DE1568855A1 - Verfahren zur Herstellung von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropylmethanol und dessen Verwendung als Fungicid und Arachnicid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropylmethanol und dessen Verwendung als Fungicid und ArachnicidInfo
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Description
T 5 Q g g 5 5
Köln, den 19.7-1966 Eg/Ax/st
Janssen Pharmaceutioa N.V.,
Turnhoutsebaan 30* Beerse (Belgien).
Verfahren zur Herstellung von Dl-Cp-chlorphenylJ-cyclopropylmethanol
und dessen Verwendung als Funeicid"· und Arachnlcld
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Di-(p-chlorphenyl)·
cyclopropyl-methanol und die Verwendung dieser Verbindung
und der damit hergestellten Präparate für die Bekämpfung von Schädlingen, nämlich Arachniden und Pilzen. Di«(p-chlorphenyl)--cyclopropy
!«-methanol hat die folgende Strukturformel:
OT
Es ist ein weißes kristallines Produkt, das einen Schmelzpunkt von etwa 63° O und eine Dichte von 1,26 hat und bei
gewöhnlichen Temperaturen wie folgt löslich ist« Zu 0,27 i>
in fasser (pH 6,7)» zu 6,00 $ in Heptan, sra 17,00 $ in Petroleum
und zu mehr als 50 f* in Lösungsmitteln, «ie Benzol,
Toluol, Xylol, Ä'thylbenzol, öumol, Ohlorbenzol, Brombenzol,
Tetrachlorkohlenstoff, 33ichloräthylen, laopropylalkohol,
Aceton und MetiiyläthylketoHu ÜJoxilsologisoh hat es eine ID-0
von 1600 mg/kg bei Hatten und von mehr als 1000 mg/kg bai
Hunden· .
009830/i'SeS BAD ORIGINAL
Gegenstand der Erfindung ist ein neues'Verfahren zur Herstellung
von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl~methanol, das
in der Literatur als ein mit DDT vergleichbares Insekticid "bezeichnet wird (Biro und Mitarbeiter, Helv.Chim.Acta, 37 *
(1954)).
Bisher wurde Di-(p-chlorphenyl)-oyclopropyl-methanol durch
Umsetzung eines GyclopropancarbonsäurealkylesterB mit dem
Gr^aard Reagenz p-Chlorphenylmagnesiumbromid hergestellt.
Diese bekannte Reaktion hat jedoch den technischen Nachteil, daß die Ausbeuten etwas niedrig sind, nämlich bei etwa 25 $>
der Theorie liegen. Außerdem läßt sich das nach dieser Reaktion hergestellte Produkt schwierig vom Reaktionsgemisch abtrennen
und reinigen. Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol
in verhältnismäßig hohen Ausbeuten bei leichter Gewinnung.
Es wurde gefunden, daß Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol
besonders vorteilhaft durch Umsetzung von p-ChlOrphenyl-eyclopropyl-keton
mit einem p-Chlorphenylmagnesiumhalogenid, vorzugsweise
mit dem Bromid oder Chlorid, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt werden kann. Geeignet
sind übliche Lösungsmittel für Grignard-ReaSrtionen, nämlich
aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol u.dgl., die eine geringe Menge eines Ä'therB, wie Tetrahydrofuran,
enthalten.
Es wurde gefunden, daß Di-(p-chlorphenyl)-cyolopropyl-methanol
ein wirksames Mittel zur Vernichtung von Araohniden, z.B. Milben und Läusen, ist und außerdem fungicide Eigenschaften
hat. Beispielsweise hat diese Verbindung eine bemerkenswerte Wirkung bei der Bekämpfung von Araohniden, wie Tetranyohus
urtioae (Kooh),Panonychus ulmi (Kooh), TarsonemuB pallidue
(Banks), u.dgl. Die Verbindung ist ein totales Araohnioid, da es die Eier, die Larven und die f*»iaohBenenewfcet. Die
Verbindung hat ferner fungicide Wirksamkeit, z.B. gegen Fueariuju oulmorum, Alternaria Tenuis und Botrytis oinerea,
009830/1983 nrMMA1
BAD ORIGINAL
wie sieh bei In-vitro-Versuchen ergeben hat, und gegen
Phytophthora infestans^wie In-vivo-Versuche gezeigt haben.
