DE2005256C3 - Substituierte Derivate von 1,1-Dichloralken-(i) - Google Patents

Description

worin X ein Schwefelatom, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine p-Chlorophenylgruppe, eine 2,5-Dichlorphenylgruppe, eine p-Methylphenylgruppe, eine p-Nitrophenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine p-Chlorbenzylgruppe, eine 2,4-Dichlorbenzylgruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Phenetylgruppe und eine Benzothiazolylgruppe und /1 3, 5 oder 7 ist oder worin X eine — S(O),„-Gruppe, in der m 1 oder 2 ist, R eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine p-Chlorpheny!gruppe, eine 2,5-Dichlorphenylgruppe oder eine p-Chlorobenzylgruppe und /1 gleich 5 ist.

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Von den Bakterien- und Pilzkrankheiten der Reispflanzen übt der Reisbrand (Piricularia oryzae) die verheerendsten Wirkungen aus. Zur Bekämpfung des Reisbrandes wurden bisher verschiedene organische Quecksilberverbindungen, wie Phenylquecksilberacetat, verwendet. Nachdem organische Quecksilberverbindungen als Fungizide im Reisbau eingesetzt worden sind, konnte festgestellt werden daß Spuren von Quecksilberverbindungen in den Schalen von Reiskörnern zurückblieben. Aus Gesundheitsgründen wird nunmehr empfohlen, keine organischen Quecksilberpestizide mehr zu verwenden und statt dessen andere pestizide Verbindungen zur Bekämpfung des; Reisbrandes einzusetzen.

Einige organische Phosphorverbindungen sowie einige polychlorierte Phenylverbindungen wurden bisher als Fungizide zur Bekämpfung des Reisbrandes verwendet. Wenn auch bestimmte derartige Verbindungen sowohl eine schützende als auch eine heilende Wirkung auf die Reispflanzen bei der Behandlung von Reisbrand beim Testen im Labor ausüben, so zeigen derartige Verbindungen diese schützende und heilende Wirkung nicht beim Testen in einem Reisfeld. Vergleichsversuche, die im Anschluß an die 50 gen:

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Beispiele der Erfindung aufgeführt sind, erläutern daß unter den bekannten pestiziden Verbindungei praktisch keine Verbindung existiert, welche sowoh eine schützende als auch eine heilende Wirkung be der Bekämpfung von Reisbrand bei einem Einsati in einem Reisfeld ausübt. Unter diesen Umständer besteht ein erheblicher Bedarf an einem quecksilber freien Fungizid, das sowohl eine schützende als aucr eine heilende Wirkung bei der Bekämpfung von Reis brand in Reisfeldern ausübt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß neue substituiert Derivate von 1,1-Dichloralken-l der weitor unter angegebenen allgemeinen Formel eine antimikrobielk Aktivität besitzen und außerdem eine schützende unt heilende Wirkung bei der Bekämpfung von Reisbranc ausüben, und zwar auch dann, wenn diese Verbindungen in einem Reisfeld eingesetzt werden.

Es wurde ferner gefunden, daß von den neuen substituierten Derivaten das substituierte Phenyllhio-1,1-dichloralkene 1) hinsichtlich seiner schützenden fungiziden Wirkung sowie seiner therapeutischen Wirkung dem nichtsubstituierten Phcnylthio-Ll-dichloralken-( 1) überlegen ist.

Ferner können einige substituierte Derivate von 1,1-Dichloralkene 1) der nachstehend angegebenen Formel als Fungizide zur Bekämpfung von Scheidenfaule (Pellicularia sasaki), bakterieller Blattfäule (Xanthomonas oryzae), pulverartigem Meltau (Sphaerotheca fuliginea) und Anthracnose (Colletotnchum lagenarium) verwendet werden.

"Durch die Erfindung werden neue substituierte Derivate von U-Dichloralken-(l) der allgemeinen Forme!

R-X-(CH₂I₁₁-CH = CCl₂

aeschaflen. worin X ein Schwefelatom. R cine Alk\lgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phcn\ I-gruppe, eine p-Chlorophenylgruppe, eine 2,5-Dichlorphenylgruppe, eine p-Methylphenylgruppe. eine p-Nitrophenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine p-Chloibenzyliiruppe. eine 2,4-Dichlorbenzylgruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Phenetylgruppe und eine Benzothiazolylgruppe und /1 3, 5 oder 7 ist oder worin X eine — S(O)„,-Gruppe, in der m 1 oder 2 ist, R eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine p-Chlorphcnylgruppe, eine 2,5-Dichlorphenylgruppe oder eine p-Chlorbenzylgruppe und π gleich 5 ist.

