DE1157215B

DE1157215B - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Nitrilen

Info

Publication number: DE1157215B
Application number: DEM36768A
Authority: DE
Inventors: Samuel Allen Heininger; Gail Hubert Birum
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1957-02-21
Filing date: 1958-02-20
Publication date: 1963-11-14
Also published as: GB878828A; US2913479A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Nitrilen, die insbesondere zur Bekämpfung von Mikroorganismen geeignet sind.

Es ist bekannt, daß die Λ,/3-ungesättigten oleßnischen Nitrile gegenüber Umsetzung mit aromatischen Sulfensäurehalogeniden widerstandsfähig sind. So ist z. B. von Kharasch und Buess (Journal of the American Chemical Society, Bd. 71 [1949], S. 2726, Spalte 1) gefunden worden, daß es unmöglich ist, eine Umsetzung des 2,4-Dinitrobenzols Sulfensäurehalogenids mit Acrylsäurenitril durchzuführen, während Anlagerungsverbindungen von Dinitrobenzolsulfensäurechlorid mit verschiedenen anderen olefinischen Verbindungen mit Erfolg hergestellt werden konnten. Turner und Connor (Journal of the American Chemical Society, Bd. 69 [1947], S. 1009) berichten ebenfalls, daß es nicht gelang, die Addition von 4-Chlor-2-nitrobenzolsulfensäurechlorid und 4-Nitrobenzolsiilfensäurechlorid an Verbindungen herbeizuführen, bei denen die Doppelbindung mit einer Carbonyl-, Carbäthoxy- oder Cyangruppe konjugiert war. Eigene Versuche haben die Feststellung bestätigt, daß Nitrobenzolsulfensäurehalogenide nicht mit Acrylsäurenitril unter Bedingungen reagieren, die gewöhnlich mit anderen Olefinen zur Bildung von Anlagerungsverbindungen führen. Ferner haben sich wiederholte Versuche als ergebnislos erwiesen, Acrylsäurenitril mit Perchlormethylmercaptan (Cl₃CSCl) umzusetzen, das bekanntlich sehr reaktionsfähig ist und sich mit vielen ungesättigten organischen Verbindungen leicht umsetzt.

Gemäß der Erfindung wird ein olefinisches Nitril der allgemeinen Formel

35 RCH = CCN

in der jedes R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-. Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens ein R ein Wasserstoffatom sein muß, mit einem aromatischen ein- oder mehrkernigen Sulfensäurehalogenid mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen umgesetzt, das gegebenenfalls im Kern durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste substituiert sein kann.

Die Erfindung gründet sich auf der überraschenden Erkenntnis, daß derartige olefinische Nitrile sich leicht mit aromatischen Sulfensäurehalogeniden umsetzen lassen. Man erhält dabei schwefelhaltige Verfahren zur Herstellung
von schwefelhaltigen Nitrilen

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Februar 1957 (Nr. 641 475)

Samuel Allen Heininger, Warson Woods, Mo.,

und Gail Hubert Birum, Dayton, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Nitrile, die sich durch hohe Toxizität gegenüber Mikroorganismen auszeichnen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann Acrylsäurenitril als Ausgangsverbindung verwendet werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird von Benzolsulfensäurechlorid. das durch einen oder zwei Methylreste substituiert sein kann, oder von p-Toluolsulfensäurechlorid ausgegangen.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung können mehrere Reaktionsprodukte entstehen. Ein Strukturnachweis hat gezeigt, daß das Reaktionsprodukt bei Verwendung von Acrylsäurenitril ein Gemisch von S-Halogen^-arylmercaptopropionitril und dem isomeren 2-Ha*ogen-3-arylmercaptopropionitr»l sowie ein ungesättigtes arylmercaptosubstituiertes Acrylsäurenitril enthält. Es sind jedoch gewisse widersprechende Merkmale in dem Verhalten des Reaktionsproduktes vorhanden, die bisher noch nicht völlig aufgeklärt werden konnten.

Es ist gefunden worden, daß aromatische Sulfonsäurehalogenide sich an die Doppelbindung in 3-Stellung substituierter Acrylsäurenitrile träger anlagern als an die von Acrylsäurenitril selbst, was in Übereinstimmung mit der bekannten Tatsache steht, daß Vinylidenverbindungen, die eine endständige CH₂-Gruppe enthalten, reaktionsfähiger sind als die-

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jenigen, bei denen die Wasserstoffatome an jeder Seite der olefinischen Doppelbindung substituiert sind. Versuche mit Acrylsäurenitrilverbindungen, bei denen das /3-Kohlenstoffatom von Acrylsäurenitril durch einen Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, wie Zimtsäurenitril, zeigen jedoch, daß die Umsetzung im wesentlichen in der gleichen Weise wie mit Acrylsäurenitril vor sich geht.

