DE3206225A1

DE3206225A1 - Fungizid wirksame benzhydrolderivate

Info

Publication number: DE3206225A1
Application number: DE19823206225
Authority: DE
Inventors: Axel Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Kleemann; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Schwarze
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1982-02-20
Filing date: 1982-02-20
Publication date: 1983-09-01
Also published as: US4482759A; GB2116175B; EP0087105A1; GB8304545D0; EP0087105B1; DE3360020D1; JPS58154522A; GB2116175A; IL67955A; IL67955A0

Description

Degussa Aktiengesellschaft Weissfrauenstrasse 9
6000 Frankfurt am Main 1

Fungizid wirksame Benzhydrolderivate 10

Die Erfindung betrifft neue Benzhydrolderivate, die sich durch eine fungizide Wirksamkeit insbesondere gegen Piricularia oryzae in Reis auszeichnen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie die Verwendung dieser Wirkstoffe als fungizide Mittel im Pflanzenschutz.

Es ist bekannt, dass das Di- (p-chlorphenyl )-*cyclopro'pylmethanol eine fungizide Wirkung gegen Fusardum xulmorurn, Alternaria Tenuis, Botrytis cinera und Phytophthora infestans aufweist (US-PS 3 .287 .'213). Jedoch werden bei Anwendung dieses Wirkstoffes die Kulturpflanzen oft nachteilig beeinflusst.

Es wurde nun gefunden, dass Benzhydrolderivate der allgemeinen Formel I

, , I- ■

OH · (D .

\ R₁

CH.

-ΑΙ

in der R eine Äthyl- oder vorzugsweise Methylgruppe bedeutet, und R₁ für ein Halogen- oder Wasserstoffatom steht, eine ausgezeichnete, fungizide Wirkung zum Schutz von Kulturpflanzen, insbesondere gegen Piricularia oryzae in Reis aufweisen, ohne die Nutzpflanzen durch unerwünschte Nebenwirkungen nachteilig zu beeinflussen.

Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchten, Blüten, Laubwerk, Stehgel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen

Pilzen verschont bleiben.
15

Die Verbindungen der Formel I können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchten, Knollen, Körnern) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor, Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.

Insbesondere zeichnen sich Verbindungen der allgemeinen Formel I aus, in der R₁ für ein Fluor- oder Chloratom steht, und R die Methylgruppe bedeutet. Bevorzugt ist jedoch die Verbindung <=^ -(1 -Methy lcyclopropyl) -4 , 4 '-

dichlorbenzhydrol.
30

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aus den entsprechenden HaLogen- bzw. Dihalogenbenzolen und den 1-Methyl- bzw. 1-Äthylcyclopropancarbonsäureestern in

an sich bekannter Weise mittels einer Grignard-Reak-35

tion hergestellt werden.

Il * * *

Die genannten Cyclopropylcarbonsäureester sind nach dem von Cannonetal, Am. Soc. 81, 81664 st , beschriebenen Verfahren herstellbar.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. 5

Beispiel 1:

Man gibt in einen 6-1-Dreihalsrundkolben, der mit einem _inRührwerk, einem Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler, Einlauftrichter und Thermometer versehen ist, unter Stickstoff 192 g Magnesiumspäne.

Es wird eine Lösung von 1176 g 1.4-Dichlorbenzol in 2,5 1 Tetrahydrofuran bereitet. Von dieser Lösung gibt man etwa 200 ml zu den Mg-Spänen. Unter Rühren gibt man 10 ml Ethylbromid hinzu. Nach einigen Minuten springt die Reaktion an. Nun tropft man die übrige Dichlorbenzollösung hinzu, so dass die Mischung immer siedet. Anschliessend wird 2 Stunden nacherhitzt.

Zu der erhaltenen Grignard-Lösung tropft man unter Rückfluss 533,5 g l-Methylcyclopropancarbonsäureethylester ein. Anschliessend wird noch 2 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.

J Danach kühlt man ab und giesst auf eine Mischung von 2 kg ■

Eis und 500 g Eisessig auf. Die erhaltene Suspension |

wird mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wird mit Natrium- i sulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Bei Kp _{n o}

^p 0.9 mm

IBO - 182 C destilliert l-Methylcyclopropyl-bis-(4-chlorphenyl)-carbinol = Bis-(p-chlorphenyl)-l-methylcyclopropyl-

methanol.
35

- 7 1

Menge: 822,8 g = 67 Si d.Th. Gelbes öl.

