DE1568855A1

DE1568855A1 - Verfahren zur Herstellung von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropylmethanol und dessen Verwendung als Fungicid und Arachnicid

Info

Publication number: DE1568855A1
Application number: DE19661568855
Authority: DE
Inventors: Roevens Leopold Frans Corneel; Busschots Armand Augus Florent
Original assignee: Janssen Pharmaceutica NV
Current assignee: Janssen Pharmaceutica NV
Priority date: 1965-06-30
Filing date: 1966-07-22
Publication date: 1970-07-23
Also published as: GB1079200A; BE684688A; DE1508634A1; DK123064B; BR6788059D0; GB1147523A; IL26044A; NL6610516A; BE683360A; US3287213A; IT941505B; DK123064C; ES339385A1; NL6609142A; CH468789A; CH463028A

Description

T 5 Q g g 5 5

Köln, den 19.7-1966 Eg/Ax/st

Janssen Pharmaceutioa N.V., Turnhoutsebaan 30* Beerse (Belgien).

Verfahren zur Herstellung von Dl-Cp-chlorphenylJ-cyclopropylmethanol und dessen Verwendung als Funeicid"· und Arachnlcld

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Di-(p-chlorphenyl)· cyclopropyl-methanol und die Verwendung dieser Verbindung und der damit hergestellten Präparate für die Bekämpfung von Schädlingen, nämlich Arachniden und Pilzen. Di«(p-chlorphenyl)--cyclopropy !«-methanol hat die folgende Strukturformel:

OT

Es ist ein weißes kristallines Produkt, das einen Schmelzpunkt von etwa 63° O und eine Dichte von 1,26 hat und bei gewöhnlichen Temperaturen wie folgt löslich ist« Zu 0,27 i> in fasser (pH 6,7)» zu 6,00 $ in Heptan, sra 17,00 $ in Petroleum und zu mehr als 50 f* in Lösungsmitteln, «ie Benzol, Toluol, Xylol, Ä'thylbenzol, öumol, Ohlorbenzol, Brombenzol, Tetrachlorkohlenstoff, 33ichloräthylen, laopropylalkohol, Aceton und MetiiyläthylketoHu ÜJoxilsologisoh hat es eine ID-₀ von 1600 mg/kg bei Hatten und von mehr als 1000 mg/kg bai

Hunden· .

009830/i'SeS BAD ORIGINAL

Gegenstand der Erfindung ist ein neues'Verfahren zur Herstellung von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl~methanol, das in der Literatur als ein mit DDT vergleichbares Insekticid "bezeichnet wird (Biro und Mitarbeiter, Helv.Chim.Acta, 37 * (1954)).

Bisher wurde Di-(p-chlorphenyl)-oyclopropyl-methanol durch Umsetzung eines GyclopropancarbonsäurealkylesterB mit dem Gr^aard Reagenz p-Chlorphenylmagnesiumbromid hergestellt. Diese bekannte Reaktion hat jedoch den technischen Nachteil, daß die Ausbeuten etwas niedrig sind, nämlich bei etwa 25 $> der Theorie liegen. Außerdem läßt sich das nach dieser Reaktion hergestellte Produkt schwierig vom Reaktionsgemisch abtrennen und reinigen. Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol in verhältnismäßig hohen Ausbeuten bei leichter Gewinnung.

Es wurde gefunden, daß Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol besonders vorteilhaft durch Umsetzung von p-ChlOrphenyl-eyclopropyl-keton mit einem p-Chlorphenylmagnesiumhalogenid, vorzugsweise mit dem Bromid oder Chlorid, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt werden kann. Geeignet sind übliche Lösungsmittel für Grignard-ReaSrtionen, nämlich aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol u.dgl., die eine geringe Menge eines Ä'therB, wie Tetrahydrofuran, enthalten.

