0,4 Mol) in Heptan (1 1) zugesetzt. Es folgte sofort eine heftige Reaktion, und Magnesiumchlorid wurde ausgefällt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Mischung vier Stunden lang unter Rückfluß behandelt. Durch Kühlen

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und Aufarbeiten ergab sich ein gelbes öl. Dieses wurde destilliert, um das gewünschte Produkt in Form eines klaren Öles zu ergeben, (70,0 g, 58 %), Schmelzpunkt bei 42-^3°C (nach der Literatur 142°), Siedepunkt 66°C/3 nun; n.m.4.^1,45 (s).

Di-t-butylzinnchloridfluorid. Eine ätherische Lösung von Di-t-butylzinndichlorid (10 g, 50 cm ) wurde kräftig mit einer filtrierten Lösung von Natriumfluorid (3 g) in wäßrigem Äthanol (50 cnr) geschüttelt. Der an der Zwischenfläche gebildete Feststoff wurde abfiltriert und dann mit 95 tigern Äthanol und mit Äther (7,0 g, 74 %) gewaschen. Der Feststoff geht bei einer Temperatur von 254⁰C in eine hellbraune Farbe über, schmilzt jedoch nicht. (Gefunden: C = 33,4 Ji, H = 6,4 %, Cl = 9,2 2,F= 8,7 %, Sn = 43,3 %i C₈H₁₈ClFSn enthält C = 33,45 %, H = 6,3 %, Cl = 12,25 %, F = 6,65 *, Sn = 41,3 %)

Tri-t-butylzinnchlorid. Eine Suspension von Di-tbutylzinnchloridfjuorid (5,0 g, 0,017 Mol) in Heptan (100 cnr) wurde auf -78⁰C abgekühlt, und eine Pentanlösung von t-Butyl-lithium (20 cm , 1,95 TMoI) wurde tropfenweise zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wurde die Rührbehandlung zwei Stunden fortgesetzt, das Kühlbad wurde entfernt, und die Mischung wurde sich auf Raumtemperatur unter Rühren sechs Stunden lang erwärmen gelassen. Die sich ergebende schwach gelbe Mischung wurde aufgearbeitet, um ein dickes, hellgelbes öl zu ergeben, das mit Pentan chromatografiert wurde. Nach Verdampfen des Lösungsmittels verblieb ein klares öl, das sofort fest wurde in einer Menge von 5,0 g (88,3 %), Schmelzpunkt 31"32⁰C, Siedepunkt 122-123°C/5 mm. (Gefunden: C = 44,15 %, H = 8,15 t, Cl = 10,95 *.

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C₁₂H₂₇ClSn enthält C = 44,3 %, H = 8,35 %, Cl = 10,9 Z) n.m.r. <il,35 (s).

Hexa-t-butyldistannoxan. Eine ätherische Lösung von Tri-t-butylzinnchlorid wurde durch Schütteln mit verdünnter Salzsäurelösung hydrolysiert. Der Äther wurde abgedampft, um einen weißen kristallenen Feststoff zu ergeben. Dieser kann bei einer Temperatur von i 265 C unter verringertem Druck unter Zersetzung ' , sublimiert werden, Schmelzpunkt 170 C (aus Methanol-Äther). (Gefunden: C = 48,4 %., H = 9,3 %, M = 583. C₂₄H₅₄OSn₂ enthält C = 48,35 %> H = 9,15 %> M = 596,1); n.m.r 6 1,28 (s).