Wenn andererseits ein in 2-Stellung substituiertes Acrylsäurenitrilhomologes, wie Methacrylsäurenitril, verwendet wird, scheint die Reaktion mit einem aromatischen Sulfensäurehalogenid anders als mit in 2-Stellung unsubstituierten «,/S-olefinischen Nitrilen vor sich zu gehen. Unerwarteterweise scheint das Reaktionsprodukt von Benzolsulfensäurechlorid und Methacrylsäurenitril eine einzige Verbindung zu sein, soweit dies festgestellt werden konnte. Ungesättigte Verbindungen sind in diesem Reaktionsprodukt nicht gefunden worden. Die ermittelten Werte zeigen, daß das Reaktionsprodukt eines aromatischen Sulfensäurehalogenids mit einem in 2-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten «,ß-ungesättigten Nitril eine einfache Anlagerungsverbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:

CN	-X
j R—C—	-SAr
H₂C- _

Die allgemeine Reaktion, durch welche solche Produkte gebildet werden, kann vermutlich durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

ArSX + CH₂=CCN
R

in dem Ar einen mono- oder bicyclischen aromatischen, durch ein Kernkohlenstoffatom an das Schwefelatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei das Halogenatom und die Arylmercaptogruppe an das α- oder das ^-Kohlenstoffatom gebunden sein können.
Die olefinischen Nitrile, die für die Umsetzung mit aromatischen Sulfensäurehalogeniden gemäß der Erfindung brauchbar sind, haben die allgemeine Formel

RCH = CCN

CN

R —C —
H₂C-

-X

S—Ar

in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom und Ar einen aromatischen Rest darstellt. Die Stellung des Halogenatoms und des Arylmercaptorestes im Molekül ist nicht sicher; durch die Umsetzung von Methacrylsäurenitril mit Benzolsulfensäurechlorid wird z. B. 2-Chlor-3-(phenylmercapto)-2-methylpropionitril und bzw. oder 3-Chlor-2-(phenylmercapto)-2-methylpropionitril erhalten.

Die Reaktionsprodukte von «-substituierten Acryl- ^äurenitrilen mit aromatischen Sulfensäurehalogeniden sind toxisch, sie hemmen bei einer Konzentration von 0,1% in einem Medium, das gewöhnlich Bakterien- und Pilzwachstum zuläßt, das Wachstum von Mikroorganismen.

- Das Gemisch von Reaktionsprodukten, das durch Umsetzung von Acrylsäurenitril mit aromatischen ■Sulfensäurehalogeniden erhalten wird, ist ein außerordentlich starkes mikrobiologisches Giftmittel, das weit wirksamer ist als die Reaktionsprodukte von «-substituierten Acrylnitrilen mit entsprechenden aromatischen Sulfensäurehalogeniden oder als eine Anzahl von anderen verwandten Verbindungen. Die Reaktionsprodukte aus Acrylsäurenitril und •Benzolsulfensäurehalogeniden unterdrücken das Wachstum von Mikroorganismen bei Konzentrationen bis herab zu 1 Teil je Million Teile. Diese besonders wirksamen Reaktionsprodukte sind sowohl gegen gramnegative und grampositive Bakterien wirksam, was eine ungewöhnliche Eigenschaft ist; sie sind auch gegen sulfatreduzierende Bakterien wirksam, die gewöhnlich gegenüber den meisten bekannten Bakteriziden resistent sind. Überdies bleibt die mikrobiologische Aktivität in Gegenwart von Seife wirksam, welche sonst in vielen Fällen die Aktivität von bactericiden Mitteln herabsetzt oder ausschaltet.

in der ein R ein Wasserstoffatom und das andere R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der keine olefinische und keine acetylenische Bindung aufweist und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Acrylsäurenitril ist das bevorzugte olefinische Nitril. Die in 3-Stellung substituierten Acrylsäurenitrile reagieren ähnlich wie Acrylsäurenitril und ergeben Gemische von Reaktionsprodukten; sie sind aber weniger reaktionsfähig als Acrylsäurenitril. Beispiele für derartig substituierte Acrylsäurenitrile, die als Ausgangsverbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Crotonsäurenitril, 3-Propylacrylsäurenitril, Zimtsäurenitril, 3-Cyclopentylacrylsäurenitril oder 3-Cyclohexylacrylsäurenitril.
Ein in 2-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest substituiertes Nitril kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden, um Verbindungen herzustellen, die in 2-Stellung substituierte 3-Halogen-2-(arylmercapto)-propionitrile und bzw. oder 2-Halogen-3-(arylmercapto)-propionitrile sind. Für die Herstellung dieser Verbindungen werden in 2-Stellung substituierte «,^-olefinische Nitrile verwendet, bei denen der Substituent in 2-Stellung aus einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht und keine olefinische Bindung enthält, z. B. 2-Äthylacrylsäurenitril, 2-Butylacrylsäurenitril, 2-Pentylacrylsäurenitril, 2-(2',2'-Dimethylpropyl)-acrylsäurenitril, 2-Phenylacrylsäurenitril oder 2-Cyclohexylacrylsäurenitril.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Sulfensäurehalogeniden ist der Sulfensäurehalogenidrest unmittelbar an ein Kernkohlenstoffatom eines aromatischen Kohlenwasserstoffrestes gebunden. Der Ausdruck »aromatisch« bezeichnet hier eine Verbindung oder einen Rest, der einen Benzolkern enthält, der mit einem anderen Benzolring verbunden oder verschmolzen oder durch Alkylreste substituiert sein kann. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind die aromatischen Reste solcher aroma-