Es wurde gefunden, daß Di-(p-chlorphenyl)-cyolopropyl-methanol ein wirksames Mittel zur Vernichtung von Araohniden, z.B. Milben und Läusen, ist und außerdem fungicide Eigenschaften hat. Beispielsweise hat diese Verbindung eine bemerkenswerte Wirkung bei der Bekämpfung von Araohniden, wie Tetranyohus urtioae (Kooh),Panonychus ulmi (Kooh), TarsonemuB pallidue (Banks), u.dgl. Die Verbindung ist ein totales Araohnioid, da es die Eier, die Larven und die f*»iaohBenen^ewfcet. Die Verbindung hat ferner fungicide Wirksamkeit, z.B. gegen Fueariuju oulmorum, Alternaria Tenuis und Botrytis oinerea,

009830/1983 _nrMMA1

BAD ORIGINAL

wie sieh bei In-vitro-Versuchen ergeben hat, und gegen Phytophthora infestans^wie In-vivo-Versuche gezeigt haben.

Die■Erfindung umfaßt ferner wertvolle arachnicide und fungicide Präparate, die Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropylmethanol als Wirkstoff in einem Lösungsmittel oder einem festen, halbfesten oder flüssigen Verdünnungsmittel oder Trägermaterial enthalten, wobei das Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Trägermaterial ungiftig gegenüber Pflanzen und Warmblütern ist.

Die Anwendungsformen hängen ausschließlich vom vorgesehenen Verwendungszweck ab. Die Verbindung kann in geeigneten Lösungsoder Verdünnungsmitteln in lOrm von Emulsionen, Suspensionen oder Dispersionen, auf geeigneten festen oder halbfesten Trägermaterialien, in gewöhnlichen oder synthetischen Seifen, Detergentien oder Dispergiermitteln gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen, die aoaricide, insekticide, ovicide, fungicide und/oder bakterieide Wirksamkeit haben, oder zusammen mit inaktiven Zusatzstoffen verwendet werden.

Als feste Trägermaterialien eignen sich für die Herstellung von Präparaten in Pulverform verschiedene inerte, poröse und pulverige Verteilungsmittel anorganischer oder organischer Hatur, z.B. Tricalciumphosphat, Calciumcarbonat in Form von Schlämmkreide, Kalksteinmehll, Kaolin, Bentonit, Talkum, Kieselgur und Borsäure. Korkmehl, Sägemehl und andere feingepulverte Stoffe pflanzlichen Ursprungs eignen sich ebenfalls als Trägermaterialien.

Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung wird mit diesen Trägermaterialien gemischt, indem sie beispielsweise mit ihnen gemahlen wird. Eb ist auch möglich, das inerte Trägermaterial mit einer Lösung des Wirkstoffs in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel zu imprägnieren und das Lösungsmittel anschließend durch Erhitzen oder durch Abnutschen bei vermindertem Druck zu entfernen. Durch Zusatz von Netz- oder Dispergiermitteln können diese pulverförmigen Präparate auch leicht mit Wasser benetzbar gemacht werden, so daß Suspen-

009830/1983
BAD ORIGlHAL

βionen erhalten werden.

Die für die Herstellung von flüssigen Präparaten verwendeten inerten Lösungsmittel sollten zweckmäßig nicht leicht entflammbar und möglichst geruchlos und gegenüber Warmblütern oder Pflanzen in der infrage kommenden Umgebung möglichst ungiftig sein. Als Lösungsmittel eignen sich für diesen Zweck hochsiedende öle, z.B. von pflanzlichem Ursprung, und niedriger siedende Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von wenigstens 30° C, z.B. Isopropanol, hydrierte Naphthaline und alkylierte Naphthaline. Bevorzugt als Lösungsmittel wird Dimethylsulfoxyd.

Natürlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. Die Lösungen können in üblicher Weise gegebenenfalls unter .Zuhilfenahme von Lösungsvermittlern hergestellt werden. Weitere flüssige Formen, die verwendet werden können, bestehen aus Emulsionen oder Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindung in Wasser oder geeigneten inerten Lösungsmitteln, oder auch aus Konzentraten für die Herstellung dieser Emulsionen, die direkt auf die erforderliche Konzentration eingestellt werden können. Zu diesem Zweck wird die erfindungsgemäße Verbindung beispielsweise mit einem Dispergier- oder Emulgiermittel gemischt. Die erfindungsgemäße Verbindung kann auch in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und gleichzeitig oder anschließend mit einem Dispergiermittel oder Emulgator gemischt werden. Gebrauchsfertige Emulsionen oder Suspensionen werden erhalten, wenn ein solches Konzentrat beispielsweise mit Wasser verdünnt wird. Stabile wässrige Lösungen (Emulsoide) können mit geeigneter Konzentration und geeigneten Mischverhältnissen des Wirkstoffs, des Emulgators und des y'/assers erhalten werden.