Unter die erfindungsgemiißen Derivate von Ll-Dichloralken-(l) fallen folgende spezifische Verbindun-

Tabelle I
Verbindungen

Verbindung

Nr. Bemerkungen

S-Mcthylthio-l.l-dichlorpcntcn-l

7-Mcthylthio-1.1 -dichlorhepten-1

S-lsopropylthio-LI-dichlorpcntcn-l

klare farblose Flüssigkeit mit einem Kp. von

102 bis 108 C/0,l5mm Hg. Brechungsindex

(/ι:'·) = 1.5148

klare farblose Flüssigkeit mit einem Kp. von

136 bis 145 C/22 mm Hg

(;i: ) = 1.5070

klare gelbuefärble Flüssigkeit mit einem Kp.

von 75 bis 82 CO. 15 mm Hü

(η- Ι -τ-- 1.5020

•ortsetzung

fcrbindurmcn

Vl-i hiniiunj Nr.

Msüpropyllhio-1,1 -diehlornonen-1 4

7-Butylthio-1,1 -dichl orhcptcn-1 5

7-Dodecylthio-1,1-dichlorhepten-! 5

5-Phenylthio-1,1 -dichlorpen ten-1 7

7-Phenylthio-1.1 -dichlorhepten-1 χ

5-{p-Chlorphcnylthk>)-1,1 -dichlorpenten-1 9

7-(p-Chlorphcnylthio)-1,1 -dichlorhepten-1 ] 0

9-(p-Chlorphenylthio)-l.l-diehlornonen-l 11 7-(2',5'-Dichlorphenylthio)-1.1 -diehk-.rhepten-1 12

5-(p-Melhylphenylt hio)-1,1 -dichloipenten- i 13

7-(p-Methylphenylthio)-1.1 -dichlorhepien-1 14

9-(p-Mcthylphenyllhio)-1.1 -dichlornonen-1 ! 5

5-(p-Nilrophenylthio)-1.1 -dichlorpenlcn-1 16

7-(p-Nitrophenylthio)-1,1 -dichlorhepten-1 17

S-Benzylthio-U-dichlorpcnten-l 18

7-Benzylthio-1,1 -dichlorhepten-1 19

9-Benzylthio-1,1 -diclilornoner-! 20

5-(p-Chlorbenzyhhio)-1.1 -dichlorpenten-1 21

7-(p-Chlorbenzylihio)-1,1-dichlorhepten-1 22 7-|2',4'-Dichlorbenz\llhiol-1.1 -dichlorhepien-1 23 Bemerkungen

klare gelbgefarbte Flüssigkeit mil einem Kp.

um Π 5 bis 123 Cü.3 mm Η» In ) = 1.4938 Flüssigkeit mit einem Kp. von 103 bis 1()9 C/ 0.1 mm Hg (ir ) = 1,4979 Flüssigkeit mit einem Kp. von 172 bis 179 C/ 0.1 mm Hu (» ) = 1,4880 Flüssigkeit mit einem Kp. von 114 bis 120 C/ 0.2 mm Hu Or )= 1.5779 Flüssiskeit mit einem Kp. von 124 bis 130^cC 0.01 mm Hü (/i I= 1.5620 Flüssigkeit mit einem Kp. von 125 bis 132 C O.(K)6 mm Hü inf) = 1,5840 klare gclbgefiirbte Flüssigkeit mit eimern Kp.

von 13f bis 140 C 0.(X)xVim Hü (nif) = 1,5781 klare braungefarbte Flüssigkeit mit einem Kp. um mehr als 160 C/O.OI mm Hg (/i ) ^ 1.5185 Flüssiukeit mit einem Kp. von 163 C; 0.008 mm Hg lii I= 1.5860 klare üclbüefarbte Flüssigkeit mit einem Kp.

von Γΐ 8 bis 121CO.OO5mm Hg In I --- 1.5718 klare üelbüefarbte Flüssiukeit mit einem Kp.

von !37 bis 143 C,0.01 mm Hg 1/1 I --_ '.5587 klare gelbgcfarbte Flüssigkeit mit einem Kp.

