DE2362570C2

DE2362570C2 - Tri-2-norbornyl-zinnverbindungen und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Pilzen und Milben

Info

Publication number: DE2362570C2
Application number: DE2362570A
Authority: DE
Inventors: Melvin Hyman Edison N.J. Gitlitz
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1972-12-18
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1982-09-30
Also published as: BE808721A; AT325634B; FR2210613B1; US3781316A; DK155904B; ATA1060473A; CH629816A5; SE400082B; GB1445768A; NL177492C; NO140425B; NO790079L; NO140402B; JPS5756446B2; JPS49108228A; NO140425C; FR2210613A1; IT1047474B; NL7317229A; CH590603A5

Description

SnR'

und

JCHr

IO

15

worin X einen Rest aus der Gruppe Chlor, Brom, Fluor, Hydroxyl, Carboxylate Phenoxy, Alkoxy (-OR) und Mercaptid (-SR) bezeichnet, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest mit! bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und Y Sauerstoff, Schwefel oder ■ ein Sulfatradikal bedeutet.

2. Mittel zur Bekämpfung von Pilzen und Milben, dadurch gekennzeichnet daß es neben einem flüssigen oder festen Träger eine wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 enthält

30

Gegenstand der Erfindung sind Tri-2-norbornyl-zinnverbindungen und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Pilzen und Milben entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.

Pilze und Milben haben über die Jahre hinweg einen Resistenz gegenüber vielen Chemikalien entwickelt mit denen sie früher bekämpft werden konnten. Die Entwicklung von resistenten Stämmen hat die Suche nach neuen Mitiziden und Fungiziden erforderlich gemacht Dabei ist man auch auf Triorganozinnverbindungen gestoßen, welche diese Schädlinge wirksam bekämpfen. Mit wenigen Ausnahmen sind aber Verbindungen dieser Klasse verhältnismäßig unselektiv, d. h, daß sie nicht nur die zu bekämpfenden Organismen, sondern auch die Pflanzen schädigen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die im vorstehenden Patentanspruch 1 näher bezeichneten Triorganozinnverbindungen wirksam Pilze und Milben bekämp- fen, aber Pflanzen nicht wesentlich schädigen, auf welche wirksame Mengen dieser Verbindungen aufgebracht werden.

Gegenüber bekannten, bisher bereit:: als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendeten Triorganozinnverbin- düngen, wie z.B. den aus der DIE-OS 15 42 863 bekannten Tricyclohexylzinnverbindungen, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein wesentlich breiteres Wirkungsspektrum, da sie nicht nur gegenüber Milben, sondern auch gegenüber Pilzen wirksam sind

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen X für Chlor, Brom oder Jod steht werden zweckmäßig dadurch hergestellt daß man eine Trinorbornyl-monoorganozinnverbindung mit dem entsprechenden Zinn(IV)-halogenid umsetzt. Dies ist eine allgemein bekannte Reaktion. Sie ist in der chemischen Literatur für die Herstellung zahlreicher anderer Triorgano-zinnderivate beschrieben.

worin R' für ein Kohlenwasserstoffradikal steht das aus Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Allyl und Vinyl ausgewählt ist Vorzugsweise wird die Tetraorgano-zinn-verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufgelöst worauf dann die Lösung des gewünschten Zinn(IV)-haIogenids allmählich zugegeben wird. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenhaltige Kohlenwasserstoffe.

Jedes Lösungsmittel, das bei der Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit ist und nicht mit dem Zinn(IV)-balogenid oder der Tetraorganozinn-verbindung reagiert oder coordiniert, kann für die Reaktion verwendet werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während der Zugabe des Zinn(IV)-halogenids zwischen 25 und 50⁰C, vorzugsweise auf Raumtemperatur gehalten, um die Stärke der Kohlenwasserstoffradikalabspaltung zu beeinflussen und die Ausbeute an gewünschtem Produkt maximal zu gestalten.

Das erhaltene Tri-2-norbornyl-zinn-halogenid kann unter Verwendung bekannter Reaktionen in andere Derivate, wie z. B. das Oxid, Acetat und Sulfat überführt werden. Der gewünschte anionische Rest kann durch Umsetzung des entsprechenden Halogenids oder Oxids mit einem in der folgenden Tabelle angegebenen Reagenz eingeführt werden.