Die■Erfindung umfaßt ferner wertvolle arachnicide und
fungicide Präparate, die Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropylmethanol
als Wirkstoff in einem Lösungsmittel oder einem festen, halbfesten oder flüssigen Verdünnungsmittel oder
Trägermaterial enthalten, wobei das Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Trägermaterial ungiftig gegenüber Pflanzen
und Warmblütern ist.
Die Anwendungsformen hängen ausschließlich vom vorgesehenen Verwendungszweck ab. Die Verbindung kann in geeigneten Lösungsoder Verdünnungsmitteln in lOrm von Emulsionen, Suspensionen
oder Dispersionen, auf geeigneten festen oder halbfesten Trägermaterialien, in gewöhnlichen oder synthetischen Seifen,
Detergentien oder Dispergiermitteln gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen, die aoaricide, insekticide,
ovicide, fungicide und/oder bakterieide Wirksamkeit haben, oder zusammen mit inaktiven Zusatzstoffen verwendet werden.
Als feste Trägermaterialien eignen sich für die Herstellung von Präparaten in Pulverform verschiedene inerte, poröse
und pulverige Verteilungsmittel anorganischer oder organischer Hatur, z.B. Tricalciumphosphat, Calciumcarbonat in Form von
Schlämmkreide, Kalksteinmehll, Kaolin, Bentonit, Talkum,
Kieselgur und Borsäure. Korkmehl, Sägemehl und andere feingepulverte Stoffe pflanzlichen Ursprungs eignen sich ebenfalls
als Trägermaterialien.
Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung wird mit diesen
Trägermaterialien gemischt, indem sie beispielsweise mit ihnen gemahlen wird. Eb ist auch möglich, das inerte Trägermaterial
mit einer Lösung des Wirkstoffs in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel zu imprägnieren und das Lösungsmittel
anschließend durch Erhitzen oder durch Abnutschen bei
vermindertem Druck zu entfernen. Durch Zusatz von Netz- oder Dispergiermitteln können diese pulverförmigen Präparate auch
leicht mit Wasser benetzbar gemacht werden, so daß Suspen-
009830/1983
BAD ORIGlHAL
BAD ORIGlHAL
βionen erhalten werden.
Die für die Herstellung von flüssigen Präparaten verwendeten inerten Lösungsmittel sollten zweckmäßig nicht leicht entflammbar
und möglichst geruchlos und gegenüber Warmblütern oder Pflanzen in der infrage kommenden Umgebung möglichst
ungiftig sein. Als Lösungsmittel eignen sich für diesen Zweck hochsiedende öle, z.B. von pflanzlichem Ursprung, und niedriger
siedende Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von wenigstens 30° C, z.B. Isopropanol, hydrierte Naphthaline und
alkylierte Naphthaline. Bevorzugt als Lösungsmittel wird Dimethylsulfoxyd.
Natürlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. Die Lösungen können in üblicher Weise gegebenenfalls unter
.Zuhilfenahme von Lösungsvermittlern hergestellt werden. Weitere flüssige Formen, die verwendet werden können, bestehen
aus Emulsionen oder Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindung in Wasser oder geeigneten inerten Lösungsmitteln,
oder auch aus Konzentraten für die Herstellung dieser Emulsionen, die direkt auf die erforderliche Konzentration eingestellt
werden können. Zu diesem Zweck wird die erfindungsgemäße Verbindung beispielsweise mit einem Dispergier- oder
Emulgiermittel gemischt. Die erfindungsgemäße Verbindung
kann auch in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und gleichzeitig oder anschließend mit
einem Dispergiermittel oder Emulgator gemischt werden. Gebrauchsfertige Emulsionen oder Suspensionen werden erhalten,
wenn ein solches Konzentrat beispielsweise mit Wasser verdünnt wird. Stabile wässrige Lösungen (Emulsoide) können mit
geeigneter Konzentration und geeigneten Mischverhältnissen des Wirkstoffs, des Emulgators und des y'/assers erhalten
werden.
Für kosmetische Zwecke können halbfeste Trägermaterialien, z.B. Salbengrundlagen oder Stoffe von pastenartiger oder
wachsartiger Konsistenz, verwendet werden, in die der Wirkstoff gegebenenfalls mit Hilfe von Lösungsvermittlern und/oder
009830/1983
Emulgatoren eingearbeitet werden kann. Diese halbfesten
Präparate stellen gewöhnlich Emulsionen dar. Vaseline und andere Salbengrundlagen sind Beispiele halbfester !Erägermaterialien.
