CH629816A5 - Verfahren zur herstellung neuer triorganozinnverbindungen. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Tri-2-norbornylzinnverbindungen, die sich zur selektiven Bekämpfung von Pilzen und Maden eignen. Die Organismen, gegen welche die Verbindungen wirksam sind, sind für einen wesentlichen Anteil am jährlichen Schaden an Ernteerträgen verantwortlich. Im Laufe der Jahre haben die Pilze und Maden eine Resistenz gegen zahlreiche Chemikalien entwickelt, welche zuvor erfolgreich zu ihrer Bekämpfung eingesetzt wurden . Die Entwicklung von resistenten Stämmen führte zur Erforschung neuer Miticide und Fungicide. Einige Triorgano-zinnverbindungen bekämpfen diese Schädlinge wirksam ; viele dieser Verbindungen sind jedoch verhältnismässig wenig selektiv, wenn sie auf Nutzpflanzen aufgebracht werden, so dass der schädliche Organismus wohl bekämpft werden kann, die Pflanze selbst jedoch oft abgetötet oder stark beschädigt wird.
Es wurde nun gefunden, dass neue Trinorbornylzinnverbin-dungen der allgemeinen Formeln I, Ia und Ib
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Snir
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in welcher R3 einen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Allyl und Vinyl bedeutet. Vorzugsweise wird die Tetraorganozinnverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufgelöst, 35 worauf eine Lösung des gewünschten Stannihalogenides nach und nach zugesetzt wird. Geeignete Lösungsmittel sind flüssige aromatische, aliphatische undcycloaliphatischeKohlenwasserstoffe, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe. Jede Verbindung, welche bei der Reaktionstemperatur flüssig ist und sich 40 gegenüber dem Stannihalogenid oder der Tetraorganozinnverbindung inert verhält, kann als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während des Zusatzes des Stannihalogenides mit Vorteil zwischen 25 und 50° C, vorzugsweise aber auf Zimmertemperatur 45 gehalten, um den Grad an Kohlenwasserstoffabspaltung zu regulieren und eine maximale Ausbeute an gewünschtem Produkt zu erzielen. Es wird angenommen, dass die Reaktion bei Verwendung von Stannichlorid nach folgendem Schema verläuft:
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Das so erhaltene Tri-norbornylzinnchlorid bzw. -bromid oder 2 -jodid kann bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein, je nach
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den Substituenten R1 und kann nach bekannten Verfahren in Derivate der obigen Formeln Ia und Ib umgewandelt werden. Der gewünschte anionische Rest kann durch Umsetzung des Halogenides mit dem entsprechenden Reagens eingeführt werden.
So entsteht eine Verbindung der Formel Ia
SnOH
durch Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindung der Formel I mit einer Verbindung der Formel AOH, in welcher A Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellt, bei Zimmertemperatur.
Setzt man eine Halogenverbindung der Formel I in der Wärme mit einem Alkali um, so entsteht eine entsprechende
Verbindung der Formel If
Sn
Zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ib in welcher X' Fluor oder Acyloxy bedeutet, entstehen durch Umsetzung einer Halogenverbindung der Formel I mit einer Verbindung der Formel (A);Y\ in welcher A und Y' dasselbe wie oben bedeuten.
Aus einem derart erhaltenen Oxid oder Hydroxid lassen sich wiederum auf bekannte Weise andere Derivate der neuen Verbindungen herstellen, z. B. mit Carbonsäure oder Anhydrid das Carboxylat. mit Alkohol (oder Phenol) das Alkoxid (oder Phe-noxid), mit Fluorwasserstoffsäure das Fluorid, mit verdünnter (10 bis 20 gewichtsprozentiger) Schwefelsäure das Sulfat, mit Schwefelwasserstoff das Sulfid, mit Alkyl- oder Arylmercaptan das Mercaptid.
Die Reaktionsbedingungen, wie z. B. die bevorzugten Lösungsmittel, Temperaturen und Reaktionszeiten, zur Herstellung der oben erwähnten Derivate sind dem Fachmann bekannt und benötigen daher hier keiner eingehenden Beschreibung. Sie sind unter anderem in einem Artikel von R.K. Ingham und Mitarbeitern in der Ausgabe vom Oktober 1960 der Chemical Reviews (Seiten 459 bis 539) ausführlich behandelt. Die Trinor-bornylzinn Verbindungen sind bei Zimmertemperatur flüssige oder feste Stoffe, je nach der Art der Substituenten R1, X und Y.
Tri-2-norbornylzinnVerbindungen bekämpfen unerwünschte Maden und Pilze wirkungsvoll, ohne die Pflanzen zu schädigen,
aufweiche die Verbindungen aufgebracht werden. Eine einzige Anwendung dieser Verbindungen kann eine ausgedehnte Bekämpfung von Pilzen und Maden während einer beträchtlichen Zeit ergeben, deren Dauer bis zu einem gewissen Grad von mechanischen und biologischen Einflüssen, einschliesslich dem Wetter, abhängt, oft jedoch mehrere Monate beträgt.