Tri-2-norbor-

nyl-zinn-

dcrivat

+ Reagenz

Gewünschtes Produkt

Chlorid, Carbonsäure + Säure- Carboxalat, Bromid acceptor beispielsweise beispiels-

oder Jodid Pyridin weise Acetat

desgl. Alkalimetallsalz desgl.

einer Carbonsäure desgl. wäßrige Lösung Oxid oder

eines Alkalimetall- Hydroxid

hydroxide de^.l. Alkalimetallalkoxid Alkoxid

oder Phenol + Säure

Acceptor desgl. Alkalimetallphcnoxid Phenoxid

oder Phenol + Säure

Acceptor desgl. Kaliumfluorid oder Fluorid

Fluorwasserstoffsäure

desgl. Alkalimetallsulfid Sulfid

desgl. Alkalimetallsulfat Sulfat

desgl. Mercaptan + Säure Mercaptid

Acceptor

Oxid Carbonsäu^re oder Carboxylat

(oder Anhydrid

Hydroxid)

Fortsetzung

Tri-2-norbor- + Reagenz

nyl-zinn-

derivat

Gewünschtes
Produkt

Oxid
(oder
Hydroxid)

desgl.
desgi.

desgl.
desgl.

Alkohol (oder
Phenol)

Fluorwasserstoffsäure

verdünnte wäßrige
Schwefelsäure
(10 bis 25 Gew.-%)
Schwefelwasserstoff
Alkyl- oder Arylmercaptan

Alkoxid

(oder

Phenoxid)

Fluorid
Sulfat

Sulfid
Mercaptid

10

15

Die Reaktionsbedingungen, wie z. B. die bevorzugten Lösungsmittel, Tetctieraturen und Reaktionszeiten, für die Herstellung der Derivate, die in der oben stehenden Tabelle angegeben sind, sind in der Technik bekannt und brauchen deshalb hier nicht näher beschrieben zu werden. Eine umfassende Behandlung dieses Gegenstandes findet sich in einem Artikel von R. IC Ingham et al. im Oktoberheft 1960 von Chemical Reviews (auf den Seiten 459 bis 539).

Die Tri-2-norbornyl-ziinn-verbindungen bekämpfen wirksam unerwünschte Milben und Pilze, ohne daß sie die Pflanzen schädigen, auf welche sie aufgebracht werden. Eine einzige Aufbringung dieser Verbindungen kann eine lange Bekämpfung von Pilzen und Milben mit sich bringen. Die Dauer hängt ia gewb^m Ausmaß von mechanischen und biologischen Einflüssen, wie z. B. dem Wetter, ab, beträgt aber manchmal mehj ;re Monate.

Bei der Herstellung von Zusammensetzungen für die das Aufbringen auf die Pflanzen wird die Organo-zinnverbindung oftmals verstärkt oder modifiziert, indem sie mit ein oder mehreren üblicherweise verwendeten pestiziden Zusätzen oder Hilfsmitteln kombiniert wird, wie z. B. organische Lösungsmittel, Wasser oder andere flüssige Träger, oberflächenaktive Dispergiermittel oder teilchenförmige zerkleinerte oder zerteilte feste Träger. Je nach der Konzentration der Zinnverbindung in diesen Zusammensetzungen können sie entweder direkt zur Bekämpfung der Organismen verwendet werden oder aber Konzentrate darstellen, die anschließend mit ein oder mehreren zusätzlichen inerten Trägern verdünnt werden, um gebrauchsfertige Zusammensetzungen herzustellen. In Zusammensetzungen, die als Konzentrate verwendet werden, kann die Tri-2-norbornyl-zinn-verbindung in einer Konzentration von 5 bis ungefähr 98 Gew.-% vorliegen. Andere biologisch aktive Mittel, die chemisch mit den vorliegenden Zinnverbindungen verträglich sind, können ebenfalls verwendet werden.