5 6

tischen Sulfensäurehalogenide vorzugsweise Kohlen- 1. Gemische von Reaktionsprodukten aus Acryl-

wasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die säurenitril und in 3-Stellung substituierten Acryl-

keine olefinische Bindung enthalten. säurenitrilen und aromatischen Sulfensäurehalo-

AIs aromatische Sulfensäurehalogenide können geniden und

sowohl die Chloride wie auch die Bromide und Jodide 5 2. Verbindungen, die durch Umsetzung von Meth-

verwendet werden. acrylsäurenitril und anderen in 2-Stellung substi-

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Ver- tuierten Acrylsäurenitrilen mit aromatischen bindungen, die gegen Mikroorganismen stark toxisch Sulfensäurehalogeniden erhalten sind,
wirken, werden vorzugsweise monocyclische aromatische Sulfensäurechloride verwendet, bei denen der i° Die erste Gruppe dieser Produkte umfaßt äußerst Benzolrest unsubstituiert oder durch einen oder zwei wertvolle, gegen Mikroorganismen wirksame Gift-Methylreste substituiert ist, z. B. Benzolsulfensäure- stoffe, wenn für ihre Herstellung Acrylsäurenitril chlorid, p-Toluolsulfensäurechlorid, m-Toluolsulfen- und ein Benzolsulfensäurechlorid, das unsubstituiert säurechlorid, o-Toluolsulfensäurechlorid, 2,4-Xylol- oder durch einen oder zwei Methylreste substituiert sulfensäurechlorid, 3,4-Xylolsulfensäurechlorid, i5 ist, verwendet werden. Technisch verwertbare Ver-2,3-Xylolsulfensäurechlorid oder 3,5-Xylolsulfensäure- bindungen werden auch durch Umsetzung von Acrylchlorid. Andere geeignete monocyclische aroma- säurenitril oder in 3-Stellung substituierten Acryltische Sulfensäurehalogenide sind z. B. Benzolsulfen- säurenitrilen mit diesen oder anderen aromatischen säurebromid, Benzolsulfensäurejodid, p-Toluolsulfen- Sulfensäurehalogeniden erhalten, wobei die erhaltenen säurebromid, m-Toluolsulfensäurejodid, 2,4-Xylol- so Reaktionsproduktgemische zur Aufarbeitung auf olesulfensäurebromid, 3,4-Xylolsulfensäurebromid, finische Monomere oder als solche als Weich-2,4,5-Trimethylbenzolsulfensäurechlorid, 2,4,5-Trime- macher und Arbeitsflüssigkeiten, als Pflanzenvertilthylbenzolsulfensäurebromid, 2,3,5,6-Tetramethylben- gungsmittel, Fungicide oder Bactericide verwendet zolsulfensäurechlorid, Pentamethylbenzolsulfensäure- werden.

chlorid, 4-Äthylbenzolsulfensäurechlorid, 2,4-Di- 35 Bei Anwendung von in 2-Stellung substituiertem

äthylbenzolsulfensäurechlorid, 4-Isopropylbenzol- Acrylsäurenitril ergeben sich Verbindungen, die als

sulfensäurechlorid, 4-n-Butylbenzolsulfensäurechlorid, solche als wirksame toxische Mittel für die Be-

4-tert.-Butylbenzolsulfensäurechlorid, 2-Methyl-4-iso- kämpfung von Mikroorganismen, wie Micrococcus

propylbenzolsulfensäurechlorid oder 4-n-Hexylbenzol- pyogenes var. aureus, benutzt werden können oder die

sulfensäurechlorid. Es können auch mehrkernige 30 als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer chemi-

aromatische Sulfensäurechloride, wie 1-Naphthalin- scher Verbindungen brauchbar sind; das reaktions-

sulfensäurechlorid, 2-Naphthalinsulfensäurechlorid, fähige Halogenatom in diesen Verbindungen kann