von mehrmals HM) OO.ofmm Hg (11 I= 1.5486 Flüssiukeit mit einem Kp. von mehr als

150 C"0.007 mm Hg Flüssiukeit mit einem Kp. von mehr als 150 C 0.01 mm Hg klare üclbücfiirbte Flüssigkeit mit einem Kp.

von 1Ϊ5 bis 125 C 0.01 mm Hg l/r I= 1.5652 Flüssigkeit mit einem Kp. von 145 bis 147 C 0.03 mm Hg (ng¹) = 1,5529 klare schvvachgelbuefarble Flüssigkeit mit einem Kp. von 143 bis 147 C/0,003 mm Hg i/i ) = 1.5437 Flüssigkeit mit einem Kp. von 141 bis 144 C 0.01 5 mm Hü (11 ) --■ 1.5749 Flüssigkeit nut einem Kp. von 150 bis 160 C 0.007 mm Hg in ) - 1.5629 FHisMgkeit mit einem Kp. von 170 bis 175 C 0.01 nim Hg πι 1 I.563S

Fortsetzung

Verbindungen

5-(p-Melhylbenzylthio)-1,1 -dichlorpenten-1

7-(p-Mel hylbenzylthio)-1,! -dichlorhepten-1

5- Phenäthylthio-1,1 -dichlorpenten-1

-CH₂CH,-S—(CH,).,-CH=CCl,

Vcrhintlunü

Nr.

24 Bemerkungen

Flüssigkeit mit einem Kp. von IIS bis 12] C" ().(X)5 mm Hg

Oi )= 1.57IS

Flüssigkeit mit einem Kp. von 137 bis 143 C 0,01 mm Hg

(/ι·.) = 1,55S7

Flüssiukeii mit einem Kp. von 127 bis 130 t 0.003 mm Hn

(/? ) = 1.5596

7-Phenäthylthio-1,1 -dichlorhepten-1

27

5-[Benzothiazolyl(2)-thio]-1,1-dichlorpenten-! 28

>-S—(CH₂),-CH = CCI₂

v~

29

7-[Benzothiazolyl-(2)-lhio]-1.1-dichlorhepten-1 30

7-Methylsullinyl-1,1 -dichlorhepten-1

31

7-(p-Chlorbenzylsulfinyl)-1,1-dichlorhepten-1 32

7-Phenylsulfonyl-l.l-diehlorheptcn-l

33

7-(p-Chlorphenylsulfonyl)-l,l-diehlorhopten-l 34

7-(2'.5'-Diehlorphenylsulfonyl)-U-dichlor- 35

heplen-1

Flüssigkeit mit einem Kp. von 142 bis 150 C 0.005 mm Hg

in ) = 1.5552

klare braimucfärhie Flüssigkeit mit einem Kp. von 160 C 0.02 mm Hg (»;'·') = I.63S7

rotgefärble Flüssigkeit mit einem Kp. \on mehr als 140 C,OJ mm Hg in ) = 1.6102

klare braungefärbte Flüssigkeil mit einem Kp. von mehr als 145 C'0.01 mm Hü (ir ) = 1.5579

klare farblose Flüssiukcit mit einem Kp. \on 133 bis 138 C/0.2 mm Hü

in- ) = 1.5167

Flüssiukcit mit einem Kp. von mehr als 180 C/0.01 mm Hg

(»γ ) = 1.5752

Flüssigkeit mit einem Kp. von 150 bis 160 C 0.02 rnm H si

(π?) = 1,5393

klare uelbsicfärblc Flüssigkeit mit einem Kp.

von 180 bis 190 C/0.01 bis 0.02 mm Hu in⁹) = 1.5508

Flüssiukeit mit einem Kp. von mehr als 150 C/0.08 mm Hu

in- ) = 1.5790

Die neuen substituierten Derivate von U-Dichlor- R— SM mit einem Triehloralkcn-(l) der Forme

iilkcn-(l) können nach verschiedenen Methoden her- Cl—(CH₂),, — CH=CCI₂ in einem geeigneten orga

gestellt werden: nischen Lösungsmittel, wie Äthanol, in welchem du

Die zweckmäßigste Weise, diese Verbindungen her- 55 Reaktionskomponenten löslich sind, umzusetzen. Di<

zustellen, besteht darin, ein Mcrkuptid der Formel Reaktion verläuft gemäß folgender Gleichung:

R-SM + Cl-(CH₂)„—CH=-CCl₂ -*R — S--(CH₂),, CH = CCl₂ + MCl

worin R und η die vorstehend angegebenen Bedeu- (κ> Hingen besitzen und M ein Alkalimetallatom oder eine Amnioniumuruppe ist. Zur Durchführung dieser Reaktion können als Ausgangsmerkaptide Verbindungen \erwendet werden, welche den nachstehend angegebenen Merkaptanen entsprechen: Meihylmerkaptan. Äthylmerkaptan. Isopropylmerkaptan. Butylmerkaptan. Dodccylmcrkaptan, Phcnylmerkaptan. 2-Chlorphenvlmerkaptan. 4-Chlorphenylmcrkaptan. 4-Nitrophenylmerkaptan. 2.4-Dichlorphcn\lmerkap tan. 2,5-Dichlorphenylmcrkaptan. 3.4-Dichlorphen\l merkaptan. 4-Methylphenylmcrkaplan. Benz\liner kaptiü¹. 4-Chlorbcnzylmcrkaplan. 4-Meth\lbenz\ 1 nierkaplan. Phenäthylmerkaptan oder Benzothiazole 1 merkaptan. Das Merkaptid kann in situ in dem Reak tionsincdium durch Umsetzung der entsprechendei Merkaptane mit einem Alkalimetall gebildet werden Das Ausgangsmaterial Cl ICH,),, CH C(I

Lärm durch Telomerisation von äilivlenisch iiiiue- Produkte der vorsleliend erwähnten Reaktion mit

ätligten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie /\lhvcn. mit TelraelilorkolilenslolT und anschließende ."hlorwasscrstoffabspaltung hergestellt werden.

Eine weitere Methode Air Herstellung der neuen ■>cri\a(e \on l.l-l)ichloralken-( 11 besteht darin, die Wasserstoffperoxid oder einer organischen Persaure, wie beispielsweise Pcibenzoesäiiic oder Peressigsäure, /u oxydieren. In diesem Fall kann die Reaktion nach folgender Gleichung verlaufen:

R SlCH,),, CU CCK -I- in IM),

R S (ClI,),, CH CCI, +

worin R und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und m I oder 2 ist.

Wie vorstehend erwähnt, besitzen die neuen erlindungsgemäßcn substituierten Derivate von I.l-Dichloralken-(l) eine anlimikrobielle Aktivität und insbesondere eine fungizide Aktivität gegenüber Piricularia oryz.ac.

Bei einer Verwendung zur Bekämpfung von PiIzkrankhciten können die substituierten Derivate von U-Dichloralkene 1) auf die Pflanzen in Mischung mit einem inerten Träger, der entweder fest oder flüssig sein kann, aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Zubereitungen in Form von Stäuben, benetzbaren Pulvern. Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen formuliert werden. Feste Träger können beispielsweise aus Diatomeencrdc. Talk, Kaolin. Ton od. dgl., bestehen. Flüssige Träger können beispielsweise Wasser und organische Lösungsmittel, wie Xylol. Toluol. Benzol. Methanol. Äthanol. Azeton. Cyclohexanon oder Dimethylformamid sein. Diese Fungiziden Zubereitungen können ferner eine Vielzahl von grenzflächenaktiven Mitteln als Emulgiermittel. Ausbreitungsmiuel. Dispergiermittel und/oder Benetzungsmittel enthalten

Die Menge des Wirkstoffs in diesen Zubereitungen kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, sie liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent. Die Zubereitungen können zum Aufsprühen mit Wasser verdünnt sein oder in Wasser dispergiert sein.

Werden die Zubereitungen in Form einer cmulgierbaren Lösung hergestellt, dann ist es empfehlenswert, eines oder mehrere Emulgiermittel zuzusetzen, beispielsweise Polyoxyäthylenalkylaryläther. Polyoxyäthylenalkyläthcr. Polyoxyäthylen-aliphatischc Säureester. Alkylarylsulfonatc und Polyoxyäthylenpolyal- kyldiphenylälher oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Bestandteile. Diese Bestandteile wer den in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsprozent in eine Lösung des Wirkstoffs, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Mischungen davon, eingemengt.

Werden die Zubereitungen als benetzbare Pulver formuliert, dann ist es empfehlenswert, I bis 3 Ge wichtsprozent eines Benetzungsmittels, wie eines Alkylarylsulfonats, eines Polyoxyäthylenalkylarylätherlaurylsuifats oder eines Polyoxyäthylenalkylarylsulfonats sowie 1 bis 3 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels, wie Ligninsulfonat, Polyvinylalkohol. Carboxymethylzellulose, Methylzellulose oder eines Alkylarylsulfonat/Formaldehyd-Kondensats in eine pulverisierte Mischung des Wirkstoffes in einen geeigneten festen Träger, wie Talk, einzumengen.