Die optimale Konzentration der Zinnverbindungen, die als Giftstoff in einer Zusammensetzung verwendet wird, die direkt auf den Organismus aufgebracht werden soll oder die auf die Nahrung der Organismen als Träger aufgebracht wird, kann sich ändern, vorausgesetzt, daß der Organismus mit einer wirksamen Dosis des Giftstoffes in Berührung kommt. Das tatsächliche Gewicht der Verbindung, die eine wirksame Dosis darstellt, hängt in erster Linie von der Empfindlichkeit des betreffenden Organismus für die Zinnverbindung ab. Zur Bekämpfung von Apfelschorf werden gute Resultate mit flüssigen oder staubförmigen Zusammensetzungen erhalten, die nur 12^ Gew.-ppm als Giftstoff enthalten. Zusammensetzungen, die bis zu 90 Gew.-% von dem Giftstoff enthalten, können bei der Behandlung einer mit Milben infizierten Umgebung verwendet werden.

Bei der Herstellung von staubförmigen Zusammensetzungen kann die Tri-2-norbornyI-zinn-verbindung mit vielen der üblicherweise verwendeten fein zerteilten Feststoffe verwendet werden, wie z. B. »FullerscJx« Erde, Attapulgit, Bentonit, Pyrophylit, Vermiculit, Diatomeren-Erde, Talkum, Kreide, Gips oder Holzmehl.

Bei solchen Arbeitsweisen wird der fein zerteilte Träger mit dem Giftstoff gemahlen oder gemischt oder mit einer Dispersion des Gifistoffes in einer flüchtigen Flüssigkeit benetzt Je nach der Menge der Bestandteile können diese Zusammensetzungen als Konzentrate verwendet und anschließend mit weiteren Feststoffen der oben angegebenen Type verdünnt werden, um die gewünschte Menge aktiven Bestandteil in einer zerkleinerten Zusammensetzung zu erzielen, die sich zur Bekämpfung von Schädlingen eignet Auch können solche konzentrierten staubförmigen Zusammensetzungen in innige Mischung mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln gebracht werden, wie z. B. ionische und nicht-ionische Emulgatoren und Dispergiermittel, um Spritzkonzentrate herzustellen. Solche Konzentrate sind leicht in flüssigen Trägern dispergierbar, wobei Spritzzusammensetzungen oder flüssige Präparate erhalten werden, die den Giftstoff in der gewünschten Menge enthalten. Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels und die Auswahl der Menge desselben werden durch das Vermögen des Mittels bestimmt, die Dispergierung des Konzentrates in flüssigen Trägern zu erleichtern, um die gewünschte flüssige Zusammensetzung herzustellen. Geeignete flüssige Träger sind z. B. Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methylethylketon, Aceton, Methylenchlorid, Chlorid, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Erdöldestillate. Von den bevorzugten Erdöldestillaten werden diejenigen bevorzugt, die nahezu vollständig unterhalb 204° C bei atmosphärischem Druck sieden und einen Entzündungspunkt oberhalb 400° C aufweisen.

Alternativ können ein oder mehrere Tri-2-norbornyI-zinn-verbindungen in einer geeigneten mit Wasser unmischbaren, organischen Flüssigkeit und mit einem oberflächenaktiven Dispergiermittel aufgelöst werden, um emulgierbare Konzentrate herzustellen, die weiter mit Wasser und öl verdünnt werden können, um Spritzgemische in Form von öl-in-Wasser Emulsionen herzustellen. In solchen Zusammensetzungen besteht der Träger aus einer wäßrigen Emulsion, d. h. aus einem Gemisch von einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel, Emulgiermittel und Wasser. Bevorzugte Dispergiermittel, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind öllöslich. Beispiele hierfür sind Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen und organischen und anorganischen Säuren, Polyäthylenderivate von Sorbitanestern, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole oder Mahagoniseifen. Geeignete organische Flüssigkeiten, die in den Zusammensetzungen verwendet werden können, sind z. B. Erdöldestillate, Hexanol, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe und synthetische organische öle. Die oberflächenaktiven Mittel werden üblicherweise in den flüssigen Dispersionen und in den wäßrigen Emulsionen in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus dem Dispergiermittel und dem aktiven Giftstoff, verwendet.