Für kosmetische Zwecke können halbfeste Trägermaterialien, z.B. Salbengrundlagen oder Stoffe von pastenartiger oder wachsartiger Konsistenz, verwendet werden, in die der Wirkstoff gegebenenfalls mit Hilfe von Lösungsvermittlern und/oder

009830/1983

Emulgatoren eingearbeitet werden kann. Diese halbfesten Präparate stellen gewöhnlich Emulsionen dar. Vaseline und andere Salbengrundlagen sind Beispiele halbfester !Erägermaterialien. Die erhaltenen Präparate können zum Einreiben oder Bestreichen zur Beseitigung eines Befalls mit Arachniden oder zur Verhinderung einer Pilzinfektion verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung kann außerdem in Form von Aerosolen verwendet werden. Zu- diesem Zweck wird die Verbindung gegebenenfalls mit Hilfe geeigneter inerter Lösungsmittel als flüssige l'rägermaterialien in einem Treibmittel, wie Difluordichlormethan, das bei ITormaldruck unterhalb von Raumtemperatur siedet, oder in anderen flüchtigen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Auf diese Weise werden Lösungen unter Druck erhalten, die beim Versprühen Aerosole bilden, die für die Bekämpfung von Pilzen und Arachniden beispielsweise in geschlossenen Säumen, in Getreidesilos oder anderen Vorratsräumen, und zur Anwendung auf Pflanzen zur Vernichtung eines Befalls mit Milben oder zur Verhinderung einer Infektion durch Pilze besonders gut geeignet sind.

Beispiele weitere Zusatzstoffe, die den Präparaten zugemischt werden können, sind Klebstoffe, z*B. Casein, FettsäuresÄlze, Leim, Harze, Fette, Proteinzersetzungsprodukte, Netzmittel, Lösungsvermittler, Farbstoffe, Geruchstoffe und staubbindende Mittel im Falle von pulverförmigen Präparaten«

Durch geeignete Wahl der verschiedenen Dispergiermittel und Zusatzstoffe ist es leicht möglich, die Zusammensetzung zu modifizieren und die Eigenschaften der Präparate jedem Anwendungszweok anzupassen«

Die erfindungsgemäße Verbindung und die damit hergestellten arachnioiden bzw» acariciden und fungioiden Präparate können nach üblichen Methoden angewendet werden. Die Arachniden bzw» Jiilben und Pilz® oder das Material _t das eu behandeln oder " gegen den Befall duroh diee® Schädlinge &u soiititisen ist₉ können mit der Verbindung bsw. &&n daranas

009330/1983 _{BAD offl}oiNAl

Präparaten durch Bestäuben, Besprühen, Aufstreichen, Eintauchen, Einreiben, Imprägnieren oder in anderer geeigneter Weise behandelt werden.

Beispiele von Emulgatoren, die sich für die Herstellung von'Wässrigen lösungen und Emulsionen eignen, sind hauptsächlich die Seifen, jedoch auch sulfonierte !Fette, Fettsäureester und Fettalkoholsulfonate, quaternäre Ammoniumverbindungen von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht und ferner nichtionogene Emulgatoren, z.B. Kondensationsprodukte von Fettalkoholen mit.Äthylenoxyd. Es ist jedoch auch möglich, Emulsionen von salbenartiger Konsistenz beispielsweise unter Verwendung von Stearinsäure, Fettsäuresalzen und Wasser herzustellen. Für die Herstellung fetfcfreier Salben ist es möglich, Grundlagen aus Celluloseäthern oder anderen quellfähigen Substanzen tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Ursprungs und Wasser oder auch anorganische Substanzen, z.B. Aluminiumhydroxydöl, in das die Wirkstoffe gegebenenfalls mit Hilfe von Emulgatoren und/oder Lösungsvermittlern eingearbeitet werden, zu verwenden. Gegebenenfalls können die erhaltenen Präparate auch durch Zusatz von Geruchstoffen parfümiert werden. Beispiele guter pulverförmiger Trägermaterialien mit Haftfähigkeit sind Talkum, Stärke und Lactose.