Die erhaltenen Präparate können zum Einreiben oder Bestreichen zur Beseitigung eines Befalls mit Arachniden
oder zur Verhinderung einer Pilzinfektion verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung kann außerdem in Form von Aerosolen verwendet werden. Zu- diesem Zweck
wird die Verbindung gegebenenfalls mit Hilfe geeigneter inerter Lösungsmittel als flüssige l'rägermaterialien in
einem Treibmittel, wie Difluordichlormethan, das bei ITormaldruck
unterhalb von Raumtemperatur siedet, oder in anderen flüchtigen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Auf diese
Weise werden Lösungen unter Druck erhalten, die beim Versprühen Aerosole bilden, die für die Bekämpfung von Pilzen
und Arachniden beispielsweise in geschlossenen Säumen, in Getreidesilos oder anderen Vorratsräumen, und zur Anwendung
auf Pflanzen zur Vernichtung eines Befalls mit Milben oder zur Verhinderung einer Infektion durch Pilze besonders gut
geeignet sind.
Beispiele weitere Zusatzstoffe, die den Präparaten zugemischt werden können, sind Klebstoffe, z*B. Casein, FettsäuresÄlze,
Leim, Harze, Fette, Proteinzersetzungsprodukte, Netzmittel, Lösungsvermittler, Farbstoffe, Geruchstoffe und
staubbindende Mittel im Falle von pulverförmigen Präparaten«
Durch geeignete Wahl der verschiedenen Dispergiermittel und Zusatzstoffe ist es leicht möglich, die Zusammensetzung zu
modifizieren und die Eigenschaften der Präparate jedem Anwendungszweok
anzupassen«
Die erfindungsgemäße Verbindung und die damit hergestellten
arachnioiden bzw» acariciden und fungioiden Präparate können
nach üblichen Methoden angewendet werden. Die Arachniden bzw»
Jiilben und Pilz® oder das Material t das eu behandeln oder "
gegen den Befall duroh diee® Schädlinge &u soiititisen ist9
können mit der Verbindung bsw. &&n daranas
009330/1983 BAD offloiNAl
Präparaten durch Bestäuben, Besprühen, Aufstreichen, Eintauchen,
Einreiben, Imprägnieren oder in anderer geeigneter Weise behandelt werden.
Beispiele von Emulgatoren, die sich für die Herstellung von'Wässrigen lösungen und Emulsionen eignen, sind hauptsächlich
die Seifen, jedoch auch sulfonierte !Fette, Fettsäureester und Fettalkoholsulfonate, quaternäre Ammoniumverbindungen
von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht und ferner nichtionogene Emulgatoren, z.B. Kondensationsprodukte
von Fettalkoholen mit.Äthylenoxyd. Es ist jedoch auch möglich,
Emulsionen von salbenartiger Konsistenz beispielsweise unter Verwendung von Stearinsäure, Fettsäuresalzen und Wasser herzustellen.
Für die Herstellung fetfcfreier Salben ist es möglich, Grundlagen aus Celluloseäthern oder anderen quellfähigen
Substanzen tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Ursprungs und Wasser oder auch anorganische Substanzen, z.B.
Aluminiumhydroxydöl, in das die Wirkstoffe gegebenenfalls mit
Hilfe von Emulgatoren und/oder Lösungsvermittlern eingearbeitet werden, zu verwenden. Gegebenenfalls können die erhaltenen
Präparate auch durch Zusatz von Geruchstoffen parfümiert werden. Beispiele guter pulverförmiger Trägermaterialien mit
Haftfähigkeit sind Talkum, Stärke und Lactose.
Bei Verwendung des Wirkstoffs in Kombination mit geeigneten
Trägermaterialien, z.B. in Lösung, Suspension, als Stäubemittel,
Emulsion u.dgl., ist eine hohe Wirksamkeit über einen sehr hohen Verdünnun^sbereich festzustellen. Beispielsweise
erweisen *ioh Konzentrationen des Jirkstoffs wn 10 - 1000
Gew.-Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht des rerwendeten
Präparats, als wirksam für die Bekämpfung von Pilsen,
Milben u.dgl. Natürlich können auch höhere Konzentrationen verwendet werden, wenn sie der jeweilige Verwendungszweck
zuläßt.
In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteil*, falls nicht anders angegeben.
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BAD
In ein trockenes Reaktionsgefäß werden 155 Teile )f-Butyrolacton
gegeben. Dann werden 5,4 Teile gemahlenes und frisch geschmolzenes wasserfreies Zinkchlorid eingerührt.