2-Naphthalinsulfensäurebromid, 4-Biphenylsulfen- z. B. durch andere funktionelle Gruppen, wie Phos-

säurechlorid, 3-Biphenylsulfensäurechlorid, 4-Cyclo- phonylreste, ersetzt werden, um parasiticide Ver-

hexylbenzolsulfensäurechlorid, 5-Methylnaphthalin- 35 bindungen zu erzeugen.

sulfensäurechlorid oder 5,8-Dimethylnaphthalinsulfen- Beim erfindungsgemäßen Verfahren können etwa

säurechlorid, verwendet werden. äquimolare Mengen der Reaktionspartner verwendet

Die erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen, werden. Gegebenenfalls kann ein Überschuß der z. B. 3-Halogen-2-(arylmercapto)- und 2-Halogen- leichter zugänglichen Komponente in dem Reaktions-3-(arylmercapto)-propionitrile, enthalten ein asym- 40 gemisch vorhanden sein, um z. B. als Verdünnungsmetrisches Kohlenstoffatom, wobei jedes Stellungs- mittel zu dienen. Die Reaktion scheint etwa äquiisomere in Form eines racemischen Gemisches von molare Mengen jedes Reaktionspartners zu veroptischen Isomeren erhalten wird, das in die einzelnen brauchen. Die Reaktionsgeschwindigkeit schwankt d- und 1-Isomeren getrennt werden kann. Die optischen je nach den gewählten Ausgangsverbindungen stark, Isomeren werden von der Erfindung umfaßt. 45 wobei einige Reaktionen exotherm sind und Lösungs-

Die erhaltenen Reaktionsprodukte können unge- mittel und bzw. oder Verdünnungsmittel erfordern, sättigte, durch Mercaptogruppen substituierte Nitrile um ihre Heftigkeit zu mäßigen, während andere erst zu etwa einem Drittel des Gewichtes enthalten. Die durch Kochen unter Rückfluß bei erhöhten Tempebei der Umsetzung von Acrylsäurenitril mit aroma- raturen durchgeführt werden können. Geeignete inerte tischen Sulfensäurehalogeniden erhaltene ungesättigte 50 Lösungsmittel und Verdünnungsmittel sind Kohlen-Substanz dürfte vorwiegend oder gänzlich eine Wasserstoffe, wie Benzol, halogenierte Lösungsmittel, a-(Arylmercapto)-acrylsäurenitrilverbindung sein. wie Tetrachlorkohlenstoff, und sauerstoffhaltige Lö-Diese olefinischen, monomeren Verbindungen sind sungsniittel, die frei von aktivem Wasserstoff sind, zur Herstellung von Polymerisaten brauchbar. Der- wie Äther. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind artige ungesättigte Verbindungen, die nach dem er- 55 wasserfreie organische Carbonsäuren, insbesondere findungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, Eisessig, da dieser auch den Vorteil hat, daß er als sind z.B.(Phenylmercapto)-acrylsäurenitril,(4-Methyl- Katalysator für die Reaktion dient. Gegebenenfalls phenylmercapto)-acrylsäurenitril, (4-Äthylphenylmer- können Mischungen _von Eisessig und einem inerten capto)-acrylsäurenitril, (2,4-Dimethylphenylmercapto)- Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid, als Reaktionsacrylsäurenitril oder (2-Methyl-4-isopentylphenylmer- 60 medium benutzt werden.
capto)-acrylsäurenitril. Die Anwendung von Katalysatoren ist nicht not-

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte schwan- wendig, sie kann jedoch unter gewissen Umständen

ken in ihren Eigenschaften je nach den verwendeten vorteilhaft sein. Beispiele für saure Katalysatoren, die

Ausgangsstoffen zwischen flüssigen und festen Sub- bei der vorliegenden Reaktion benutzt werden können,

stanzen und zwischen stabilen bis flüchtigen oder 65 sind neben Eisessig z. B. Friedel-Craftsche Kataly-

leicht polymerisierbaren, empfindlichen Verbindungen. satoren, wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid-

Die Produkte können in zwei Klassen eingeteilt komplexe. Die Reaktion kann auch unter Druck und

werden: erhöhten Temperaturen ausgeführt werden.