Bei Verwendung des Wirkstoffs in Kombination mit geeigneten Trägermaterialien, z.B. in Lösung, Suspension, als Stäubemittel, Emulsion u.dgl., ist eine hohe Wirksamkeit über einen sehr hohen Verdünnun^sbereich festzustellen. Beispielsweise erweisen *ioh Konzentrationen des Jirkstoffs wn 10 - 1000 Gew.-Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht des rerwendeten Präparats, als wirksam für die Bekämpfung von Pilsen, Milben u.dgl. Natürlich können auch höhere Konzentrationen verwendet werden, wenn sie der jeweilige Verwendungszweck zuläßt.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteil*, falls nicht anders angegeben.

009830/1983

_BAD

Beispiel 1a

In ein trockenes Reaktionsgefäß werden 155 Teile )f-Butyrolacton gegeben. Dann werden 5,4 Teile gemahlenes und frisch geschmolzenes wasserfreies Zinkchlorid eingerührt. Efach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch auf eine Temperatur von 50 - 55° G erhitzt. Die Heizung wird abgestellt, worauf 234 Teile Thionylchlorid portionsweise unter Kühlung innerhalb von 4-5 Stunden zugesetzt werden. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf etwa 70 C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührte Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und destilliert, wobei 210 - 220 Teile 4-Chlorbutyrylchlorid (90 %) vom Siedepunkt 65 - 78° G bei 12 - 16 mm Hg erhalten werden.

Beispiel 1b

Zu einem gekühlten Gemisch (5 - 10° C) von 26,7 Teilen Aluminiumchlorid in 800 Teilen Ghlorbenzol werden -28,2 Teile 4-Chlorbutyrylchlorid gegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden gerührt und dann auf ein Gemisch aus zerstoßenem Eis und Ohlorwasserstoffsäure gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Das überschüssige Ohlorbenzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 39 Teile 4-Chlor~4'-chlorbutyrophenon (90 %) erhalten werden. Dieses Produkt wird ohne weitere Destillation auf die im folgenden -Beispiel beschriebene Weise verwendet.

Beispiel 1c

Zu einer Lösung von 27 Teilen Ealiumhydroxyd in 600 Teilen Wasser werden 39 Teile 4-Chlor-4'-chlorbutyrophenon gegeben (exotherme Reaktion). Bach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch gerührt und 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung wird es mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Piltrat wird eingedampft und destilliert, wobei 29,2 Teile 4-Ohlor-phenyl-cyclopropylketon (90 fo) vom Siedepunkt 136° C/4mm Hg erhalten werden,

009830/1983

BAD ORiGIHAL

Beispiel 1d

Eine Lösung von 4-Chlorphenyl-magnesiumchlorid wird aus 56 Teilen Magnesium und 358 Teilen p-Dichlorbenzol in 166 Teilen Tetrahydrofuran und 1040 Teilen Xylol hergestellt. Nach Kühlung dieser Lösung auf Raumtemperatur werden tropfenweise 271 Teile 4-Chlorphenyl-cyclopropylketon zugegeben, (exotherme Reaktion), Fach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und auf ein Gemisch von etwa 800 Teilen zerstoßenem Eis und 138 Teilen Eisessig gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, über "hyflo" filtriert und mit Xylol gewaschen. Das klare Piltrat wird unter vermindertem Druck eingeeingt. Der ölige Rückstand wird destilliert, wobei Di-(p-chlorphenyl)-Byclopropylmethanol vom Siedepunkt 170° C/0,1 mm Hg erhalten wird. Das Destillat wird auf ein gleiches Volumen Petroläther gegossen und eine Stunde bei 0° 0 gehalten. Der ausgefällte !Feststoff wird abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet, wobei 235 Teile festes Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropy!methanol vom Schmelzpunkt 62° 0 erhalten werden d 55 f°).