Efach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch auf eine Temperatur von 50 - 55° G erhitzt. Die Heizung wird abgestellt,
worauf 234 Teile Thionylchlorid portionsweise unter Kühlung innerhalb von 4-5 Stunden zugesetzt werden. Nach
erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf etwa 70 C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührte Das
Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und destilliert, wobei 210 - 220 Teile 4-Chlorbutyrylchlorid (90 %) vom Siedepunkt
65 - 78° G bei 12 - 16 mm Hg erhalten werden.
Zu einem gekühlten Gemisch (5 - 10° C) von 26,7 Teilen
Aluminiumchlorid in 800 Teilen Ghlorbenzol werden -28,2 Teile 4-Chlorbutyrylchlorid gegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden
gerührt und dann auf ein Gemisch aus zerstoßenem Eis und Ohlorwasserstoffsäure gegossen. Die organische Schicht wird
abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Das überschüssige Ohlorbenzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert,
wobei 39 Teile 4-Chlor~4'-chlorbutyrophenon (90 %) erhalten
werden. Dieses Produkt wird ohne weitere Destillation auf die im folgenden -Beispiel beschriebene Weise verwendet.
Zu einer Lösung von 27 Teilen Ealiumhydroxyd in 600 Teilen
Wasser werden 39 Teile 4-Chlor-4'-chlorbutyrophenon gegeben
(exotherme Reaktion). Bach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch gerührt und 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung
wird es mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Piltrat wird eingedampft
und destilliert, wobei 29,2 Teile 4-Ohlor-phenyl-cyclopropylketon
(90 fo) vom Siedepunkt 136° C/4mm Hg erhalten werden,
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BAD ORiGIHAL
Eine Lösung von 4-Chlorphenyl-magnesiumchlorid wird aus
56 Teilen Magnesium und 358 Teilen p-Dichlorbenzol in 166
Teilen Tetrahydrofuran und 1040 Teilen Xylol hergestellt. Nach Kühlung dieser Lösung auf Raumtemperatur werden tropfenweise
271 Teile 4-Chlorphenyl-cyclopropylketon zugegeben,
(exotherme Reaktion), Fach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und
auf ein Gemisch von etwa 800 Teilen zerstoßenem Eis und 138 Teilen Eisessig gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt,
über Magnesiumsulfat getrocknet, über "hyflo" filtriert
und mit Xylol gewaschen. Das klare Piltrat wird unter
vermindertem Druck eingeeingt. Der ölige Rückstand wird destilliert, wobei Di-(p-chlorphenyl)-Byclopropylmethanol
vom Siedepunkt 170° C/0,1 mm Hg erhalten wird. Das Destillat wird auf ein gleiches Volumen Petroläther gegossen und eine
Stunde bei 0° 0 gehalten. Der ausgefällte !Feststoff wird abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet, wobei
235 Teile festes Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropy!methanol vom
Schmelzpunkt 62° 0 erhalten werden d 55 f°).
Dieses Beispiel veranschaulicht die fungicide Wirksamkeit
von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol gegenüber Kontroll· proben und anderen Fungioiden» Das Verfahren besteht darin,
daß/die Testverbindung in verschiedenen Konzentrationen ( Teile pro Million) mit verflüssigtem Malzagar kurz vor
der Erstarrung des Agars innig mischt· Dann werden 20 ml der Gemische in Petri-Sohalen gegossen· Nach dem Erstarren
des Agars werden runde Mlterpapierblätter, die einen Durchmesser von 1,3 cm haben, in eine Lösung von Sporen (Konzentration
100.000 Sporen/ml) eines bestimmten Pilzes getaucht und auf die Oberfläche des Agars gelegt· Die fungicide Wirksamkeit
wird durch Vergleich des Mycelwachstums des Pilzes rings um die Scheiben gemessen. Die nachstehend zusammenge-
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stellten Ergebnisse stellen das ermittelte Wachstum nach dem sechsten Tag der Beimpfung dar. Der Kontrollwert wurde
willkürlich auf 100 °ß> festgelegt.
A = Di-(p-ohlorphenyl)-cyclopropyl-methanol
B = Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat 0 * Tetramethylthiuramdisulfid.