BIOLOGISCHE WIRKSAMKEIT VON STERISCH GEHINDERTEN ! TRIORGANOZINNVERBINDUNGEN ;

1. Allgemeine Bewertungsmethode :

Trineopentylzinnchlorid, das entsprechende Oxid, Tris-(3,3-dimethylbutyl)zinnchlorid, das entsprechende Hydroxid und Bis(tri-t-butylzinn)oxid wurden in Form von versprühbaren Stoffzusammensetzungen bewertet,.die hergestellt wurden durch Auflösen oder Dispergieren der betreffenden Verbindung in einer auf das Gewicht bezogenen 90:10 Mischung von Wasser und Aceton, die eine geringe Menge eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt. Die sich ergebende Stoffzusammensetzung wurde dann mit Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthielt, verdünnt, um die gewünschte Konzentration an der Zinnverbindung zu ergeben, wobei die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels bei. 100 Teilen pro Million gehalten wurde. Proben, die sich nur schwierig emulgieren ließen, wurden unter Verwendung einer Kolloidmühle oder eines Homogenisators homoge- · nisiert. . ^

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2. Bewertung der Wirksamkeit der steriseh gehinderten Triorganozinnverbindungen gegenüber bestimmten Organismen

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen als fungizide Mittel zur Bekämpfung von Milben wurde untersucht. Die verwendeten Pilze beständen aus pulverisiertem Bohnenmehltau (Erysiphe polygoni), Apfelmehltau, Apfelschorf; Tomatenfrühbrand (Alternia solani), Reisblattrost (Helminthosporium). Die verwendete Milbe war die zweifleckige Spinnenmilbe.

Das Bewertungssystem zur Bestimmung der Kontrolle der Organismen beruhte auf einer numerischen Skala, worin eine Bewertung von 10 einer 100 £igen Kontrolle entspricht (kein Überleben von Milben oder Pilzen), und eine Bewertung von 0 zeigt, daß keine Kontrolle erfolgte, d.h. daß die betreffende Pflanze mit dem Testorganismus stark infiziert war. Die für Pilze angewandte Bewertungskontrolle war eine Funktion der Fraktion der gesamten Blätter, die durch den Testorganismus unbeeinflußt blieben.

A. Pulverisierter Bohnenmehltau

Zarte grüne Bohnenpflanzen mit vollentwickeltem primärem Blattwerk wurden in die Nähe von Pflanzen gebracht, welche mit pulverisierten Mehltaupilzen (Bjsiphe polygoni) befallen waren, und zwar 48 Stunden vor Anwendung der Organozinnverbindung. Die Verbindung wurde in der Weise aufgebracht, daß die Pflanzen auf einen umlaufenden Tisch gestellt und dann mit einer Stoffzusammensetzung besprüht wurden, welche die Triorganozinnverbindung enthielt. Als die Sprühflüssigkeit getrocknet war, wurden die

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Pflanzen zwischen 7 und 10 Tagen in ein Gewächshaus ] gebracht, und dann wurde der Milbenbefall auf den ! Primärblättern festgestellt. Nicht behandelte Pflan- . zen dienten zur Kontrolle. Jede der genannten fünf Verbindungen wurde in einer Konzentration von 100 j Teilen pro Million angebracht. Zwei der Verbindun- ] gien wurden bei einer Konzentration von 20 Teilen pro ' Million bewertet. Kontrollbewertungen sind in der ! folgenden Tabelle zusammengestellt:

Verbindung

Trineopentylzinnchlorid Bis(trineopentylzinn)oxid

Tris(3 * 3-dimethylbutyl)zinnchlorid

Tris(3,3-dimethylbutyl)zinnhydroxid

Bis(tri-t-butylzinn)oxid 100 6,5

P = die Verbindung besaß eine leichte Phytot.oxidität

Aus der Tabelle ergibt sich, daß nur eine der untersuchten Formulierungen eine geringe Phytotoxidität für die Bohnenpflanzen besitzt. Die übrigen Verbindungen besitzen keine merkbaren nachteiligen Wirkungen auf die Pflanzen.