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die fungicide Wirksamkeit von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol gegenüber Kontroll· proben und anderen Fungioiden» Das Verfahren besteht darin, daß/die Testverbindung in verschiedenen Konzentrationen ( Teile pro Million) mit verflüssigtem Malzagar kurz vor der Erstarrung des Agars innig mischt· Dann werden 20 ml der Gemische in Petri-Sohalen gegossen· Nach dem Erstarren des Agars werden runde Mlterpapierblätter, die einen Durchmesser von 1,3 cm haben, in eine Lösung von Sporen (Konzentration 100.000 Sporen/ml) eines bestimmten Pilzes getaucht und auf die Oberfläche des Agars gelegt· Die fungicide Wirksamkeit wird durch Vergleich des Mycelwachstums des Pilzes rings um die Scheiben gemessen. Die nachstehend zusammenge-

009830/1983

stellten Ergebnisse stellen das ermittelte Wachstum nach dem sechsten Tag der Beimpfung dar. Der Kontrollwert wurde willkürlich auf 100 °ß> festgelegt.

A = Di-(p-ohlorphenyl)-cyclopropyl-methanol B = Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat 0 * Tetramethylthiuramdisulfid.

Pungicid Konzentration Zone des Mycelwachsturns (ppm)

	-	I¹US ar ium culmoruin	Alternaria tenuis	Botrytis cinerea
Kontrolle	1000	100	100	100
A	500	0 .	0	0
	100	0	0	0
	50	1	11	7
	10	12	8	7
	5	20	45	32
	1000	23	55	25
B	500	0	6	0
	100	0	13	0
	50	62	46.	28
	10	80	70	50
	5	88	96	75
	1000	92	95	78
A	100	1	-■ 3
	10	9	5
	1	16	52
	1000	33	96
0	100	0	0
	10	5	0
	1	72	35
	DOSi	76	90
	130/1983	BAD ORSOSW**

1568SS5

A 50 15 28 25

32 44 62 76

0 50 0 0 0

0 0 52 71

50	15	28
25	20	33
12,5	20	46
6,25	26	55
3,12	22	69
50	0	0
25	0	37
12,5	29	39
6,25	32	51
3,12	72	76
	Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht einen Test zur Bekämpfung einer Tomatenblattkrankheit in einem Gewächshaus, wobei die prozentuale Vernichtung des Pilzes Phytophthora infestans (Kraut- und Knollenfäule) gemessen wird. Bei diesem Prüfverfahren werden Tomatenpflanzen mit fungiciden Dispersionen verschiedener Konzentration (ppm) besprüht. Nach der Trocknung dea aufgesprühten Überzuges werden die Pflanzen einschließlich unbehandelter Kontrollpfainzen mit den gewünschten Pilzen besprüht und auf diese WeiBe künstlioh infiziert. Die Infektion mit Phytophthora infestans erfolgt mit einer Sporensuspension (Konzentration 10.000 Zoosporangien/ml). Die Tomatenpflanzen werden anschließend in wasserdampfgesättigter Atmosphäre 24 Stunden bei 18 - 20° C gehalten, um Sporenkeimung und Infektion vor der Überführung in das Gewächshaus zu ermöglichen. Die Fläche des Pilzbefalls erscheint als nekrotisohe flecken auf den Blättern. Naoh 4-6 Tagen erfolgt die Bewertung des Fungioide duroh Berechnung des Prosentsateea der befallenen Blätter im Tergleich zu denOSohaden, die an den Slattern unbehandelter Pflanaen aufgetreten sind. Der Teat wird von P. Schicke in der Arbeit "Über eine einfaohe Verauoneanordnung der Tungioidteste mit Phytophthora infβstane"(Mont.) de By. Naohriohttnbl. Deutsoa. Pflanieneohutzd. (Brauneohw·ig) 7, Seite 120-122 (I955)_fbeschrieben.

009830/1983 _birMMA1

BAD ORIGINAL

Die Ergebnisse sind in der folgenden. Tabelle zusammengefaßt .