Bei der Herstellung von Präparaten zur Behandlung von Pflanzen wird die Organozinnverbindung oft durch Kombination mit einem oder mehreren Pestizidzusätzen oder-hilfsmitteln, einschliesslich organischen Lösungsmitteln, Wasser oder anderen flüssigen Trägern, oberflächenaktiven Dispersionsmitteln oder teilchenförmigen, fein vermahlenen oder zerkleinerten festen Trägern, ergänzt oder modifiziert. Je nach der Konzentration der Zinnverbindung in diesen Präparaten können sie entweder direkt zur Bekämpfung der Organismen oder als Konzentrate verwendet werden, welch letztere später mit einem oder mehreren zusätzlichen inerten Trägern verdünnt werden, um das gebrauchsfertige Behandlungspräparat zu ergeben. In Präparaten, welche als Konzentrate vorliegen, kann die Tri-2-norbornyl-zinnverbindung in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 98 Gew.-% enthalten sein. Andere biologisch aktive Mittel, welche chemisch mit den vorliegenden Zinnverbindungen verträglich sind, können ebenfalls zugesetzt werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anderweitig vermerkt.
Beispiel 1
Herstellung von Tris-2-norbornylzinnchlorid ) 2-Norbornylmagnesiumbromid
Eine 25 cm3 Portion einer Lösung, welche 50 g (0,286 Mol) Exo-2-bromnorbroman und 150 cm3 wasserfreies Tetrahydro-furan enthielt, wurde zu 8,35 g (0,343 Mol) Magnesiumspänen in einem Reaktionsgefäss zugesetzt, welches mit einem Rückflusskühler, einem mechanisch angetriebenen Rührer und einer Stickstoffzuleitung ausgerüstet war. Der Inhalt des Reaktionsge-f ässes wurde auf 40° C erhitzt und die Reaktion durch Zusatz einiger Tropfen Äthylendibromid in Gang gebracht. Dann wurde der Rest der Bromnorbromanlösung tropfenweise im Laufe einer Stunde zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt wurde. Das Erhitzen wurde während 1,5 h nach beendetem Zusatz fortgesetzt, worauf200 cm3 wasserfreies Tetrahydro-furan zugesetzt wurde, um das Produkt, nämlich 2-Norbornylma-gnesiumbromid, aufzulösen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt und die flüssige Phase durch Dekantieren entfernt.
b) Butyltri-2-norbornylzinn
Eine Lösung, welche 19,2 g (0,068 Mol) Butylzinntrichlorid und 100 cm3 Benzol enthielt, wurde im Laufe von25 min zu 335 cm3 der wie Abschnitt a) zubereiteten Lösung zugesetzt, welche 0,67 Mol 2-Norbornylmagnesiumbromid pro Liter Lösung enthielt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg während der Zugabe auf 42°C an. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch während 20 min zum Sieden erhitzt, während etwa 16 h unter Rühren bei Zimmertemperatur aufbewahrt und schliesslich während einerweiteren Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, worauf eine Lösung von 25 g Ammoniumchlorid in 250 cm3 Wasser zugesetzt wurde, um das Reaktionsprodukt zu hydrolysieren. Die gebildete organische Phase wurde abgetrennt und das Wasser unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat daraus entfernt. Das feste Material wurde durch Filtration entfernt und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der viskose Rückstand verwandelte sich während des Waschens mit kaltem Methanol in einen weissen Feststoff. Das feste Material wurde isoliert, mit kaltem Methanol
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gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthielt 25,74 Gew.-% Zinn, während der berechnete Wert für Butyltri-2-norbornylzinn 25,73 Gew.-% beträgt c) Abspaltung von Butylzinn-2-norbornylzinn
Eine Lösung, welche 9,9 g (0,038 Mol) Stannichlorid und 50 cm3 Pentan enthielt, wurde im Lauf von 15 min zu einer Lösung von Butyltri-2-norbornylzinn (17,5 g, 0,038 Mol) in 50 cm3 Pentan unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe des Stannichlorides weder erhitzt noch gekühlt. Die anfänglich farblose Lösung wurde während der Zugabe gelb. Das Reaktionsgemisch wurde sodann während 15 min zum Sieden erhitzt, während welcher Zeit ein weisses festes Material ausfiel. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Butylzinntrichlorid durch Zusatz von 2 cm3 konzentrierte wässrige Salzsäure (12 normal) und 48 cm3 Wasser extrahiert. Das erhaltene Gemisch einer festen und zwei flüssiger Phasen wurde filtriert, um das Tris-2-norbornylzinnchlorid zu isolieren, welches unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Das feste Produkt ergab einen Zinngehalt von 26,77 Gew.-% und einen Chlorgehalt von 7,86 Gew.-%. Die berechneten Werte betragen 27,00% bzw. 8,06%.