B. Apfe!mehltau

Apfelsamen, die 60 Tage lang eingefroren waren, wurden in pasteurisierten Boden ausgesät. Wenn die sich ergebenden Sämlinge sich in der fünften Blattstufe befanden, wurden die Pflanzen mit einer Stoffzusammensetzung be-

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Konzentration des Sprühmit tels (ppm) 100	Kontroll bewertung P 7,3
100	10
100 20	9,5 9,3
100 20	10 9

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sprüht, welche 10 ppm Trineopentylzinnchlorid enthielt. An dem folgenden Tag wurden diese Sämlinge zwischen Pflanzen gepflanzt, welche einen starken Apfelmehltaubefall aufwiesen. Die besprühten Pflanzen wurden I^ bis 21 Tage, nachdem sie dem Mehltaubefall ausgesetzt wurden, bewertet. Dann wurden die Pflanzen erneut mit der gleichen Stoffzusammensetzung besprüht, wie sie vorher angewendet wurde. Die Auswertung wurde 20 Tage nach der zweiten Sprühbehandlung wiederholt. Keine der besprühten Pflanzen zeigte irgendwelche phytotoxischen Wirkungen.

Konzentration (ppm) Kontrollbewertungen

erste zweite

10 8,0 5,0

C. Apfelschorf (Conidia)

Gefrorene Apfelblätter, welche mit Conidia-Sporen befallen waren, wurden etwa 30 min lang in kaltes Wasser eingetaucht, worauf die flüssige Phase durch ein einlagiges Käsetuch filtriert wurde. Eine Anzahl von Apfelsämlingen in der fünften Blattstufe wurde mit dem Wasser besprüht, das die Conidia-Sporen dispergiert enthielt. Die Sämlinge wurden in einem Raum mit hoher Feuchtigkeit (relative Feuchtigkeit 100 %) bei Raumtemperatur zwei Tage lang gehalten und dann bei einer Temperatur von 2k jh 3°C sieben Tage lang, dann im Raum mit hoher Feuchtigkeit zwischen ein und .zwei Tagen und schließlich bei 2k _+ 3⁰C zehn bis 15 Tage, wobei während dieser Zeit die infizierten Blätter gesammelt wurden. Die Blätter wurden mit kaltem Wasser extrahiert, um eine Vorratslösung herzustellen, welche unter einem Mikroskop mit 100-facher Vergrösserung betrachtet ein Feld ergab, das nicht weniger

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als 20 Conidia-Sporen enthielt. ;

Die zu untersuchenden Pflanzen wurden mit einer flüs-" sigen Stoffzusammensetzung besprüht, welche 250, 50, | 12,5 oder 3>0 ppm Trineopentylzinnchlorid enthielt. ; Die StoffZusammensetzung wurde in der beschriebenen '. Weise hergestellt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden die Blätter mit der Suspension der Cohidia- | Sporen besprüht, die in der beschriebenen Weise her- ·. gestellt wurde. Die Pflanzen wurden dann in einen i Raum hoher Feuchtigkeit (relative Feuchtigkeit 100 %) zwei Tage lang gebracht und dann unter Raumfeuchtigkeitsbedingungen bei einer Temperatur von 24 _+ 3 C
30 Tage lang gelagert, worauf dann die Pflanzen ausgewertet wurden. Die Versuchsergebnisse sind wie folgt zusammengestellt:

Konzentration der Organozinn- Kontrollbewertung verbindung (ppm)

250 . 9,0

50 8,0

12,5 * 7,5

3,0 7,3

Eine nicht behandelte Kontrollpflanze besaß eine.Bewertung von 3,9.

D. Reisblattrost (Helminthosporium)

Reispflanzen wurden mit einer Stoffzusammensetzung besprüht, die 200 ppm Bis(trineopentylzinn)oxid, 200 ppm Tris(3,3-dimethylbutylzinn)hydroxid oder 50 ppm der
letztgenannten Verbindung zur Anwendung der in Teil A. , beschriebenen Arbeitsweise enthielt. Nachdem die Be-

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sprühung getrocknet war, wurden die Blätter der Pflanzen mit einer Suspension von Helminthosporium-Sporen geimpft und 24 Stunden lang in eine Inkubationskammer (relative Feuchtigkeit 100 %) gebracht, dann unter .Raumfeuchtigkeitsbedingungen bei einer Temperatur von 24 £ 3°C gehalten, und zwar so lange, bis sich auf den Blättern der Kontrollpflanzen, die nicht mit der Organozinnverbindung behandelt waren, Beschädigungen entwickelten. Die Kontrollpflanzen wurden von den Helminthosporium-Sporen befallen und entwickelten sich mit den behandelten Pflanzen. Die drei behandelten Pflanzen zeigten Kontrollbewertungen zwischen 7 und 10, während die Kontrollpflanzen vollkommen infiziert waren, d.h. eine Kontrollbewertung von 0 besaßen.