A = Di-(p-chlorphenyl)~cyclopropyl-methanol B = Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat..

Fungicid	•	Konzentration vPPmj	.befallene .blätter, 7°
Kontrolle		73,1
A	1000	1,8
	100	9,5
	10	34,8
B	1000	1,8
	100	20,9 ·
	10	34,4
Kontrolle	—	71,1
A	500	10,8
	250	12,5
	125	19,8
B	500	18,1
	250	25,4
	125	56,4
Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit von Di-(pchlorphenyl)-cyclopropyl-methanol bei der Bekämpfung von Tetranyehus urticae in der Erwachsenenphase. Bohnenpflanzen mit zwei Blättern werden künstlich mit jeweils 10 Erwachsenen pro Blatt infiziert. Die Pflanzen werden dann mit arachniciden Dispersionen der !festverbindung und bekannten Arachniciden in verschiedenen Konzentrationen (ppm), die gute Bedeckung aller Blätter sicherstellen, besprüht. Nach einigen Tagen wird der Prozentsatz der vernichteten Spinnmilben ermittelt.

0 0 9 8 3 0/1983 _BAD original

A = Di-(p~chlorphen_fyl)-cyclopropyl-methanol D = Methylchinoxalln-2,3-dithiocar"bamat E = 1,1-Bis(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthsnol.

Acaricid Konzentration (ppm) Sterblichkeit nach 2 Tagen

Kontrolle

300

150

300

150

10

100 100 100 100

90 86 61 62

Acaricid

Konzentration (ppm) Sterblichkeit nach 5 Tagen

Kontrolle	—	0
A	1000	100
	500	100
	250	100
	125	100
	62,5	100
D	1000	72
	500	55
	250	23
	125	0
	62,5	0
	Beispiel 5

Me larventötende Wirksamkeit von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol wird nach der Methode ermittelt, die

009830/1983

-■ 13 -

von G-. Dosse beschrieben wird (Beiträge zur Biologie, Verbreitung und Bekämpfung der Milbe Brevipalpus Oudemansi Geyskes, Z. eng. lint. 37: 437-446 (1955)). Milben (Tetranychus urticae) werden auf Scheiben (Durchmesser 18 mm) gelegt, die aus Stachelbeerblättern gestanzt waren, die auf nassem Sand in Petri-Schalen liegen. Nach der Eiablage während einer Zeit von 2 Tagen v/erden die Hüben entfernt. Nachdem etwa 60 fr der Eier ausgeschlüpft sind, werden die Larven mit verschiedenen Konzentrationen (ppm) der 'festverbindung (A) besprüht» Der Prozentsatz der getöteten larven wird nach 2 Tagen ermittelt.

Konzentration (ppm) Prozentsatz der getöteten

larven

Kontrolle - 4

A 500 100

250 100

125 100

62,5 100

Beispiel 6

Die ovicide und larvieide Wirksamkeit von Di-(p-chlorphi3nyl)-cyclopropyl-methanol wird nach einer ähnlichen Methode ermittelt, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist. Nach der Eiablage in einer Zeit von 2 Tagen werden die MIben entfernt. Die Behandlung mit dem Acaricid wird dann an Eiern eines Alters von etwa 2, 4 und 8 Tagen vorgenommen. 10 Tage nach diesen Behandlungen wird die Zahl der geschlüpften Eier und die Zahl der getöteten Larven ermittelt.

A '= Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl"-methanol E β 1,1-BlB(4-chlorphenyl)-2,2,2-triohloräthanol.