Die Zubereitungen können gegebenenfalls auch wechselnde Mengen an anderen Pestiziden und Fungiziden enthalten, beispielsweise Eiscn(IIl)-methanarsenat.

is Zur Herstellung von Pulvern, die als Stäube auf die Pflanzen aufgebracht werden, werden vorzugsweise 5 Gcvvichlslcilc des Wirkstoffes, vorzugsweise 5-Melhyl-1.1 -diehlorpcnten-(l) oder 5-(p-Nilro-phenyl-Ihio)-1.1 - dichlorpcnten - (1). 45 Gewichtsteile Talk.

47 Gcvviehtsteile Ton und 3 Gewichtsteile Kreide in einer Mühle miteinander vermählen und homogen vermischt. Das so erhaltene Pulver eignet sich direkt zum Aufstäuben auf die Pflanzen.

Zur Herstellung von zum Aufsprühen geeigneter Suspensionen werden 25 Gewichtsteile des Wirkstoffs, vorzugsweise 9 - (p- Melhylphcnylthio) - 1.1 -dichlornoncn-(l) oder 5-(p- Nitrophenylthio)- 1.1 -dichlorpenlen-(l). 30 Teile Diatomecncrde. 10 Teile Kreide. 5 Teile Ton und 5 Teile eines Benetzungsmittels, vor-

yo z.ugsweisc ein Gemisch aus Alkylarylpolyglykoliithern oder deren Polymerisaten, gemischt und miteinander vermählen. Dabei wird ein benetzbares Pulver erhalten, das in einfacher Weise mit Wasser zu einer Suspension verdünnt werden kann. Diese Suspension eignet sich direkt zum Aufsprühen auf die Pflanzen.

Zur Herstellung von Emulsionen werden 50 Teile des Wirkstoffes, beispielsweise von 5-(p-Meth vlphenylthio) - 1.1 - dichlorpcnten - (I) oder 5 - Benzylthiol.l-dichlorpenten-(l). 35 Teile Xylol und 15 Teile eines Emulgiermittels, vorzugsweise ein Gemisch aus Alkylarylpoiyglykoläthan und Alkylarylsulfonaten. miteinander vermischt und gerührt. Dabei werden homogene emulgierbare Lösungen erhalten, die in einfacher Weist durch Verdünnen mit Wasser in Emulsionen übergeführt werden können. Diese Emulsionen sind direkt zum Aufsprühen auf die Pflanzen geeignet.

Die Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung zur Bekämpfung von Rcisbrand in vorbeugender Weise und nach Befall werden an Hand folgender Versuche nachgewiesen.

Die Tests zur Bestimmung der den Befall bekämpfenden Wirkung sowie der vorbeugenden und schützen den Wirkung werden unter Verwendung von vierblättrigen Feldreispflanzen (Varietät: Aichi Asahi) durchgeführt. Diese Reispflanzen werden jeweils in einen Topf mit einem Durchmesser von 15 cm eingepflanzt.

Ein emulgierbares Konzentrat, das gemäß Beispiel 4 hergestellt worden ist und einen Wirkstoff enthält.

wie er in der folgenden Tabelle Π angegeben ist. wird mit Wasser bis auf eine Konzentration von 500 ppm des Wirkstoffs verdünnt, worauf die auf diese Weise erhaltene Lösung in einer Menge von 30 ecm pro Topf aufgesprüht wird.

6s 7ur Durchführung der Bestimmung der therapeutischen Wirkung werden die Reispflanzen. welche in Topfen wachsen, mit einer wäßrigen Suspension von Pili

verdünnten Lösungen der Chemikalien auf die in Ii-/ierten Pflanzen am dritten Tage nach der Beimpfung aufgesprüht werden. Die Wirksamkeit wird 7 Tage nach der Beimpfung untersucht.

Zur Durchführung der Tests /ur Ermittlung der schützenden Wirkimu wird die verdünnte Lösium am

drillen lage vor tier Beimpfung aufgesprüht Wirksamkeit wird am siebten. Taue nach tier B fung untersucht.

Der Bekämpfungswert errechnet sich nach f< der Gleicluinu:

Bekam pfimgswcrt

^ 100 -

Krankheitsgrad der besprühten Pllan/cn
Krankliciisgrad der nichlbesprühten Pllan/en

100

Bei den Tests /ur Bestimmung der therapeutischen Wirkung bedeutet der Ausdruck »Krankheitsgrad» in der obigen Gleichung ein Verhältnis der Anzahl der aktiv kranken Flecken an der Gesamtzahl der aktiv und inaktiv kranken Flecken. Bei der Durchrührung des Tests zur Bestimmung der schützenden Wirkung bedeutet der Ausdruck »Krankheitsgrad« lediglich die Anzahl der kranken Flecken.

Tabelle!]