Pungicid Konzentration Zone des Mycelwachsturns
(ppm)
- | I1US ar ium culmoruin |
Alternaria tenuis |
Botrytis cinerea |
|
Kontrolle | 1000 | 100 | 100 | 100 |
A | 500 | 0 . | 0 | 0 |
100 | 0 | 0 | 0 | |
50 | 1 | 11 | 7 | |
10 | 12 | 8 | 7 | |
5 | 20 | 45 | 32 | |
1000 | 23 | 55 | 25 | |
B | 500 | 0 | 6 | 0 |
100 | 0 | 13 | 0 | |
50 | 62 | 46. | 28 | |
10 | 80 | 70 | 50 | |
5 | 88 | 96 | 75 | |
1000 | 92 | 95 | 78 | |
A | 100 | 1 | -■ 3 | |
10 | 9 | 5 | ||
1 | 16 | 52 | ||
1000 | 33 | 96 | ||
0 | 100 | 0 | 0 | |
10 | 5 | 0 | ||
1 | 72 | 35 | ||
DOSi | 76 | 90 | ||
130/1983 | BAD ORSOSW** | |||
1568SS5
A 50 15 28 25
32 44 62 76
0 50 0 0 0
0 0 52 71
50 | 15 | 28 |
25 | 20 | 33 |
12,5 | 20 | 46 |
6,25 | 26 | 55 |
3,12 | 22 | 69 |
50 | 0 | 0 |
25 | 0 | 37 |
12,5 | 29 | 39 |
6,25 | 32 | 51 |
3,12 | 72 | 76 |
Beispiel 3 |
Dieses Beispiel veranschaulicht einen Test zur Bekämpfung einer Tomatenblattkrankheit in einem Gewächshaus, wobei
die prozentuale Vernichtung des Pilzes Phytophthora infestans (Kraut- und Knollenfäule) gemessen wird. Bei diesem Prüfverfahren
werden Tomatenpflanzen mit fungiciden Dispersionen verschiedener Konzentration (ppm) besprüht. Nach der Trocknung
dea aufgesprühten Überzuges werden die Pflanzen einschließlich unbehandelter Kontrollpfainzen mit den gewünschten Pilzen
besprüht und auf diese WeiBe künstlioh infiziert. Die Infektion
mit Phytophthora infestans erfolgt mit einer Sporensuspension
(Konzentration 10.000 Zoosporangien/ml). Die Tomatenpflanzen
werden anschließend in wasserdampfgesättigter Atmosphäre 24 Stunden bei 18 - 20° C gehalten, um Sporenkeimung
und Infektion vor der Überführung in das Gewächshaus
zu ermöglichen. Die Fläche des Pilzbefalls erscheint als
nekrotisohe flecken auf den Blättern. Naoh 4-6 Tagen erfolgt
die Bewertung des Fungioide duroh Berechnung des Prosentsateea
der befallenen Blätter im Tergleich zu denOSohaden,
die an den Slattern unbehandelter Pflanaen aufgetreten sind.
Der Teat wird von P. Schicke in der Arbeit "Über eine einfaohe
Verauoneanordnung der Tungioidteste mit Phytophthora
infβstane"(Mont.) de By. Naohriohttnbl. Deutsoa. Pflanieneohutzd.
(Brauneohw·ig) 7, Seite 120-122 (I955)fbeschrieben.
009830/1983 birMMA1
Die Ergebnisse sind in der folgenden. Tabelle zusammengefaßt
.
A = Di-(p-chlorphenyl)~cyclopropyl-methanol
B = Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat..
Fungicid | • | Konzentration vPPmj | .befallene .blätter, 7° |
Kontrolle | 73,1 | ||
A | 1000 | 1,8 | |
100 | 9,5 | ||
10 | 34,8 | ||
B | 1000 | 1,8 | |
100 | 20,9 · | ||
10 | 34,4 | ||
Kontrolle | — | 71,1 | |
A | 500 | 10,8 | |
250 | 12,5 | ||
125 | 19,8 | ||
B | 500 | 18,1 | |
250 | 25,4 | ||
125 | 56,4 | ||
Beispiel 4 |
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit von Di-(pchlorphenyl)-cyclopropyl-methanol
bei der Bekämpfung von Tetranyehus urticae in der Erwachsenenphase. Bohnenpflanzen
mit zwei Blättern werden künstlich mit jeweils 10 Erwachsenen pro Blatt infiziert. Die Pflanzen werden dann mit arachniciden
Dispersionen der !festverbindung und bekannten Arachniciden in verschiedenen Konzentrationen (ppm), die gute Bedeckung
aller Blätter sicherstellen, besprüht. Nach einigen Tagen wird der Prozentsatz der vernichteten Spinnmilben ermittelt.