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Da ungesättigte Nitrile und besonders Acrylsäure- wärmt. Am Ende dieser Zeit wurden 200 ml Eisessig

nitril leicht polymerisieren, wird die Reaktion Vorzugs- zugegeben, und das Kochen unter Rückfluß wurde

weise in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren eine weitere Stunde fortgesetzt. Während dieser Zeit

durchgeführt. Beispiele für geeignete Polymerisations- trat eine gewisse Aufhellung der Farbe der Lösung

inhibitoren sind Hydrochinon, der Monomethyläther 5 ein. Nach Stehenlassen über Nacht hatte die Reak-

von Hydrochinon, Methylenblau, Kupfercarbonat tionsmischung eine hellgelborange Farbe angenommen,

oder Selendioxyd. Bei Destillation der Reaktionsmischung wurden 129 g

Die zur Durchführung der Reaktion mit technisch (75,5 % Ausbeute, bezogen auf die Menge des Thio-

brauchbarem Ergebnis erforderliche Zeit hängt von phenols) Reaktionsprodukt in Form einer Flüssigkeit

verschiedenen Faktoren, wie der Reaktionsfähigkeit io erhalten; Κρ._Οι8__χ = 132 bis 135°C; n^si — 1,5855.

des «,^-olefinischen Nitrils und des aromatischen Eine Analyse ergab folgende Werte für C₉H₈ClNS:

Sulfensäurehalogenids, der Reaktionstemperatur, der Berechnet ... C 54,7%, H 4,08%, S 16,2%:

Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren, ab. /-««o/ u/mco/ ciäooo/

Reaktionsgeschwindigkeiten und Reaktionszeiten kön- gefunden ... c jj,j:S I₀, H 4,18 /₀, j> it,ii /₀.

nen beträchtlich schwanken, und zwar in Abhängigkeit 15 Be' r>' 1 2

von Apparatureinzelheiten und anderen Arbeits- ^

bedingungen. Durch Abänderung der Apparatur p-Toluolsulfensäurechlorid wurde durch Zugabe

können kontinuierliche Arbeitsweisen an die Stelle einer Lösung von 100 g (0,8 Mol) p-Thiokresol in

der nachstehend beschriebenen diskontinuierlichen 350 ml Kohlenstofftetrachlorid zu einer kalten Lösung

Arbeitsweise gesetzt werden. 20 von 60 g Chlor in 800 ml Kohlenstofftetrachlorid

Ein Anzeichen des Fortschreitens der Reaktion hergestellt. Die sich ergebende rote Reaktionsist eine Farbänderung in der Reaktionsmischung; mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und im allgemeinen haben aromatische Sulfensäurehalo- destilliert, um Kohlenstofftetrachlorid zu entfernen, genide eine tiefrote Farbe, und die Reaktionsmischung worauf 51g (0,322MoI) p-Toluolsulfensäurechlorid hellt sich in dem Maße auf, wie das Sulfensäure- 25 aiseine bisKp._0l7 = 76°CsiedendeFraktiongesammelt halogenid verbraucht wird. Nach beendeter Reaktion wurde.

können die Produkte durch übliche Verfahren, wie Das p-Toluolsulfensäurechlorid wurde unter Rühren

Filtrieren, Dekantieren oder Verdampfen, abgetrennt zu einer Lösung von 26,5 g (0,5 Mol) Acrylsäurenitril

werden. Bei Reaktionsprodukten aus in 3-Stellung in 100 ml Eisessig gegeben. Die Reaktion war exotherm,

substituierten Acrylsäurenitrilen, wie Methacrylsäure- 30 wobei die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf

nitril, können die einzelnen Produkte durch Destillation 62⁰C stieg; während dieser Zeit änderte sich die

oder Extraktion isoliert werden. Wenn die Gemische Farbe der Reaktionsmischung von dem ursprünglichen

von Reaktionsprodukten aus Acrylsäurenitril oder Dunkelrot in ein klares Hellgelb. Das Rühren wurde

in 3-Stellung substituierten Acrylsäurenitrilen mit 2 Stunden lang fortgesetzt, und dann wurde die

aromatischen Sulfensäurehalogeniden aufgearbeitet 35 Reaktionsmischung über Nacht stehengelassen. Durch

werden, ist zu beachten, daß während der Destillation Destillation wurden 54,5 g Reaktionsprodukt in Form

angewendete erhöhte Temperaturen die Dehydro- einer etwas viskosen gelben Flüssigkeit erhalten;

halogenierung der Produkte fördern können. Wenn Kp._0l3 = 135 bis 138°C; nf = 1,5691. Die Analyse

ein möglichst großer Mengenanteil an olefinischen ergab folgende Werte für C₁₀H₁₀ClNS:

monomeren Verbindungen aus den Reaktionspro- 40 _{u Λ t} r sfi R 0/ w A 77 ο/ π 1 ή 8 ο/

11. 1 I₁ 1 11 'ITT-V ,·ιι ,' iJCrcl/IlIlCt ... V^ JO₅O I₀, Π H-, / / I₀, V^l ΙΟ,Ο Iq,

dukten erhalten werden soll, wird die Destillation xr < <oo/ ckico/.