Experimentelles Ergebnis (therapeutische Wirkung)

Getesteter Wirkstoff	konzentration	Bekiimpfunsi
Verbindung		we rl
	I ppm I
7	500	56
IO	500	95
11	500	78
13	500	75
14	500	100
15	500	79
16	5(X)	71
17	500	73
IS	5(X)	90
19	500	99
20	500	9 S
21	500	97
22	500	100
23	50(1	91
24	500	74
25	500	92
26	500	'■5
27	500	9g
31	500	97
32	500	71
33	500	73
34	500	72
35	500	71

Tabelle 111

Experimentelles Ergebnis (schützende Wirkung)

Getesteter Wirkstoff
Verbindung

Konzentration (ppm)

500

500 "

Bckampfunyswcrt

77
i00

Getesteter Wirksloll'	I S	3	konzentration	Itek.implu
Verbindung	4		wen
S	I ppm)
to (i	500	75
7	500	72
8	500	71
9	500	100
25 10	500	-;;,
11	500	67
12	5(X)	100
13	500	100
,o 14	500	100
15	500	100
IS	500	100
19	500	100
	500	100
21	500	76
24	500	100
25	500	100
26 in	5(X)	92
27	500	94
28	500	100
29	500	100
30	500	100
	500	-j-. / I
32	500	100
33	500	100
34	500	100
so 35	5(X)	95
500	100
500	100
500	93

Die Verbindungs-Nummern, die in den Tabe und HI angegeben sind, sind die gleichen wie Tabelle!.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 23 e (0.1 Mol) von rr schem Natrium in 150 ml Äthylalkohol werden

to (0.1 Mol) Benzylmerkaptan zugesetzt, worauf d schung während einer Zeitspanne von einer S unter Rühren erhitzt wird. Der Mischunc wert* schließend 23 g (0,1 Mol) 1,1.9-Trichlornonen-( gesetzt, worauf die Mischung bei ungefähr

wahrend einer Zeitspanne von 8 Stunden g wird Nachdem die Reaktion beendet ist. wii K-»*?.::onsiTüsciiung in eine urone rvienit wass gössen. Dabei setzt sich ein'oi ab. das'anschli

mil Benzo! extrahier! wird. Der Hxlrakt win) mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol abdeslilliert. Der Rückstand wird durch fraktionierte Destillation unter Vakuum gereinigt. Dabei erhält mau 25 g 9-Bcnzylthio-I.I-dichloinonen-|l | der Formel

C₁₁II₅-CH₂-S-(CH₂I- CH CCI,

in Form einer klaren schwachgelbgel'ärbien Flüssigkeit. Kp.,,,,0, 143 bis 147 C.
Ausbeute: 79%. bezogen auf die Theorie.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei Methylmerkaplan und I.1.5-Trichlorpcntcn-(l) verwendet werden. 5-Methvlthiol.l-dichlorpentcn-( 1) der Formel

CH., — S -(CH₂I₃CH-CCl₂

wird dabei in Form einer klaren und farblosen Flüssigkeit erhalten, Kp._(IJ5 102 bis 103 C.

Beispiel 3

Die im Beispiel I beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei Isopropylmerkaptan und 1.1.5-1 richlorpenlen-l 1) verwendet werden. Dabei erhält man S-lsopropylthio-l.l-dichlorpenten-l 11 der Formel

CII,

CII - S (CH₂I, CH C(I₂
CH,

in Form einer klaren und uelbgefärblcn Flüssigkeit. Kp.,_M575bis82'C

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 2,3 g Natrium in 150 ml Äthanol werden 124 g (0.1 Mol) p-Methylphenylmerkaptan gegeben, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Rühren erhitzt wird. Dann werden 20,2g (0.1 Mol) ],1.7-Trichlorheplen-(1 > zugesetzt, worauf die Mischung bei ungefähr 80 C während eine" Zeitspanne von ungefähr 8 Stunden gerührt wird. Nachdem die Reaktion beendet ist. wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Das sich abscheidende ölige Material wird mit Benzol extrahiert. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Abdampfen des Benzols konzentriert. Nach dem Destillieren des Rückstands unter Vakuum erhält man 7-Ip-Methylphenylthio)-l.l-dichlorhepten-(l) der Formel

CH,

■S--(CH,K -CH CCl,

in Form einer klaren und geibgefärbten Flüssigkeit. ^κΡ·οοι 137 bis 143 C. Die Ausbeute beträgt 25.6 g (88,5%).