Wenn man gemäß der Erfindung arbeitet, dann kann die Tri-norbornyl-zinn-verbindung oder eine diese Verbindung enthaltende Zusammensetzung bei der Bekämpfung von Milben direkt auf den unerwünschten Organismus oder auf dessen Wohnort oder auf dessen Nahrungsmittel in irgendeiner zweckmäßigen Form aufgebracht werden, beispielsweise mit Hilfe eines Handstäubers oder einer Handspritzers, oder durch einfaches Mischen mit dem Nahrungsmittel, das durch die Milben verspeist wird Das Aufbringen auf das Laubwerk von Pflanzen wird zweckmäßigerweise unter Verwendung von Pulverstäubern, Sprühdosen und Sprühstäubern durchgeführt. Wenn die Zusammensetzungen auf diese Weise verwendet werden, dann sollten sie keine wesentlichen Mengen phytotoxischer Verdünnungsmittel enthalten. Bei Anwendung in großem Maßstab können Stäubepulver oder Spritzmittel mit niedrigem Volumen aus einem Flugzeug aufgebracht werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts andere angegeben ist

Beispiel 1

Herstellung von Tri-2-norbornyl-zinn-chlorid
a) 2-Norbornyl-magnesium-bromid

viskose Rückstand wurde während einer Waschung mit kaltem Methanol in einen weißen Feststoff überführt. Das feste Material wurde isoliert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet Das Produkt enthielt 25,74 Gew.-% Zinn. Der berechnete Wert für Butyl-tri-2-norbornyl-zinn beträgt 25,73%.

c) Spaltung von ButyI-tri-2-norbornyl-zinn

Eine Lösung, die 9,9 g (0,038 Mol) Zinn(IV)-chlorid

ίο und 50 ml Pentan enthielt, wurde während 15 Minuten zu einer gerührten Lösung von 174 g (0,038 Mol) Butyl-tri-2-norbornyl-zinn in 50 ml Pentan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe des Zinn(rV)-chlorids weder erhitzt noch gekühlt Die zunächst farblose Lösung wurde während der Zugabe gelb. Das Reaktionsgemisch wurde dann 15 Minuten zum Siedepunkt erhitzt währenddessen ein weißes festes Material ausfiel. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Butyl-zinn-trichlorid durch Zugabe von 2 ml konzentrierter (12 normaler) wäßriger Salzsäure und 48 ml Wasser exir«fhiert Das erhaltene Gemisch aus einem Feststoff und zwei flüssigen Phasen wurde filtriert, um das Tri-2-norbornyl-zinn-chlorid zu isolieren, welches unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Das feste Produkt enthielt 26,77 Gew.-% Zinii und 7,86 Gew.-% Chlor. Die berechneten Werte sind 27,00% bzw. 8,06%.

Eine 25-ml-Portion einer Lösung, die 50 g (0,286 Mol) Exo-2-bromo-norboran und 150 ml wasserfreies Tetrahydrofuran enthielt wurde zu 835 g (0343 Mol) Magnesiumschnitzel zugegeben, welches sich in einem Reaktor befand, der mit einem Rückflußkühler, einem mechanischen Rührer und einer Stickstoffeinleitung ausgerüstet war. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 40⁰C erhitzt, und die Reaktion wurde durch Zusatz einiger Tropfen Äthylendibromid angeworfen. Der Rest der Bromo-norboran-lösung wurde dann tropfenweise während einer Stunde zugegeben, währenddessen das Reaktionjgemisch zum Siedepunkt erhitzt wurde. Das Erhitzen wurde 1,5 Stunden fortgesetzt, worauf dann nach beendeter Zugabe 200 ml wasserfreies Tetrahydrofuran zugegeben wurden, um das Produkt, 2-Norbornyl-magnesium-bromid, aufzulösen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die flüssige Phase wurde durch Dtkantieren entfernt.

b) Butyl-tri-2-norbornyl-zinn

Eine Lösung, die 19,2 g (0,068 Mol) Butyl-zinn-trichlorid und 100 ml Benzol enthielt, wurde während eines Zeitraums von 25 Minuten zu 335 ml der unter Abschnitt A hergestellten Lösung, die 0,67 Mol 2-Norbornyl-magnesium-bromid je Liter Lösung enthielt zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg während der Zugabe auf 42° C Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 20 Minuten zum Siedepunkt erhitzt, bei Raumtemperatur 16 Stunden unter Rühren gelagert und abschließend eine weitere Stunde zum Siedepunkt erhitzt Das Reaktionsgemisch ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, zu welchem Zeitpunkt eine Lösung von 25 g Ammoniumchlorid in 250 ml Wasser zugegeben wurde, um das Reaktionsprodukt zu hydrolysieren. Die gebildete organische Phase wurde abgetrennt und das Wasser wurde unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt Das feste Material wurde durch Filtration abgetrennt, und die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt. Der Beispiel 2
Herstellung von Bis(tri-2-norbornyl-zinn)-oxid