0 0 9 8 3 0/1983 BAD original
A = Di-(p~chlorphenfyl)-cyclopropyl-methanol
D = Methylchinoxalln-2,3-dithiocar"bamat
E = 1,1-Bis(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthsnol.
Acaricid Konzentration (ppm) Sterblichkeit nach 2 Tagen
Kontrolle
300
150
300
150
10
100 100 100 100
90 86 61 62
Acaricid
Konzentration (ppm) Sterblichkeit nach 5 Tagen
Kontrolle | — | 0 |
A | 1000 | 100 |
500 | 100 | |
250 | 100 | |
125 | 100 | |
62,5 | 100 | |
D | 1000 | 72 |
500 | 55 | |
250 | 23 | |
125 | 0 | |
62,5 | 0 | |
Beispiel 5 |
Me larventötende Wirksamkeit von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol
wird nach der Methode ermittelt, die
009830/1983
-■ 13 -
von G-. Dosse beschrieben wird (Beiträge zur Biologie,
Verbreitung und Bekämpfung der Milbe Brevipalpus Oudemansi Geyskes, Z. eng. lint. 37: 437-446 (1955)). Milben (Tetranychus
urticae) werden auf Scheiben (Durchmesser 18 mm) gelegt, die
aus Stachelbeerblättern gestanzt waren, die auf nassem Sand in Petri-Schalen liegen. Nach der Eiablage während einer Zeit
von 2 Tagen v/erden die Hüben entfernt. Nachdem etwa 60 fr
der Eier ausgeschlüpft sind, werden die Larven mit verschiedenen Konzentrationen (ppm) der 'festverbindung (A) besprüht»
Der Prozentsatz der getöteten larven wird nach 2 Tagen ermittelt.
Konzentration (ppm) Prozentsatz der getöteten
larven
Kontrolle - 4
A 500 100
250 100
125 100
62,5 100
Die ovicide und larvieide Wirksamkeit von Di-(p-chlorphi3nyl)-cyclopropyl-methanol
wird nach einer ähnlichen Methode ermittelt, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist. Nach der
Eiablage in einer Zeit von 2 Tagen werden die MIben entfernt.
Die Behandlung mit dem Acaricid wird dann an Eiern eines
Alters von etwa 2, 4 und 8 Tagen vorgenommen. 10 Tage nach diesen Behandlungen wird die Zahl der geschlüpften Eier und
die Zahl der getöteten Larven ermittelt.
A '= Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl"-methanol
E β 1,1-BlB(4-chlorphenyl)-2,2,2-triohloräthanol.
BAD ORIGINAL
G ö 9 3 :j ö / 1 9 8 3
Acaricid Konzentration (ppm) Ausgeschlüpfte Eier,
Kontrolle | — |
A | 40 |
20 | |
10 | |
E | 40 |
20 | |
10 |
Alter der Eier (Tage):__2_ |
- | 8 |
69 | 7 43 61 |
- |
6 30 25 |
26 49 53 |
0 6 15 |
12 20 45 |
1° | 34 42 67 |
Getötete Larven, | ||
0 | 93 69 100 |
|
97 94 67 |
92 74 60 |
100 100 89 |
95 85 79 |
91 80 77 |
|
Kontrolle | — | Beispiel 7 |
A | 40 | |
20 | ||
10 | ||
E | 40 . | |
10 | ||
10 | ||
titachelbeerblätter, die stark mit 'Xarsonemus pallidus (Banks)
befallen sind, werden in Suspensionen von Di-(p-chlorphenyl)-cyelopropyl-iiiethanol
(A) in verschiedenen Konzentrationen (ppm) getaucht und dann, in iefcri-ochalen aufbewahrb. Nach
4ü Stunden wird die Zahl der retöteten Organismen gezählt.
Die rvehn lohend in^e^o :)en<-'n i'rojsentaätze stellen den DurchohiöL
\ on lü uobaoirtun ·.an pro iLoazentrHtion dt-v.
K), 9
■7,3
Π 1J 8 3 η / i 383
BAD ORiGiNAL
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit von
Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol in Freilandversuchen
unter Verwendung von Apfelbäumen, (Sorte j James
Grieves auf Grundlage IY, 12 Jahre alt), befallen von Hüben Panonychus ulmi (Koch). Vor der Besprühung mit dem
Acaricid wird die Bevölkerungsdichte pro Baum mit Hilfe einer MiIbenbürstmaschine ermittelt. Stark befallene Bäume
werden bei diesem Versuch verwendet.