E. Tomatenfrühbrand (Alternaria solani)

Tomatenpflanzen der Sorte Bonny Best (4 bis 5 Wochen alt) wurden auf einen umlaufenden Drehtisch gebracht und mit Stoffzusammensetzungen besprüht, welche 250, 50 oder 25 ppm an entweder Tris(3,3-dimethylbutyl)zinnchlorid oder Bis(tri-t-butylzinn)oxid enthielten. Nachdem die Flüssigkeit von dem besprühten Material verdampft war, wurden die Pflanzen mit einer Suspension geimpft, welche Sporen des Frühbrandpilzes enthielt, und dann wurden sie in eine Inkubationskammer mit einer 100 £igen Feuchtigkeit 24 Stunden lang eingebracht. Die Pflanzen wurden dann unter Raumfeuchtigkeit bei einer Temperatur von 24 hh 3⁰C gehalten, bis sich auf den Kontrollpflanzen Schädigungen entwickelten. Jede Stoffzusammensetzung wurde auf zwei Pflanzen aufgebracht, und das Bewertungssystem wurde auf zwei repräsentative Blätter von jeder der beiden Pflanzen angewendet. Die in der folgenden Tabelle zusammenge-

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Konzentration (ppm)	Mittel bewertung
250 " ' 50 25	oo oo vo
250 50 25"	OO VO VO

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stellten Kontrollbewertungen stellen das Mittel von vier Bewertungen dar.

Verbindung

Tris(3,3-dimethylbuty1)zinnchlorid

Bis(tri-t-butylzinn)oxid

Kontrolle (ohne Organozinnverbindung)

F. Zweipunkte-Spinnenmilbe

Die Blätter von Bohnenpflanzen wurden in eine Stoffzusammensetzung eingetaucht, welche eine Dispersion von 50 ppm Tris(3,3-dimethylbutyl)zinnchlorid enthielt. Eine Anzahl von erwachsenen Spinnenmilben wurde dann auf die Blattoberflächen aufgebracht. Die Pflanzen verblieben zwischen acht und 12 Tagen ungestört bei. einer Temperatur von 24 jf 3 C und wurden dann der Einwirkung der Milben ausgesetzt, und es wurde eine Kontrollbewertung von 7 festgestellt durch Ermittlung des Prozentanteiles der toten Milben.

Keine der Sprühstoffzusammensetzungen, die in irgendeinem der vorangegangenen Beispiele angewendet wurde, war ausreichend phytotoxisch, um die mit diesen Stoffzusammensetzungen behandelten Pflanzen absterben zu lassen.

Obwohl die Organozinnverbindungen, welche zur Bestimmung der biologischen Wirksamkeit angewendet wurden^

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Chloride, Oxide und ein Hydroxid waren, ist anzunehmen, daß andere Derivate, einschließlich Fluoride, Bromide, Carboxylate, Mercaptide, Alkoxide, Phenoxide, Carbamate, Thiocarbamate, Sulfide und Sulfate, ausreichend wirksam sind, um Pilze und Milben zu bekämpfen, da es sich gezeigt hat, daß der anionische Rest der vorliegenden Triorganozinnverbindungen, der in den vorangegangenen Formeln durch X und Y bezeichnet ist, wenig - wenn überhaupt - eine Wirkung auf den Grad der biologischen Wirksamkeit besitzt, die durch die Verbindungen ausgeübt wird, wenn nicht das Anion selbst eine bemerkenswerte biologische Wirksamkeit aufweist.