Eine Lösung, die 3,2 g Natriumhydroxid, 25 ml Methanol und 25 ml Wasser enthielt wurde allmählich während 5 Minuten zu einer gerührten Lösung zugegeben, die 17,6 g Tri-2-norbornyl-zinn-chlorid und 300 ml Aceton enthielt Während der Zugabe fiel ein weißer Feststoff aus, worauf dann das Reaktionsgemisch während 30 Minuten unter Rübren zum Siedepunkt erhitzt wurde. Eine 500-ml-Portion kalten Wassers wurde dann zum Reaktionsgemisch zugegeben, ■welches anschließend auf 10⁰C abgekühlt wurde, indem der Reaktionsbehälter in .ein Gemisch aus Eis und Wasser gestellt wurde.

Das feste Material im ReaktionsgemiscL wurde durch Filtration isoliert und gewaschen, wcbei 500 ml-Portionen Wasser verwendet wurden, die 20 Tropfen eines Alkyl-aryl-suifonat-Netzmittels enthielten, bis das Waschwasser frei von feststellbaren Chloriden war. Der getrocknete Feststoff wog 15,65 g. Es wurde festgestellt, daß er 28,79 Gew.-% Zinn enthielt. Der theoretische Zinngehalt von Bis(tri-2-norbornyl-zinn)-oxid beträgt 28,80%. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte eine Absorption bei 750 cm-', was die Anwesenheit einer Sn-O-Sn-Bindung andeutet

Biologische Aktivität von
Tri-2-norbornyl-zinn-derivaten

1. Allgemeines Bestimmungsverfahren

Tri-2-norbornyl-zinn-chlorid und Bis(tri-2-norbornylzinn)-oxid wurde in Form von spritzfähigen Zusammensetzungen untersucht die dadurch hergestellt wurden, daß die Verbindungen in einem Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Wasser und 10 Gewichtsteilen Aceton, das eine kleine Menge eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, aufgelöst oder dispergiert wurden. Die erhaltenen Grundlösungen/Dispersionen wurden dann verdünnt, wobei ein Gemisch aus Wasser

und oberflächenaktiven Mitteln verwendet wurden, um die gewünschte Konzentration der Zinnverbindung herzustellen, währenddessen die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels auf 100 ppm gehalten wurde. Proben, die schwierig zu emulgieren waren, wurden unter Verwendung einer Colloidmühle oder eines Gewebehomogenisators emulgiert.

2. Bestimmung der Wirksamkeit von Tri-2-norbornylzinn-verbindungen gegen spezielle Organismen

Die Wirksamkeit der Tri-organo-zinn-verbindungen der Erfindung als Fungizide und Miticide wurde bestimmt, und die Resultate sind in dem folgenden Abschnitt angegeben.

Die verwendeten Testorganismen waren pulvriger Bohnenmehltau, Apfelmehltau, Apfelschorf, Blattflekken am Reis, doppelt gefleckte Spinnenmilbe. Das Einstufungssystem, das zur Bestimmung der Bekämpfung des Organismus verwendet wurde, basierte auf einer numerischen Skala, worin eine Einstufung von 10 eine 100%ige Bekämpfung (keine überlebenden Organismen oder Pilze) und eine Einstufung von 0 überhaupt keine Bekämpfung, d. h. daß die Pflanze stark mit dem Organismus oder Pilz infiziert war, bedeutete. Die verwendete Bekämpfungseinstufung für die Pilze war eine Funktion des Bruchs der gesamten Blattfläche, die durch diese Pilzorganismen unbeeinflußt blieb.