A = M-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl~methanol
E = 1,1-Bis(4-chlorphenyl)-2,2,2~trichloräthanol
F = 0,0-Diäthyl-5-(4-oxybenzotriazin)-3-methyldifhiophosphat
Gr = OjO-Dimethyl-S-äthyl-sulfoxy-äthylthiophosphat. ·
Arachnicid Konz.jA)
- | Vor d.Besprühung | Lar | Eier | 1 | 920 | 3 Tage n. Besprühung | Lar- | Eier | 2208 | |
0,05 | Erwach | ven | 800 | Erwach | ven | 168 | ||||
0,04 | sene | 48 | 120 | 759 | sene | 24 | 72 | 208 | ||
Unbehandelt | 0,03 | 32 | 128 | 128 | 40 | 0 | 40 | |||
A | 0,02 | 64 | 80 | 168 | 0 | 0 | 80 | |||
0,01 | 32 | 32 | 64 | 0 | 0 | 88 | ||||
0,05 | 24 | 8 | 160 | 0 | 0 | 72 | ||||
0,04 | 32 | 32 | 240 | 0 | 16 | 48 | ||||
0,03 | 40 | 112 | 568 | 0 | 0 | 0 | ||||
E | 0,02 | 88 | 88 | 160 | 0 | 8 | 48 | |||
0,01 | 72 | 40 | 112 | 0 | 8 | 112 | ||||
56 | 64 | 212 | 24 | 2 | 72 | |||||
_ | 56 | 24 | 192 | 28 | 40 | 96 | ||||
0,05 | 48 . | 40 | . Besprühung | |||||||
0,025 | 480 1 | 1 Tage η | 688 | |||||||
Unbehaiidelt; | 0098 | 560 | 240 1 | 220 1 | 72 | |||||
A | 334 | 288 | 0 | 8 | ||||||
224 | 0 | |||||||||
BAD ORIGINAL | 3 0/1983 | |||||||||
14 Tage n.Besprühung
Unbehandelt | 0,025 | (nicht gezählt) | 120 | 728 | 1128 | 1960 | 680 | 80 | 96 |
A | 0,005 | 256 | 360 | 1688 | 24 | 56 | 248 | 0 | 0 |
320 | 104 | 64 | 112 | 0 | 0 | ||||
- | 392 | 440 | 21 Tage | n· Beeprühung | 0 | 0 | |||
Unbehandelt | 0,03 | 312 | 328 | 552 | 120 | 80 | 40 | 24 | |
A | 0,0275 | 117 | 320 | 360 | 0 | 0 | 16 | 56 | |
0,025 | 368 | 374 | 360 | 0 | 0 | 24 | 0 | ||
0,03 | 328 | 328 | 536 | 0 | 0 | n. Besprühung | 0 | ||
G | 0,0275 | 197 | 392 | 408 | 36 | 56 | 88 | 0 | |
0,025 | 248 | 288 | 208 | 36 | 32 | 0 | 32 | ||
304 | 40 | 80 | 0 | 16 | |||||
- | 48 | 120 | 21 Tage | 0 | |||||
Unbehandelt | 0,05 | 32 | 128 | 128 | 96 | 8 | |||
A | 0,04 | 64· | 80 | 168 | 0 | 40 | |||
0,03 | 32 | 32 | 64 | 0 | 0 | ||||
0,02 | 24 | 8 | 160 | 0 | 0 | ||||
0,01 | 32 | 32 | 240 | 8 | .0 | ||||
0,05 | 40 | 112 | 568 | 36 | 8 | ||||
E | 0,04 | 88 | 88 | 160 | 0 | 48 | |||
0,03 | 72 | 40 | 112 | 0 | |||||
0,02 | 56 | 64 | 212 | 0 | |||||
0,01 | 56 | 24 | 192 | 16 | |||||
48 | Beispiel 9 | 32 | |||||||
A. Die acaricide Wirksamkeit von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol
(A) bei der Bekämpfung von Tetranychus urtioae wird mit Di-(p-chlorphenyl)-propyloarbinol (H)
verglichen. Bohnenpflanzen werden künstlich mit 10 Erwachsenen pro Blatt infiziert und dann mit Dispersionen von
(A) und (H) in verschiedenen Konzentrationen (ppm), die
mite Bedeckung aller Blätter sicherstellen, besprüht.