' Patentansprüche: 509810/1196

Claims

Patentansprüche

1. Nicht phytotoxische Stoffzusammensetzung zur Bekämpfung von Pilzen, bestehend aus einem flüssigen oder festen Trägerstoff und einer wirksamen Menge einer Triorganozinnverbindung der allgemeinen Formel

. CH₃ CH₃-C-(CH₂)_n

t
CH-

-SnX or

CH₃

CH₃-C-(CH₂ )_n CH,

worin X einen Rest bezeichnet, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Fluor;, Hydroxyl, Cyanid, Carbamat, Thiocarbamat, Amid BJH₂), Amino(-NRw oder -NR¹H), Nitrat, Enolat, Carboxylat (-OCR¹), Phenoxy, Alkoxy (-0R*) und Mercaptid (-SR ), worin R einen Alkyl- oder Arylrest bezeichnet, der zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatomen einschließlich enthält, Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Sulfatrest und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist.

2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß X ein Halogenrest ist.

3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Sauerstoffatom ist.

4. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Hydroxylrest ist.

5. Nicht phytotoxische Stoffzusammensetzung zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffzusammensetzung einen flüssigen oder'festen Träger und eine wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃ t

CH₃-C-CH₂-CH₂-

CH₃ I₃

SnX

or

CH₃ t

CH₃-C-CH₂ -CH₂ f

CH₃

enthält, worin X einen Rest bezeichnet, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Fluor, Hydroxyl, Cyanid, Carbamat, Thiocarbamat, Amid fNH_o), AnUnOi-NRlOdOr-NR¹H), Nitrat,-Enolat, Carboxylat (-OCR¹), Phenoxy, Alkoxy (-OR¹) und Mercaptid (-SR¹), worin R¹ einen Alkyl- oder Arylrest bezeichnet, der zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatomen einschließlich enthält, Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Sulfatrest und η eine ganze

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Zahl zwischen O und 4 ist.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß der betreffende Pilzbefall-mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel

CH₃
• ——*- SnX or ·< . CH₃
t 1
CH₃-C-(CH₂)_n - CH₃-C-(CHa)_n CH₃ - CH₃

-Sn

in Berührung gebracht wird, worin X einen Rest bezeichnet, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Fluor, Hydroxyl, Cyanid, Carbamat, Thiocarbamat, Amid (-NH₀), Amino(-NEw oder -NR¹H), Nitrat,·Enolat, Carboxylat (-OCR¹), Phenoxy, Alkoxy (-0R¹) und Mercaptid (-SR¹), worin R¹ einen Alkyl- oder Arylrest bezeichnet, der zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatomen einschließlich enthält, Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Sulfatrest und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Halogenrest ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

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daß Y ein Sauerstoffatom ist.

9. Verfahren nach Anpruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Hydroxylrest ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffende Verbindung auf eine Pflanze aufgebracht wird, welche einem Pilzbefall unterliegt.

Triorganozinnverbindung der allgemeinen Formel

CH₃
t

CH₃-C-(CH₂)
CH,

SnX

( CH₃ CH₃ m t -C-(CH₂
t V CH₃

worin X einen einwertigen Rest bezeichnet, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Fluor, Hydroxyl, Cyanid, Carbamat, Thiocarbamat, Amid

), Amino (-NRi oder -NR¹H), Nitrat, Enolat, Carboxylat (-OCR¹), Phenoxy, Alkoxy (-0R¹) und Mercaptid (-SR¹), worin R einen Alkyl- oder Arylrest bezeichnet, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome einschließlich enthält, Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Sulfatrest und η eine ganze Zahl 2, 3 oder 4 ist.

12. Triorganozinnverbindung nach Anspruch 11,'dadurch ge-

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kennzeichnet, daß X ein Halogenrest ist.

13· Triorganozinnverbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Υ ein Sauerstoffatom ist.

14. Triorganozinnverbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Hydroxylrest ist.

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