A. Pulvriger Bohnenmehltau

Zarte grüne Bohnenpflanzen mit voll ausgebreiteten Primärblättern wurden 48 Stunden vor dem Aufbringen von Tri-2-norbornyl-zinn-chlorid oder Bis(tri-2-norbornyl-zinn)-oxid in die Nachbarschaft von Pflanzen gebracht, die mit dem Pilz des pulvrigen Mehltaus (Ersiphe polygoni) infiziert waren. Die Zinnverbindung wurde dadurch aufgebracht, daß die Pflanzen auf einen Drehtisch gestellt wurden und sie mit einem Präparat bespritzt wurden, welches die Triorgano-zinn-verbindung enthielt Nachdem der Spritzniederschlag eingetrocknet war, wurden die Pflanzen zwischen 7 und 10 Tagen in ein Gewächshaus eingebracht, worauf dann die Stärke des Mehltaubefalls auf den Primärblättern eingestuft wurde. Unbehandelte Pflanzen dienten als Vergleich. Sie zeigten eine Einstufung von 0. Die getesteten Präparate enthielten 100 bzw. 20 ppm des Bis(tri-2-norbornyl-zinn)-oxids und 100,50 bzw. 25 ppm Tri-2-norbornyl-zinn-chlorid.

Verbindung	Konzen	Bekämp	50
	tration	fungs-
		einstufung
	(ppm)
Tri-2-norbornyl-zinn-	100	10
chlorid	50	9.3	55
	25	7,3
Bis(tri-2-norbornyl-	100	8
zinn)-oxid	20	8 und 5^a)

Fünfblattzustand erreicht hatten, wurden die Pflanzen mit einem Präparat bespritzt, das 50 ppm Tri-2-norbornyl-zinn-chlorid enthielt. Am folgenden Tag wurden sie unter andere Pflanzen gebracht, die stark mit Apfelmehltau befallen waren. Die bespritzten Pflanzen wurden 14 bis 21 Tage nach der ersten Berührung mit dem Mehltau eingestuft (erste Einstufung), worauf die Pflanzen dann wieder mit dem gleichen Präparat bespritzt wurden, das vorher verwendet worden war. Im Anschluß an die zweite Bespritzung wurde die Einstufung nach 20 Tagen bzw. nach 25 Tagen (zweite und dritte Einstufung) wiederholt. Keine der bespritzten Pflanzen zeigte irgendwelche phytotoxischen Wirkungen.

ßckänipfungscinsiufung

') Einstufungen von zwei verschiedenen Pflanzen.

Keines der getesteten Präparate war gegenüber den Bohnenpflanzen phytotoxisch.

B. Apfelmehltau

Apfelsamen, die 60 Tage in einem Kühlschrank aufbewahrt worden waren, wurden in pasteurisierten Boden gepflanzt. Nachdem die erhaltenen Sämlinge den erste
Konzentration

dritte

8.7

8.1

8.0

C. Apfelschorf

Gefrorene Apfelblätter, die mit Colidiensporen infiziert waren, wurden ungefähr 30 Minuten in kaltem Wasser eingeweicht, worauf dann die flüssige Phase durch eine einzige Schicht eines Käsetuchs filtriert wurde. Eine Anzahl von Apfelsämlingen im Fünfbla'.tzustand wurde mit dem Wasser bespritzt, welches die dispergieren Colidiensporen enthielt. Die Sämlinge wurden in einer relativen Feuchte von 100% bei Raumtemperatur 2 Tage lang aufbewahrt, worauf sie 7 Tage bei einer Temperatur von 24±3°C aufbewahrt wurden. Dann wurden sie zwischen ein und zwei Tagen wieder in die Umgebung hoher Feuchtigkeit eingebracht und dann schließlich 10 bis 15 Tage bei 24 ±3° C aufbewahrt, währenddessen die infizierten Blätter geerntet wurden. Die Blätter wurden mit kaltem Wasser extrahiert, um eine Grundlösung herzustellen, die bei Besichtigung unter einem Mikroskop mit lOOfacher Vergrößerung ein Feld zeigte, das nicht weniger als 20 Colidiensporen enthielt.