Analyse: 5

C₁₇ H ., Cl,- O (Mol-Gew. 307)

Berechnet: C 66.4 H 5.2 Cl 23.1

gefunden: 66.2 5.1 23.0

Beispiel 2:

Man löst 70 g 1-Fluor-4-brombenzol in 300 ml Diethylether und stellt daraus mit 9,6 g Magnesiumspänen die entsprechende Grignardverbindung her. Zu dieser Lösung tropft man unter Rückfluss 26,9 g 1-Methylcyclopropancarbonsäure-

2Q ethylester. Anschließend rührt man noch 2 Stunden bei Zimmertemepratur. Dann gießt man auf Eis und neutralisiert mit verdünnter Salzsäure. Die etherische Lösung wird eingedampft. Es bleibt ein hellbraunes Öl zurück, das im Vakuum destilliert wird. Bei Kp₁ 141 - 143° C destilliert ein fast farbloses Öl.

Menge: 38,5 g, entsprechend 70,25 % d. Th. •^•-(1-Methylcyclopropyl)-4,4'-difluorbenzhydrol.

Analyse:

C₁₁ H.. 0 F₀ (Mol-Gew. 274)

I / I ο /

Berechnet: C 74.5 H 5.8 F 13.8 gefunden: 74.2 5.7 13.6

- 8 1

Beispiel 3:

Man löst 94,4 g 1 .4-Dibrombenzol in 400 ml Diethylether 5

und stellt daraus mit 9,6 g Magnesiumspänen die entsprechende Grignardverbindung her. Die Lösung wird anschliessend mit 26,9 g 1-Methylcyclopropancarbonsäureethylester bei etwa 30 C umgesetzt und anschließend, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Das so erhaltene hellrote Öl wird im Vakuum destilliert. Bei Kp 187 - 189^O.C

υ , ο

destilliert i. -(1-Methylcyclopropyl)-4.4'-dibrombenzhydrol. Menge: 45,8 g, entsprechend 58,1

..,-Analyse:

Br₂ (Mol-Gew. 394)

berechnet: C 51.8 H 4.1 Br 40.6

gefunden: 51.7 4.0 40,3

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zu-.
Schlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und
Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und ent-

sprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-,
Binde- oder Düngemitteln.

Der Gehalt an Wirkstoff in fungiziden Zubereitungen liegt zwischen 0,1 bis 99 %, insbesondere zwischen 0,1 bis 95 %. Der Gehalt an festen und/oder flüssigen Zusatzstoffen beträgt 1 bis 99,9 %, vorzugsweise 5 bis 99,9 ?ό. Sofern
ein Tensid mitverwendet wird, liegt sein Gehalt vorteilhaft zwischen 0,1 - 25 %.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):

Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10 %) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnier.ungsgranulate und Homogengranulate,

Pellets (Körner) 1 bis 80 %;
25

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powders) und Pasten

(25 - 90 % in der Handelspackung,

0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung);

Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 %\ 0,01 bis 15 ?° in gebrauchsfertiger Lösung);

b) Lösungen (0,1 bis 20 %); Aerosole.
35

Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

- 10 -

-ΙΟΙ

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 Kigen und

b) 2 ?oigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: 5

a). 5 Teile Wirkstoff,

95TeileTalkum; ■ . J

b) 2 Teile Wirkstoff,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum;

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
15

Granulat: Zur Herstellung eines 5 ?oigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff,

0,25 Teile epoxidiertes Pflanzenöl, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,5 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 - 0,8mm).

Die Aktivsubstanz wird mit dem epoxidierten Pflanzenöl

vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, QQ und anschließend wird das Aceton im Vakuum verdampft.

Ein deratiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.