vorzugsweise in Gegenwart von Chlorwasserstoff „ _,.,„., „ .... „,,,...,

bindenden Mitteln durchgeführt. Andererseits können, getunden ... C 56 56 /„, H i,U8 J₀, U 16,46 /₀,

wenn man jegliche Dehydrohalogenierung des Reak- ^N"' '°» ' '< >·

tionsproduktes soweit als möglich vermeiden will, 45 Beispiel 3 die Reaktionsprodukte dadurch hergestellt werden,

daß man im wesentlichen äquimolare Mengen von Bei Zugabe von 31,7 g (0,2 Mol) o-Toluolsulfen-

Nitril und Sulfensäurehalogenid miteinander umsetzt säurechlorid zu 15,9 g Acrylsäurenitril in 100 ml

oder den Überschuß an nicht umgesetzter Komponente Eisessig trat erst beim Stehenlassen ein allmählicher aus dem Reaktionsgemisch entfernt. 50 Temperaturanstieg in der Reaktionsmischung ein,

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger und die Farbe der Reaktionsmischung hellte sich

Beispiele näher erläutert. innerhalb einer Stunde von Rot zu Orange auf.

Während einer zweiten Stunde fiel die Temperatur

Beispiel 1 der Reaktionsmischung, während die Farbe in Gelb

55 überging. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden

Benzolsulfensäurechlorid wurde durch allmähliche durch Destillation 28,8 g Reaktionsprodukt in Form

Zugabe einer Lösung von HOg (1 Mol) Thiophenol einer gelben Flüssigkeit gesammelt; Kp._0l25 = 127

in 300 ml Kohlenstofftetrachlorid zu einer Lösung bis 128° C; n²i = 1,5747; das Produkt enthielt unge-

von 168 g (2,33 Mol) Chlor in 800 ml Kohlenstoff- sättigte Verbindungen, wie dies die Infrarotanalyse

tetrachlorid, die auf einer Temperatur von 5 bis 10⁰C 60 zeigte. Die Elementaranalyse des Reaktionsproduktes

gehalten wurde, bereitet. Nicht umgesetztes Chlor ergab folgende Werte: 57,25% Kohlenstoff, 5,01 %

wurde unter Vakuum aus der rotorangenfarbigen Wasserstoff, 6,42% Stickstoff, 16,65% Chlor, 14,81%

Reaktionsmischung entfernt, worauf diese in reines Schwefel.

Rot umschlug. Beispiel 4

Zu dieser Lösung des Benzolsulfensäurechlorids 65 ^

wurden unter Kühlen 106 g (2 Mol) Acrylsäurenitril Dieses Beispiel bezieht sich auf die Umsetzung

zugegeben, und das Gemisch wurde dann während einer Mischung von Toluolsulfensäurechloridisomeren

2³Z₂ Stunden allmählich auf Rückflußtemperatur er- mit Acrylsäurenitril.

9 10

235 g eines Gemisches von ο-, m- und p-Thio- Nach einer geringen Menge eines Vorlaufes (2,6 g)

kresolen (1,9 Mol, bezogen auf reines Thiokresol) wurden 83 g einer hellgelben Flüssigkeit mit einem

wurden zu 350 ml CCl₄ unter Rühren bei 10 bis 20⁰C Kp.₁₎₂ = 144 bis 147°C und einem Brechungsindex nf

gegeben, und in diese Mischung wurde während = 1,5668 erhalten. Die Ausbeute an destilliertem

1 Va Stunden Chlorgas eingeleitet. Die Reaktion war 5 Produkt betrug 73,5%· Die Elementaranalyse des

exotherm. Die Reaktionsmischung wurde weitere Produktes ergab folgende Werte für C_nH₁₂ClNS:

45 Minuten gerührt.während ein sehr langsamer Berechnet... C 58,6%, H 5,37 %, Cl 15,75%,

Chlorstrom m die Mischung eingeführt wurde, wobei N 6 21 °/ S 14 2°/ ·

sich die Mischung dunkelrot färbte. Überschüssiges ^cOnJaI ττΛ-τη/' oin-jin/

Chlor und Kohlenstofftetrachlorid wurden von dem io gefunden ... C 58,05%, H 5,47%, Cl 14,31 %,

Produkt unter Vakuum abdestilliert. Das Produkt ^{N 6}'¹² '<" ^{s 14}>¹⁹ /ο·

wurde dann unter Vakuum destilliert und hatte einen _R . · ι _fi

Kp.₄ = 84°C und Kp._ll5 = 77 bis 79⁰C. Insgesamt ueispiei ο

wurden 226 g rotes Sulfensäurechlorid, n%⁵ = 1,5982, Dieses Beispiel beschreibt die Reaktion eines

erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf 1,9 Mol ein- 15 aromatischen Sulfensäurehalogenids mit einem in

gebrachte Thiokresole, betrug 75,4%. 3-Stellung substituierten Acrylsäurenitril.