Beispiel 2
Herstellung von Bis-(tri-2-norbornylzinn)-oxyd Eine Lösung, welche 3,2 g Natriumhydroxyd, 25 cm3 Methanol und 25 cm3 Wasser enthielt, wurde allmählich im Laufe von 5 min unter Rühren zu einer Lösungzugesetzt, welche 17,6 g Tri-2-norbornylzinnchlorid und 300 cm3 Aceton enthielt. Während der Zugabe fiel ein weisser fester Niederschlag aus. Nach beendeter 5 Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren während 30 min zum Sieden erhitzt. 500 cm3 kaltes Wasser wurden sodann zum Reaktionsgemisch zugegeben, welches anschliessend auf 10°C abgekühlt wurde, indem das Reaktionsgefäss in ein Gemisch von Eis und Wasser gestellt wurde. Das feste Material io im Reaktionsgemisch wurde durch Filtration isoliert und mit 500 cm3-Portionen Wasser, welche 20 Tropfen eines Alkylarylsulfo-nat-Netzmittels enthielten, gewaschen, bis das Waschwasserfrei von nachweisbaren Chloriden war. Der getrocknete Feststoff wog 15,65 g und ergab einen Zinngehalt von 28,79 Gew.-%. Der 15 theoretische Zinngehalt von Bis-(tri-2-norbornylzinn)-oxid beträgt 28,80 %. Das Infrarotspektrum des Produktes wies eine Absorption bei 750 cm'1 auf, was auf die Gegenwart einer Sn-O-Sn-Bindung hinweist.
20
Beispiel 3
Herstellung von Tri-2-norbornylzinn-hydroxid
25 Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert, chloridfrei gewaschen und an der Luft bei Zimmertemperatur getrocknet.
M
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung der Formel I
SnX
[I]
in welcher, jedes R1 die obige Bedeutung hat, X' Fluor oder Acyloxy bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 eine entsprechende Halogenverbindung der Formel I herstellt und diese mit einer Verbindung der Formel AX' umsetzt, in welcher A Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von Tris-2-norbornylzinnchlorid.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem, bei der Reaktionstemperatur flüssigen Lösungsmittel erfolgt, wobei die Reaktion bei Zimmertemperatur oder bei einer Temperatur bis zu 50° C durchgeführt wird.
4. Verbindung der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.
5. Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung der Formel Ia
25
30
_ SnOH
[Ia]
45
50
in welcher jedes R1 die obige Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 eine Halogenverbindung der Formel I herstellt und diese mit einer Verbindung der Formel AOH umsetzt, in welcher A Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellt.
6. Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung der Formel Ib
SnX'
[Ib]
SnX"
[Ic]
20
in welcher jedes R1 die obige Bedeutung hat und X" einen einwertigen Rest aus der Gruppe Phenoxy, Alkoxy (-OR2) und Mercaptid (-SR2), in welcher R2 einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 eine entsprechende Halogenverbindung der Formel I herstellt und diese mit einer Verbindung der Formel AX" umsetzt, in welcher A Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellt.
7. Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung der Formel Ic in welcher R1 individuell ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechende Tetraorganozinnverbindung der Formel II
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SnR-
[II]
in welcher RJ einen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Allyl und Vinyl darstellt, mit einem entsprechenden Stannihalogenid umsetzt.
8. Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung der Formel Id
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in welcher jedes R1 die obige Bedeutunge hat und Y Sauerstoff oder Schwefel darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 eine Halogenverbindung der Formel I herstellt und diese mit einer Verbindung der Formel (A)2Y umsetzt, in welcher A Wasserstoff oder ein Alkalimetall und Y dasselbe wie oben bedeutet.
9. Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung der Formel Ie
Sn
55
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in welcher jedes R1 die obige Bedeutung hat und Y' den Sulfatrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem 65 Verfahren gemäss Patentanspruch 1 eine Halogenverbindung der Formel I herstellt und diese mit einer Verbindung der Formel (A)2Y' umsetzt, in welcher A Wasserstoff oder ein Alkalimetall und Y' dasselbe wie oben bedeuten.
629 816
10. Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung der Formel If in welcher jedes R1 die obige Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 eine Halogenverbindung der Formel I herstellt und diese mit einem Alkali bei erhöhter Temperatur in das entsprechende Bis-(tri-2-norbornylzinn)-oxid überführt.
Pilze und Maden wirksam bekämpfen ohne die Pflanzen, mit welchen wirksame Mengen dieser Verbindungen behandelt werden, zu schädigen. In den obigen Formeln ist jedes R1 individuell ausgewählt, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und s linearen und verzweigten Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoff ato-men X Chlor, Brom oder Jod, Y Sauerstoff, Schwefel oder Sulfat, und Z einen einwertigen Rest aus der Gruppe Hydroxyl, Carboxylat, Phenoxy, Alkoxy (-OR2), und Mercaptid (-SR2), worin R2 einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffato-10 men bedeutet, darstellt.
Die Tri-norbornylzinnverbindungen der Formel I, in welchen X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, werden auf bequeme Weise hergestellt durch Umsetzung der entsprechenden Trinorbornyl-monoorganozinnverbindung mit dem entsprechenden Stanniha-15 logenid. Dies stellt einen bekannten Reaktionstypus dar welcher in der chemischen Literatur für die Herstellung zahlreicher anderer Triorganozinnderivate beschrieben wurde.
Tetraorganozinnverbindungen, welche zur Herstellung der entsprechenden Triorganozinnhalogenide verwendet werden 20 können, weisen die allgemeine Formel II auf:
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