Die zu testenden Pflanzen wurden mit einem flüssigen Präparat bespritzt, das 52,50 bzw. 12,5 ppm Tri-2-norbornyl-zinn-chlorid enthielt. Die Präparate wurden wie vorher beschrieben hergestellt. Nachdem das Lösungsmittel verdampft war, wurden die Blätter mit der Suspension der Colidiensporen bespritzt die gemäß der Vorschrift des vorhergehenden Absatzes hergestellt worden war. Die Pflanzen wurden dann bei Raumtemperatur 2 Tage lang in einen Raum mit 100% relativer Feuchte eingebracht, worauf sie unter die Bedingungen einer Raumfeuchte und einer Temperatur von 24 ±3° C aufbewahrt wurden, bis Anzeichen von Apfelschorf bei den unbehandelten Vergleichspflanzen beobachtet wurde, was sich in bräunlichen Schädigungen an den Blättern zeigte. Die Resultate der Versuche sind in der Folge zusammengefaßt

Konzentration der Bekämp-

Organozinnverbindung fungs-

einstufung
(ppm)

250	9,0
50	8,0
12,5	8,0

Die unbehandelten Vergleichspflanzen zeigten eine Einstufung von 3,9.

D. Blattflecken am Reis (Helminthosporium)

Reispflanzen wurden mit einem Präparat bespritzt, das 100 ppm Tri-2-norbornyl-zinn-chlorid enthielt, wobei das in Teil A dieses Abschnitts verwendete Verehren herangezogen wurde. Nachdem das Spritzmittel eingetrocknet war, wurden die Blätter der Pflanzen mit einer Suspension von Helminthosporium-Sporen beimpft und 24 Stunden in eine Ir.!<ubationskammer eingebracht und dann unter Raumbedingungen aufbewahrt, bis sich an den Blättern von Vergleichspflanzen, die nicht mit der Organozinnverbindung behandelt worden waren und die mit den Helminthosporium-Sporen beimpft und gleichzeitig mit den behandelten Pflanzen inkubiert worden waren, Schäden zeigten. Die behandelten Pflanzen zeigten eine Bekhmpfiingse.instiifiing von 7. wnhpi jprlnrh Hip Vpr- gleichspflanzen vollständig infiziert wurden (Bekämpfungseinstufung = 0).

E. Doppelt gefleckte Spinnenmilbe

Die Blätter von Bohnenpflanzen wurden in Präparate eingetaucht, welche eine dispergierte Form von entweder Tri-2-norbornyl-zinn-chlorid oder Bis(tri-2-norbornyl-zinn)-oxid enthielten. Die Konzentrationen der Organozinnverbindungen waren 50 oder 200 ppm. Dann wurde eine Anzahl von Spinnenmilben im Nymphenzustand oder im ausgewachsenen Zustand auf die obere Oberfläche der Pflanzenblätter übertragen. Die Pflanze blieb zwischen 8 und 12 Tagen nach dem Übertragen der Milben bei 24 ±3° C sich selbst überlassen, worauf dann die Bekämpfungseinstufung ermittelt wurde, indem die Prozentsätze der toten Nymphen und der ausgewachsenen Milben ermittelt wurden.

Konzentralion der
Zinnverbindung im
Sprit/mittel

(ppm)

Beka'mp-

fungs-

einstufung

Chlorid

200
Oxid

200
50

10(A); 10(N)

10(A); 10(N)
10(A); 8(N)

Λ - ausgewachsene Milben.

N = Milben im Nymphenzustand.

Keines de- Spritzpräparate war für die Pflanzen phytotoxisch.

Obwohl die zur Bestimmung der biologischen Aktivität verwendeten Verbindungen Tri-2-norbornylzinn-chlorid und Bis(tri-2-norbornyl-zinn)-oxid waren, können auch andere Derivate, wie z. B. Fluoride, Bromide, Carboxylate, Mercaptide, Alkoxide, Phenoxide, Sulfide und Sulfate verwendet werden, die bei der Bekämpfung von Pilzen und Milben genauso wirksam sind, da das anionische Radikal der erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen, die durch X oder Y in der obigen allgemeinen Formel dargestellt werden, nur einen geringen oder gar keinen Einfluß auf den Grad der biologischen Aktivität besitzen, den die Verbindung zeigt, solange natürlich das Anion selbst keine wesentliche biologische Aktivität aufweist.

Claims

Patentansprüche; .Tri-2-nerbornyl-zinnverbindungen der Formel

SnX

Tetraorgano-zinn-verbindungen, die zur Herstellung der entsprechenden Triorgano-zinn-halogenide verwendet werden können, besitzen die folgende allgemeine Formel