78,3 g (0,494 Mol) des so erhaltenen Sulfensäure- Zu 25,8 g (0,2 Mol) Zimtsäurenitril in 100 ml Eischlorids wurden unter Rühren langsam zu einem essig wurden 31,2 g (0,2 Mol) p-Toluolsulfensäure-Gemisch von 53 g (1,0 Mol) Acrylsäurenitril und chlorid zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht 250 ml Eisessig gegeben. Es trat eine schwach exo- 2° auf 60° C erwärmt und dann destilliert. Das Reaktionstherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg in produkt wurde bei der Destillation in Form einer bei IVs Stunden auf 45⁰C, wobei sich die Farbe von Rot Kp.₀₎₄ = 155 bis 16O⁰C siedenden Fraktion erhalten, in Hellgelb änderte. Das Reaktionsgemisch wurde welche folgende analytische Elementarzusammenwährend dieser halben Stunde weiter bei 55⁰C er- setzung hatte: 71,53% Kohlenstoff, 5,54 %Wasserwärmt; dann wurden das überschüssige Lösungs- 25 stoff, 1,33% Chlor, 2,80% Stickstoff, 19,01% mittel und Acrylsäurenitril von dem Reaktionsprodukt Schwefel; eine Nitrilabsorption wurde in dem Infrarotabdestilliert. Nach einem geringen Vorlauf wurden spektrum dieses Produktes beobachtet.
85,3 g eines hellgelben Produktes bei der Destillation

unter Vakuum erhalten. Dieses Produkt hatte einen Beispiel 7

Brechungsindex n^!i — 1,5737, es verfärbte sich nicht 3°

beim Stehenlassen über Nacht und hatte einen Kp._0l2 Dieses Beispiel beschreibt die Addition eines

= 131 bis 134⁰C. Die Ausbeute an destilliertem aromatischen Sulfensäurehalogenids an ein in 2-Stel-

Produkt betrug 82%; eine Elementaranalyse ergab lung substituiertes Acrylsäurenitril.

folgende Werte für C₁₀H₁₀ClNS: Zu 13,4 g (0,2 Mol) Methacrylsäurenitril in 100 ml

Berechnet C 56 8 °/ H 4 77 °/ Cl 16 8 °/ ^{35 Eisessi}§ wurden 31,7 g (0,2 Mol) p-Toluolsulfensäure-

JJCl CUlIiItL ... \_^ JU₅O In. JLX *T_S / / /λ« V^JL XKj.O /ft, , , . , - 1 t · -η 1 > · · t -1

N 6 62°/ S 15 15°/■ chlond zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde

r α r-ztiITi 11Λ10/ P1U150/ während einer Zeitdauer von 30 Minuten langsam

gefunden ... C 5/,Jö /₀, M 4,82 J₀, Cl 16,15 /₀, _{auf 70}<>_{c erwärmt; wobei sich die Farbe der} R_eaktions-

N 6,28 /₀, S 15,62 /₀. mischung allmählich von Tief rot zu einem klaren

Beisüiel5 ⁴° Hellgelb aufhellte. Nach Entfernung der Essigsäure

wurden 30,5 g (entsprechend 67,7% Ausbeute) an

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine Anlagerungs- 3(2)-Chlor-2(3)-(4-methylphenylmercapto)-2-methylverbindung von Acrylsäurenitril und einem Gemisch propionitril in Form einer hellgelben Flüssigkeit, von o-, m- und p-Xylolsulfensäurechlorid. Kp.₀₎₂ = 122 bis 124°C, nf = 1,5581, erhalten. Das

233 g einer Mischung von o-, m- und p-Thioxylen- 45 Infrarotspektrum dieses Produktes zeigte eine Nitril-. ölen wurden in 400 ml CCl₄ gelöst, und die Lösung absorption von mittlerer Intensität, welche aus einem wurde auf 5°C abgekühlt. Es wurde ein langsamer einzigen Band bestand, und lieferte kein Anzeichen Chlorstrom in Blasen durch die Mischung während für die Gegenwart von konjugiertem ungesättigtem einer Zeitdauer von 2V₂ Stunden bei 0 bis 10⁰C Produkt. Die Zusammensetzung des Produktes entgeführt, wobei sich ein tiefrotes Produkt und eine 50 sprach derjenigen einer Anlagerungsverbindung des Gesamtgewichtserhöhung von 56 g ergab. Das CCl₄ p-Toluolsulfensäurechlorids mit dem Methacrylsäurewurde durch Destillation unter Vakuum entfernt, nitril, wie aus der Elementaranalyse für C₁₁H₁₂ClNS wobei etwas Schäumen eintrat. Das Sulfensäure- hervorgeht:

chlorid wurde dann unter Vakuum destilliert, wobei η te toi nzncoi _rMr_7a,

259 g rotes Sulfensäurechlorid mit einem Kp._{o 6} = 85 55 ^UQTechnet ···<■- ^£ /0. «-^o I₀, Cl 15,/5 /₀,
bis 88⁰C und Kp._lfl = 88 bis 92⁰C und einem Bre- ^W ^b'²² ^/o' ^{S 14}'² '< >''

chungsindex nff = 1,5895 erhalten wurden. Die Aus- gefunden ... C 58,82%, H 5,69%, Cl 16,06 %,

beute an destilliertem Produkt betrug 89%. N 5,94%, S 14,45%.