Spri t zpul ver: Zur Herstellung eines a) 70 ?iigen b) 40 Joigen 3g c) und d) 25 ?£igen e) 10 ?o'igen Spritzpulvers

werden folgende Bestandteile verwendet:

- 11 -

1	a)	70
		5
		3
5		10
		12
	b)	40
10		5 1
		54
	c)	25
15		4

-11-

Teile Wirkstoff,

Teile Natriumdibutylnaphtylsulfonat, Teile Naphthaiinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren- Form al de hy d-Kond ensat 3:2:1, Teile Kaolin, Teile Champagne-Kreide;

Teile Wirkstoff,

Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

Teil DibutyInaρhtalinsulfonsäure-Natriumsalz,

Teile Kieselsäure;

Teile Wirkstoff, Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Grmisch (1:1),

1,5 Teile Nätrium-dibutyl-naphtalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, I

19,5 Teile Champagne-Kreide, !

28,1 Teile Kaolin;

d) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1),

8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur,

Teile Kaolin; 30

e) 10 Teile Wirkstoff,

-Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

' Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-35

Kondensat, Teile Kaolin;

- 12 -

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den _r Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden ^q 1assen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 2 5 ?ό i g e η emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet :
25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile epoxydiert.es Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkohol-

polyglykoläther-Gemisch es, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt

werden, die besonders·zur Blatt applikation geeignet sind. 25

Die Verbindungen der Formel I können, um sie den gegebenen Umständen anzupassen, selbstverständlich zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten

Pestiziden oder den Pflanzenwuchs fördernden Wirkstoffen zusammen eingesetzt werden. Als Mischungspartner lassen sich, je nach Anwendungsgebiet, beispielsweise die in der DF-OS 25 06 598, Seite 6 bis 12, aufgeführten Wirkstoffe verwenden.

- 13 -

Beispiel 5:

Wirkung gegen Piricularia Oryzae auf Reis:

Reispflanzen werden nach zweiwöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,^02 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden⁵ A^e^rfgii^äie; behandelten Pflanzen mit einer

i: fei;:

Konidiensuspension cfe's Pilzes infiziert. Nach 5 Tagen Inkubation bei 95 - 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 24 C wird der Pilzbefall beurteilt.

Die Verbindung -(l-Methylcyclopropyl)-4,4'-dichlorbenzhydrol zeigt eine sehr starke pflanzenfungizide Wirkung. Der Krankheitsbefall der behandelten Pflanzen beträgt höchstens 0 - 5 %, was einer 95 - 100 %igen Wirkung entspricht.

Zum Vergleich wird in ganz analoger Weise unter Verwendung der Verbindung Di-(p-chlorphenyl )-cyclopropylmethanol als Aktivsubstanz vorgegangen. Es zeigt sich lediglich eine ungenügende Teilwirkung, das heißt, der durchschnittliche Krankheitsbefall liegt im Bereich von 20 - 50 %.

Claims

Degussa Aktiengesellschaft Weissfrauenstrasse 9 6000 Frankfurt am Main 1

Fungizid wirksame Benzhydrolderivate 10

Patentansprüche

( 1·) Benzhydrolderivate der allgemeinen Formel I

OH D \ R CD ! C Q / V

CH,

25

in der R eine Äthyl- oder vorzugsweise Methylgruppe bedeutet, ürid .R, für ein Halogen- oder Wasserstoffatom steht.
2.) Benzhydrolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel I R, für ein Fluor- oder Chloratom steht und R die Methylgruppe bedeutet.
3.) ja..-(l-Methylcyclopropyl )-4, 4 '-rdichlorbenzhydrol.
4.) Verfahren zur Herstellung von Benzhydrolderivaten

nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden Halogen- beziehungsweise Dihalogenbenzole mit den 1-Methyl- ' beziehungsweise j-, i-Äthyl-cyclopropancarbonsäureestern, insbesondere -methylestern, in an sich bekannter Weise unter den Bedingungen einer Grignard-Reaktion umsetzt.
5.) Fungizides Mittel enthaltend als Wirkstoff eine 15

Verbindung der Formel I des Anspruches 1 zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Zusätzen.
6.. ) Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen und zur Verhütung von Pilzbefall, dadurch gekennzeichnet, dass Pflanzen, Pflanzenteile oder ihre Umgebung mit einer Verbindung, der Formel I des Patentanspruches 1 behandelt werden.
7.) Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel I des Patentanspruches 1 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen und zur Verhütung von Pilzbefall, insbesondere Piricularia oryzae in Reis.