CT09830/1983
BAD ORIGINAL
Der Prozentsatz der getöteten Milben wird 24 Stunden nach der Behandlung ermittelt.
Konzentration (ppm) G-etötete Milben, °β>
Kontrolle - 0
A 50 100
25 100
12,5 . 100
H 50 72
25 ■ 68
12,5 52
B. Die ovicide und larvicide Wirksamkeit wird auf die in
Beispiel 5 und 6 beschriebene V/eise ermittelt, iiach der
Eiablage während einer Dauer von 2 Tagen werden die i.ilben entfernt und die erhaltenen Eier und Larven mit
verschiedenen Konzentrationen von A und H behandelt. Der Prozentsatz der getöteten Larven wird 2 Tage nach der
Behandlung und der Prozentsatz der geschlüpften Eier 7 Tage nach der Behandlung ermittelt. Bei den angewendeten
Konzentrationen hat H praktisch keine ovicide oder larvicide Wirksamkeit.
Konzentration (pp) Ausgeschlüpfte Eier, j°
Kontrolle
A
A
. — | 98 |
50 | 0 |
25 | 13 |
12,5 | 30 |
50 | 90 |
25 | 95 |
12,5 | 84 |
Getötete Larvent ft | |
50 . | 100 |
25 | 100 |
12,5 | 93 |
009830/1983 | BAD ORIGINAL |
H 50 ■ . 5
25 5
12,5 6
Die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen werden
in Formen verwendet, die für die Bekämpfung von Araohnüen
und Pilzen üblioh sind, z.B. als Suspensionen, Steubemittel , lösungen u.dgl. in inerten Trägermaterialien. Die Erfindung
wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Hierbei sind die Teile G-ewiehtsteile, falls nicht anders
angegeben.
1) Suspension:
1 kg Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol
2 1 Technisches Xylol
350 ml "Atlox 4-855" (oberflächenaktive Substanz, Handelsbezeichnung
der Atlas Powder Co., Wilmington, Del.)
V/asser zur Yerdiinnung auf die gewünschte Konzentration
des Wirkstoffs.
Das Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol bildet eine
stabile wässrige Suspension, wenn es in Xylol relöst und mit
der oberflächenaktiven Substanz emulgiert wird.
2) Staubemittelt
20 Teile (Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl)methanol werden
mit 360 !geilen Talkum in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Zugabe von 8 Teilen Olein wird weiter gemahlen. Anschließend
wird das Gemisch mit 4 Teilen gelöschtem Kalk gemischt. Das erhaltene Pulver kann einwandfrei versprüht werden und hat
gute Haftfestigkeit. Es kann zum Bestäuben von Räumen und von Gegenständen, die von hüben, L" in sen, Pilzen u.dgl. befallen
sind, oder zum Pflanzenschutz verwendet werden. Eine
noch bossero Verteilung des Wirkstoffs auf dem Trägermaterial
wird erzielt, wenn der Tracer mit einer Lüaung des wirkstoffs
beispielsweise in Aceton oder Isopropunol imprägniert und
009830/1983
BAD ORIGINAL
- 19 - .
das Lösungsmittel anschließend abgedampft wird.
3) Stäubemittel·. ■
80 !'eile Bi-(p-clilorphenyl)-cyclopropyl-methanol werden
mit 20 Seilen Talkum innig verrieben. Dieses Konzentrat kann direkt als Stäubemittel zur Bekämpfung von Llilben
und Pilzen verwendet werden, jedoch kann es auch auf jede gewünschte Konzentration weiter verdünnt werden.
4) Lösung;
5 'Heile Di-(p-chlorphenylj-cyclopropyl-methanol werden
in 95 Teilen alkyliertem Naphthalin gelöst und als Haushalts s.prühmi tt el für die Behandlung von Wänden und Fußböden
beispielsweise für die Bekämpfung von Milben und Läusen oder zur Verhinderung von Pilzinfektionen verwendet.
BAD —"■"'*'
009830/1983
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropyl-methanol,
dadurch gekennzeichnet, daß man p-Chlorphenyl-cyclopropylketon mit einem p-Chlorphenylmagnesiumhalogenid
in einem für Grignard-Reaktionen üblichen Lösungsmittel umsetzt.
2. Verwendung von Di-(p-chlorphenyD-cyclopropy1-methanol
als Pungicid und Arachnicid.
0098 3 0/198
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-
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