86,3 g (0,5 Mol) des so erhaltenen Sulfensäure-

chloridgemisches wurden zu einem Gemisch aus 60 Zur Bestimmung der bacteriostatischen und fungi-53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril und 200 ml Eisessig statischen Wirkung wurden die zu untersuchenden gegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt, die Verbindungen in vorbestimmten Konzentrationen etwa V₂ Stunde dauerte. Die Farbe änderte sich von mit heißem sterilem Agar-Agar gemischt, das danach Rot in ein klares Hellgelb, und die Temperatur stieg in Petrischalen gegossen und abkühlen und härten

auf etwa 50⁰C, bevor sie wieder fiel. Das Reaktions- 65 gelassen wurde.

gemisch wurde V2 Stunde lang bei dieser Temperatur Nähr-Agar-Agar, das die Versuchsverbindung entgerührt, wonach der Eisessig unter Vakuum ab- hielt, wurde dann mit den Bakterien Micrococcus destilliert und auch das Produkt destilliert wurde. pyogenes var. aureus und Salmonella typhosa ino-

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kuliert, und Sabourauds Dextrose-Agar-Agar, das die Versuchsverbindung enthielt, wurde mit Aspergillus niger inokuliert. Die Platten wurden 2 Tage bei 37° C inkubiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in welcher ein Pluszeichen (+) das Wachstum des Mikroorganismus und ein Minuszeichen (—) die Unterdrückung eines solchen Wachstums anzeigt; die Konzentrationen der zu untersuchenden Verbindungen in dem Agar-Agar sind in der Tabelle in Teilen je Million Teile angegeben. Zum Vergleich wurden Versuchswerte für verwandte Verbindungen angegeben.

Versuchsverbindung

Micrococcus pyogenes

Salmonella typhosa

Aspergillus niger

—

1

100 I 10

—

1

100 I 10 1

—

₊

Konzentration der Versuchsverbindung in Teilen je Million Teile

+

—

100 I 10

—

+

—

+

1. Reaktionsprodukt von Acrylnitril
und Benzolsulfensäurechlorid

—

2. Reaktionsprodukt von Acrylnitril
und Toluolsulfensäurechlorid

+

'\~~\- CH₈CHCN

Cl

+

</ V- S—CH₈CH₈CN

CH₃

Es ist ersichtlich, daß die Reaktionsprodukte von Benzolsulfensäurechlorid und Toluolsulfensäurechlorid mit Acrylnitril kräftige bacteriostatische und fungistatische Mittel sind. Andererseits ist ersichtlich, daß /5-(Arylthio)-propionitrile im allgemeinen keine mikrobiologischen Giftstoffe sind ebensowenig wie Arylhalogenpropionitrile.

Die erfindungsgemäßen mikrobiologischen Giftstoffe sind besonders für die Verhinderung und Bekämpfung von bakteriellen Infektionen oder Zerstörung und Verfall infolge von Meltau, Schimmel und anderen nicht chlorophyllhaltigen Pflanzen geeignet.

Ferner können die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte als Giftstoffe gegenüber Organismen von höherer Ordnung als die Bakterien und Pilze, z. B. Nematoden oder Pflanzen, angewendet werden.

Verbindungen, die als Pflanzenvertilgungsmittel benutzt werden können, sind beispielsweise 3-Chlor-2-(2,4-dimethylphenylmercapto)-propionitril oder das Reaktionsprodukt von Acrylnitril mit Xylolsulfensäurechlorid.

Zur Anwendung alsPflanzenvertilgungsmittel können die Verbindungen zu Lösungen, wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen oder Staubmittel verarbeitet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein olefinisches Nitril der allgemeinen Formel

RCH = CCN

i
R

in der jedes R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens ein R ein Wasserstofiatom sein muß, mit einem aromatischen ein- oder mehrkernigen Sulfensäurehalogenid mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen umsetzt, das im Kern durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste substituiert sein kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril als Ausgangsverbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Benzolsulfensäurechlorid, das durch einen oder zwei Methylreste substituiert sein kann, oder p-Toluolsulfensäurechlorid als. Ausgangsverbindung verwendet wird.

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