Beispiel 5

Die im Beispiel4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 0.1 Mol Benzothiazolylmerkaptan i Q: : ~ h £*

_.r«i Q,: :,IJ, l,? 1\.<£:-.ί heptene; :

den. In einer Ausbeute von 81 % erhält man 7-fBen/o ihia/olyl - (2)- thio] - 1.1 - dichlorhepien - (I) in Form einer rotgefärbten Flüssigkeit. Kp₀, 140 C.

Beispiel 6

S 50 g einer wäßrigen Lösung, die 20% Natriummethylmerkaptid enthält, werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst, worauf 28.8 g 1.1.7-Trichlorhcpten-( I) bei Zimmertemperatur zusammen mit einer katalytischen Menge Kaliumiodid zugesetzt werden.

ίο Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 10 Stunden unter Rühren auf 80 bis 90 C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und anschließend in ungefähr 1.51 Wasser gegossen. Das sich ab-

is scheidende ölige Material wird mit Benzol extrahiert. Die organische Schicht wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Abdampfen des Lösungsmittels konzentriert. Nach dem Destillieren des Rückstandes unter Vakuum erhält man 2Xg 7-Methvlthio-l.l-dichlorheptcn-(I) in Form einer klaren und farblosen Flüssigkeit. Kp.,-, 136 bis 145 C.

Beispiel 7

20 g einer wäßrigen Lösung aus 30% Wasserstoffperoxyd werden einer Lösung von 21.3 g 7-Methylthio-l.l-diehlorheplcn-(l) in 150ml Eisessig unter Rühren gegeben, wobei die Rcaktionstempcralur bei ungefähr 15 C gehalten wird, und zwar durch Abkühlen der Reaktionsmischung mit Eiswasser. Die

ίο Mischung wird während einer weiteren Stunde bei 15 C' gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaklionsmischung in ungefähr 2 1 Wasser gegossen, worauf das abgeschiedene öügc Material mit Benzol extrahiert wird.

is Die organische Schicht wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend durch Abdampfen des Lösungsmittels konzentriert. Nach dem Destillieren des Rückstandes unter Vakuum erhäh man 17.2g 7-Mcthylsulflnyl-l.l-diehlorhcptcn-( 1) in Form einer klaren und farblosen Flüssigkeit. Kp_{n :} 133 bis 138 C.

Beispiel 8

/11 einer Lösung aus 2N.9 g (0.2MoI) p-Chlorphe-

4S n\lmerkaptan in 50 ml Benzol werden tropfenweise 11.5 g einer Natriumdispersion zugesetzt, die 40% metallisches Natrium enthält. Dies entspricht 0.2 Mol Natrium. Nachdem die Zugabe beendet ist. wird die Mischung 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt 100 ml Dimethylformamid und 40.3 g (0.2 Mol; 1.1.7-Trichlorhepten-(l) werden zugesetzt, worauf die Mischung weitere 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird. Nachdem die Reaktion beendet ist. wird die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen. Die zu rückbleibende Benzollösung wird anschließend mil wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels konzentriert. Nach der Destillation dps Rückstandes unter Vakuum erhält man 35g 7-(p-Chlorphcnylthio)-l.l-dichlor-

(o hepten-(l| in Form einer Fraktion, Kp₀₀₀₈ 135 bi< 140 C. Dieses Produkt ist eine klare und gelbgelarble Flüssigkeit.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 20 g p-Chlorbenzolsulfinsaurc (Natriumsal?) in 200 ml Dimethylformamid werden ir»pfr---=!-r ^-4-!."' Tnchlorhrpic- M) unter Ruh rcn zugesetzt Nachdem die Zugabe beendet ist

wird die Mischung auf 80 bis 90 C während einer Zeitspanne von IOStunden erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung in 1 1 Wasser gegossen. Die abgetrennte organische Schicht wird mit Benzol extrahiert, worauf der Extrakt mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Nach dem Destillieren des Rückstandes unter Vakuum erhält man 16g 7-(p-ChlorphenylsuIfonyU-l.l-diehlorhepten-(l) in Form einer Fraktion. Kp.₀,„_„_ci: 180 bis 190 C. Dieses Produkt ist eine klare und gclbgcfärbte Flüssigkeit. Ein Infrarotabsoiptionsspeklrum dieses Produktes zeigt eine Absorptionsbande bei 1150 cm ' infolge des Vorliegens der Sulfonylgruppe.