BAD ORIGINAL

G ö 9 3 :j ö / 1 9 8 3

Acaricid Konzentration (ppm) Ausgeschlüpfte Eier,

Kontrolle	—
A	40
	20
	10
E	40
	20
	10

Alter der Eier (Tage):__2_	-	8
69	7 43 61	-
6 30 25	26 49 53	0 6 15
12 20 45	1°	34 42 67
Getötete Larven,
0	93 69 100
97 94 67	92 74 60	100 100 89
95 85 79	91 80 77

Kontrolle	—	Beispiel 7
A	40
	20
	10
E	40 .
	10
	10

titachelbeerblätter, die stark mit 'Xarsonemus pallidus (Banks) befallen sind, werden in Suspensionen von Di-(p-chlorphenyl)-cyelopropyl-iiiethanol (A) in verschiedenen Konzentrationen (ppm) getaucht und dann, in iefcri-ochalen aufbewahrb. Nach 4ü Stunden wird die Zahl der retöteten Organismen gezählt. Die rvehn lohend in^e^o ^:)en<-'n i'rojsentaätze stellen den DurchohiöL \ on lü uobaoirtun ·.an pro iLoazentrHtion dt-v.

K), 9

■7,3

Π ¹J 8 3 η / i 383

BAD ORiGiNAL

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol in Freilandversuchen unter Verwendung von Apfelbäumen, (Sorte j James Grieves auf Grundlage IY, 12 Jahre alt), befallen von Hüben Panonychus ulmi (Koch). Vor der Besprühung mit dem Acaricid wird die Bevölkerungsdichte pro Baum mit Hilfe einer MiIbenbürstmaschine ermittelt. Stark befallene Bäume werden bei diesem Versuch verwendet.

A = M-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl~methanol E = 1,1-Bis(4-chlorphenyl)-2,2,2~trichloräthanol

F = 0,0-Diäthyl-5-(4-oxybenzotriazin)-3-methyldifhiophosphat

Gr = OjO-Dimethyl-S-äthyl-sulfoxy-äthylthiophosphat. ·

Arachnicid Konz.jA)

Zahl pro 50 Blätter

	-	Vor d.Besprühung	Lar	Eier	1	920	3 Tage n. Besprühung	Lar-	Eier	2208
	0,05	Erwach	ven		800	Erwach	ven		168
	0,04	sene	48	120	759	sene	24	72	208
Unbehandelt	0,03	32	128	128		40	0	40
A	0,02	64	80	168	0	0	80
	0,01	32	32	64	0	0	88
	0,05	24	8	160	0	0	72
	0,04	32	32	240	0	16	48
	0,03	40	112	568	0	0	0
E	0,02	88	88	160	0	8	48
	0,01	72	40	112	0	8	112
		56	64	212	24	2	72
	_	56	24	192	28	40	96
	0,05	48 .		40	. Besprühung
	0,025		480 1	1 Tage η	688
Unbehaiidelt;	0098	560	240 1	220 1	72
A	334	288	0	8
	224		0
BAD ORIGINAL	3 0/1983

14 Tage n.Besprühung

Unbehandelt	0,025	(nicht gezählt)	120	728	1128	1960	680	80	96
A	0,005	256	360	1688	24	56	248	0	0
		320			104	64	112	0	0
	-		392	440	21 Tage	n· Beeprühung	0	0
Unbehandelt	0,03	312	328	552	120	80	40	24
A	0,0275	117	320	360	0	0	16	56
	0,025	368	374	360	0	0	24	0
	0,03	328	328	536	0	0	n. Besprühung	0
G	0,0275	197	392	408	36	56	88	0
	0,025	248	288	208	36	32	0	32
		304			40	80	0	16
	-		48	120	21 Tage	0
Unbehandelt	0,05	32	128	128	96	8
A	0,04	64·	80	168	0	40
	0,03	32	32	64	0	0
	0,02	24	8	160	0	0
	0,01	32	32	240	8	.0
	0,05	40	112	568	36	8
E	0,04	88	88	160	0	48
	0,03	72	40	112	0
	0,02	56	64	212	0
	0,01	56	24	192	16
		48	Beispiel 9		32

A. Die acaricide Wirksamkeit von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol (A) bei der Bekämpfung von Tetranychus urtioae wird mit Di-(p-chlorphenyl)-propyloarbinol (H) verglichen. Bohnenpflanzen werden künstlich mit 10 Erwachsenen pro Blatt infiziert und dann mit Dispersionen von (A) und (H) in verschiedenen Konzentrationen (ppm), die

mite Bedeckung aller Blätter sicherstellen, besprüht. CT09830/1983

BAD ORIGINAL

Der Prozentsatz der getöteten Milben wird 24 Stunden nach der Behandlung ermittelt.

Konzentration (ppm) G-etötete Milben, °β> Kontrolle - 0

A 50 100

25 100

12,5 . 100

H 50 72

25 ■ 68

12,5 52

B. Die ovicide und larvicide Wirksamkeit wird auf die in Beispiel 5 und 6 beschriebene V/eise ermittelt, iiach der Eiablage während einer Dauer von 2 Tagen werden die i.ilben entfernt und die erhaltenen Eier und Larven mit verschiedenen Konzentrationen von A und H behandelt. Der Prozentsatz der getöteten Larven wird 2 Tage nach der Behandlung und der Prozentsatz der geschlüpften Eier 7 Tage nach der Behandlung ermittelt. Bei den angewendeten Konzentrationen hat H praktisch keine ovicide oder larvicide Wirksamkeit.

Konzentration (pp) Ausgeschlüpfte Eier, j° Kontrolle
A

. —	98
50	0
25	13
12,5	30
50	90
25	95
12,5	84
	Getötete Larven_t ft
50 .	100
25	100
12,5	93
009830/1983	BAD ORIGINAL

H 50 ■ . 5

25 5

12,5 6

Beispiel 10

Die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen werden in Formen verwendet, die für die Bekämpfung von Araohnüen und Pilzen üblioh sind, z.B. als Suspensionen, Steubemittel , lösungen u.dgl. in inerten Trägermaterialien. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Hierbei sind die Teile G-ewiehtsteile, falls nicht anders angegeben.

1) Suspension:

1 kg Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol

2 1 Technisches Xylol

350 ml "Atlox 4-855" (oberflächenaktive Substanz, Handelsbezeichnung der Atlas Powder Co., Wilmington, Del.)

V/asser zur Yerdiinnung auf die gewünschte Konzentration des Wirkstoffs.

Das Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol bildet eine stabile wässrige Suspension, wenn es in Xylol relöst und mit der oberflächenaktiven Substanz emulgiert wird.

2) Staubemittelt

20 Teile (Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl)methanol werden mit 360 !geilen Talkum in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Zugabe von 8 Teilen Olein wird weiter gemahlen. Anschließend wird das Gemisch mit 4 Teilen gelöschtem Kalk gemischt. Das erhaltene Pulver kann einwandfrei versprüht werden und hat gute Haftfestigkeit. Es kann zum Bestäuben von Räumen und von Gegenständen, die von hüben, L" in sen, Pilzen u.dgl. befallen sind, oder zum Pflanzenschutz verwendet werden. Eine noch bossero Verteilung des Wirkstoffs auf dem Trägermaterial wird erzielt, wenn der Tracer mit einer Lüaung des wirkstoffs beispielsweise in Aceton oder Isopropunol imprägniert und

009830/1983

BAD ORIGINAL

- 19 - .

das Lösungsmittel anschließend abgedampft wird.

3) Stäubemittel·. ■

80 !'eile Bi-(p-clilorphenyl)-cyclopropyl-methanol werden mit 20 Seilen Talkum innig verrieben. Dieses Konzentrat kann direkt als Stäubemittel zur Bekämpfung von Llilben und Pilzen verwendet werden, jedoch kann es auch auf jede gewünschte Konzentration weiter verdünnt werden.

4) Lösung;

5 'Heile Di-(p-chlorphenylj-cyclopropyl-methanol werden in 95 Teilen alkyliertem Naphthalin gelöst und als Haushalts s.prühmi tt el für die Behandlung von Wänden und Fußböden beispielsweise für die Bekämpfung von Milben und Läusen oder zur Verhinderung von Pilzinfektionen verwendet.

BAD —"■"'*'

009830/1983

Claims

Patentansprü cn e

1. Verfahren zur Herstellung von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Chlorphenyl-cyclopropylketon mit einem p-Chlorphenylmagnesiumhalogenid in einem für Grignard-Reaktionen üblichen Lösungsmittel umsetzt.

2. Verwendung von Di-(p-chlorphenyD-cyclopropy1-methanol als Pungicid und Arachnicid.

0098 3 0/198