Vergleich

Zu Vcrglcichszwecken wurde eine Versuchsserie durchgeführt, bei der vicrblätlrige Feldrcispflanzen (Aichi Asahi) direkt auf das Reisfeld gesät wurden. Nachdem die Reispflanzen ihren vicrblütlrigcn Zustand erreicht hatten, wurden Spinnlösungen vorbereitet, die bestimmte Konzentrationen der Versuchsverbindungen (wie unten in der Tabelle angegeben) enthielten. Dazu wurden die pulverförmigcn zuvor beschriebenen suspendierbaren Zubereitungen in Wasser aufgelöst. Jede der Sprühlösungen wurde in einer Menge von 100 ml je ein Quadratmeter des Reisfeldes angewendet. Zwei Tage nach dem Aufsprühen der Testlösungen wurden feinzerschnillenc Stücke von Reispfianzcnblüttern. die mit einer wäßrigen Suspension von Sporen von Piricularia orvzac beimpft worden waren, auf das Reisfeld verteilt, um die Pflanzen z.u beimpfen. Fünf Tage nach der Beimpfung wurde eine weitere Menge der gleichen Testlösungen in der gleichen Menge von 100 ml je Quadratmeter auf die Reisfelder verteilt. Am gleichen Tage sowie in Intervallen von einer Woche nach dieser zweiten Beimpfung mit der Sprühlösung wurde der Infektionsgrad der Rcispflanzcn geprüft. Die Schätzung wurde entsprechend der folgenden Tabelle durchgeführt.

Index des lnfcklionsgrad.es	Prozentsätze der Bezirk der infizierten krank haften Veränderungen der Blatter
0	0
1.0	25
2.0	50
3,0	75
4.0	100

Test Veihindunü

In gleicher Weise wurden die folgenden bekannten Vergleichsverbindungen A, B, C und D angewendet:

Verbindung A: O.O-Diisopropyl-S-benzyl-

phosphorthiolat.
Verbindung B: O-Äthyl-S.S-diphenylphosphor-

dithiolat.
Verbindung C: O-Äthyl-S-benzylphenyl-

phosphorthiolat.
Verbindung D: Pen tachlorobenzylalkohol.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der fnlßenden Tabelle zusammengefaßt.

Kon/cn- lniic\ ties Infekttonsiiradcs 11 al um

leslvei- gleicher I 2 1

hindtini! ' ae Woche Wochen Wocliei

sp.itci spüler spüler

I ppm ι

I	M)O	0.3	0.6	0.9	1.2
	500	0.4	0.4	0.8	0.9
3	500	0.3	0.3	0.6	O.S
4	500	0.5	0.5	0.7	0.9
5	501)	0.3	0.4	0.9	1.1
6	500	0.3	0.5	0.8	0.9
7	500	0.4	0.6	0.9	1.2
S	500	0.5	0.7	0.9	1.3
9	500	0.5	0.6	0.8	1.0
10	500	0.4	0.5	0.7	0.7
11	500	0.4	0.4	0.4	0.6
12	500	0.3	0.3	0.5	O.S
13	500	0.2	0.2	0.2	0.2
14	500	0.4	0.4	0.6	0.7
15	500	0.5	0.5	0.7	0.4
16	500	0.4	0.4	0.4	0.9
17	500	0.3	0.4	0.6	1.0
IS	500	0.3	0.3	0.3	0.4
19	500	0.4	0.5	0.6	0.9
20	500	0.3	0.3	0.4	0.6
21	500	0.3	0.4	0.5	0.7
TI	500	0.5	0.5	0.9	1.2
23	500	0.5	0.7	0.9	1.3
24	500	0.5	0.5	0.7	0.9
25	500	0.4	0.4	0.5	0.6
26	500	0.3	0.4	0.4	0.5
27	500	0.4	0.7	0.9	1.0
28	500	0.3	0.4	0.9	1.1
29	500	0.5	0.7	1.0	1.2
30	500	0.3	0.4	0.7	0.9
31	500	0.4	0.5	0.9	1.2
32	500	0.3	0.3	0.3	0.9
33	500	0.4	0.5	0.8	0.9
34	5(K)	0.5	0.8	0.9	1.3
35	500	0,5	0.7	0,9	1,2
A	500	0,6	1,2	1,9	2,6
B	500	0,5	1.3	2,0	2,7
C	500	0,7	1.6	2,4	2,9
D	250	0,4	1.2	2,0	2,5
Unbc-		0,5	1,9	3,6	4.0
handelt

Aus den obigen Untersuchungsergebnissen ist ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindunge bis 35 entsprechend dem vorliegenden Patentanspri den bekannten Verbindungen A bis D in ihren c sprechenden Effekten einwandfrei überlegen sind.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   20 i

   Substituierte Derivate von l.l-Dichloralken-(l) der allgemeinen Formel

   R-X-(CH₂J_n-CH=CCl₂